CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH

CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH, Hiện nay trên thế giới đang đặc biệt quan tâm đến năng lượng hyđrô, một loại nhiên liệu sạch và...

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

UÔNG VĂN VỸ

LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO

ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2012

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

UÔNG VĂN VỸ

LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO

ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Kim loại học

MÃ SỐ: 62 44 50 15

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS Lê Xuân Quế PGS TS Nguyễn Văn Tích

HÀ NỘI - 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Xuân Quế và PGS TS Nguyễn Văn Tích Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này được trích dẫn từ các bài báo của tôi, đã và sẽ được công bố, là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

Uông Văn Vỹ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Xuân Quế và PGS

TS Nguyễn Văn Tích, những người thầy đáng kính của tôi Các thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án

Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cám ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ tôi trong quá trình tôi thực hiện luận án

Tôi xin cám ơn TS Vũ Hồng Kỳ và các cộng sự, Phòng vật liệu kim loại quý hiếm, PGS TS Nguyễn Huy Dân và các cộng sự, Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình chế tạo vật liệu và chế tạo mẫu

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi Sự động viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không thể thiếu, giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án

Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những người thân yêu trong gia đình, bố mẹ tôi, những người đã sinh ra và nuôi dạy tôi khôn lớn, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi ăn học, các anh chị và các em đã động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và gánh vác công việc đỡ tôi

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt tới vợ và con gái vô cùng thân yêu của tôi, những người cho tôi nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án

MỤC LỤC Trang

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của hợp kim LaNi5 13 1.2.2 Khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô 14 1.2.3 Vai trò của các nguyên tố thành phần trong hợp kim 15

1.2.6 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất hợp kim LaNi5 22 1.2.7 Các phương pháp chế tạo hợp kim LaNi5 25 1.2.8 Các hướng nghiên cứu ở trong nước về hợp kim LaNi5 26 1.3 Kết luận chương 1 – nội dung nghiên cứu của luận án 28

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu và điện cực 29 2.1.1 Phương pháp nấu luyện bằng hồ quang 29

2.1.3 Chế tạo điện cực nghiên cứu 34

2.2.2 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 37 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 37

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hóa 40

2.3.4 Phương pháp dòng tĩnh galvanostatic 51 2.3.5 Phương pháp thế tĩnh potentiostatic 51

3.1 Chế tạo hợp kim khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 53

3.1.2 Phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể của hợp kim 57 3.1.3 Phân tích thành phần hóa học của hợp kim 59 3.2 Chế tạo hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 63 3.2.1 Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền hành tinh Fritsch P-6 63 3.2.2 Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền năng lượng cao Spex 8000D 68 3.2.3 Biến đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu trong quá trình nghiền 71

CHƯƠNG 5 ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN

83

5.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa 83 5.1.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến phổ CV hoạt hóa 83

5.1.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến hiệu suất hoạt hóa 85 5.1.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện thế mạch hở 87 5.1.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến biến thiên dòng

trao đổi và điện trở phân cực

89

5.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng bề mặt 92 5.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ tổng trở điện hóa 93

ĐẾN KHẢ NĂNG PHÓNG NẠP CỦA ĐIỆN CỰC

97

6.1 Nghiên cứu phóng nạp bằng phân cực dòng tĩnh 97 6.1.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình nạp điện 98 6.1.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình phóng điện 100 6.2 Nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrô 102 6.2.1 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hệ số khuếch tán 104 6.2.2 Ảnh hưởng của điện thế phân cực đến hệ số khuếch tán 106

DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại

Ag/AgCl: Điện cực bạc clorua

V/SCE: Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa

MH: Hyđrua kim loại

TEM: Hiển vi điện tử truyền qua

SEM: Hiển vi điện tử quét

XRD: Nhiễu xạ tia X

XPS: Phổ quang điện tử tia X

CV: Quét thế vòng đa chu kỳ

EIS: Phổ tổng trở điện hóa

EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X

Rct: Điện trở chuyển điện tích

Ecorr: Điện thế ăn mòn

Qn: Điện lượng nạp, dung lượng nạp

Qp: Điện lượng phóng, dung lượng phóng

i: Mật độ dòng điện

i0: Dòng trao đổi

icorr: Dòng ăn mòn D: Hệ số khuếch tán R: Hệ số tương quan

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Trang Hình 1.1 So sánh kích thước giữa ăc quy chì và ăc quy Ni-MH 5

Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của ăc quy Ni–MH, a: vuông, modul;

b: viên hình trụ, c: viên hình khuy áo

6

Hình 1.3 Lưới Ni xốp (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực (b) 7

Hình 1.5 Biến thiên nhiệt độ theo điện lượng và tốc độ nạp điện 9

Hình 1.6 Ảnh hưởng của tốc độ phóng điện (a) và nhiệt độ (b) đến

dung lượng của ăc quy Ni-MH

10

Hình 1.8 Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim LaNi5 13

Hình 1.9 Sự hình thành hyđrua từ pha khí (a) và từ phản ứng điện

Hình 1.11 Cấu trúc lục giác kiểu UCl3 của La(OH)3 hướng chiếu trục 20

Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 ban đầu

(a), và sau 23 ngày ngâm trong dung dịch KOH 5M (b)

21

Hình 1.13 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 chưa

phóng nạp (a), và phóng nạp 200 chu kỳ CV (b)

21

Hình 2.1 Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang 29

Hình 2.2 Máy nghiền bi dạng có cánh khuấy và sơ đồ tang nghiền 31

Hình 2.4 Máy nghiền hành tinh Fritsch P-6 và chuyển động của cối

và bi

32

Hình 2.5 Máy nghiền năng lượng cao SPEX 8000D 33

Hình 2.7 Nguyên lý máy nhiễu xạ tia X 4 vòng tròn và thiết bị D8 –

ADVANCE

36

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 38

Hình 2.10 Khối phổ kế plasma cảm ứng Agilent 7500 39

Hình 2.12 Biến thiên thế điện cực theo thời gian 42

Hình 2.13 Biến thiên dòng điện theo thế phân cực 42

Hình 2.14 Qua hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng 42

Hình 2.15 Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch 43

Hình 2.16 Đường CV của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 44

Hình 2.17 Mạch điện tương đương của bình điện phân 46

Hình 2.19 Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 47

Hình 2.20 Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b) 48

Hình 2.21 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx với Zdi là

tổng trở khuếch tán

49

Hình 2.22 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx 49

Hình 2.23 Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại

Hình 2.25 Sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5 50

Hình 3.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 56

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 57

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 57

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 58

Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3

Hình 3.9 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 2 giờ trên máy Fritsch P6

63

Hình 3.10 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 4 giờ trên máy Fritsch P6

64

Hình 3.11 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 6 giờ trên máy Fritsch P6

64

Hình 3.12 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 8 giờ trên máy Fritsch P6

65

Hình 3.13 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 10 giờ trên máy Fritsch P6

65

Hình 3.14 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 12 giờ trên máy Fritsch P6

66

Hình 3.15 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3, sau 14 giờ nghiền trên máy Fritsch P6

66

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt trung

bình của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền trên thiết bị Frisch P-6

67

Hình 3.17 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 1 giờ nghiền trên máy Spex 8000D

68

Hình 3.18 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 3 giờ nghiền trên máy Spex 8000D

69

Hình 3.19 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 5 giờ nghiền trên máy Spex 8000D

69

Hình 3.20 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 20 giờ nghiền trên máy Spex 8000D

69

Hình 3.21 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim

LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 30 giờ nghiền trên máy Spex 8000D

70

Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt trung

bình của hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 nghiền trên thiết bị Spex 8000D

71

Hình 3.23 Biến đổi của giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim

LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 theo thời gian nghiền trên máy Fritsch P6

71

Hình 3.24 Biến đổi của giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim

LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 theo thời gian nghiền trên máy Spex 8000D

71

Hình 4.1 Đường cong Tafel của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 theo

thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M, giá trị x ghi trên hình

75

Hình 4.2 Biến thiên thế ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3

theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M

76

Hình 4.3 Biến thiên dòng ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 76

theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M

Hình 4.4 Biến thiên điện trở phân cực của điện cực LaNi

4,3-xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M

77

Hình 4.5 Biến đổi phổ tổng trở tại thế Ecorr của điện cực

LaNi4,05Co0,25Mn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M

77

Hình 4.6 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực LaNi

4,3-xCoxMn0,4Al0,3

77

Hình 4.7 Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực LaNi

4,3-xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M

78

Hình 4.8 Biến thiên điện dung lớp điện tích kép của điện cực LaNi

4,3-xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian trong dung dịch KOH 6M

78

Hình 4.9 Biến thiên hàm lượng các kim loại hòa tan theo thời gian

ngâm bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm trong dung dịch KOH 6M

79

Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích

thước hạt 800 nm ban đầu và sau khi ngâm 24 giờ trong KOH 6M

80

Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích

thước hạt 800 nm sau khi ngâm 48 giờ trong KOH 6M

81

Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích

thước hạt 800 nm sau khi ngâm 168 giờ trong KOH 6M

81

Hình 5.1 Phổ CV hoạt hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích

thước hạt 1,5µm, số chu kỳ ghi trên hình

84

Hình 5.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

đến biến thiên mật độ dòng ở điện thế -1,2V (a) và -0,9V (b) theo số chu kì CV

84

Hình 5.3 Biến thiên điện lượng hoạt hóa theo số chu kỳ CV của mẫu

điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3, kích thước hạt 600 nm

85

Hình 5.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên Qp theo số

chu kỳ CV của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

86

Hình 5.5 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên hiệu suất

hoạt hóa theo số chu kỳ CV của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

87

Hình 5.6 Biến thiên En-p và Ep-n theo số chu kỳ CV hoạt hóa của điện

cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm

88

Hình 5.7 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V

88

Hình 5.8 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V

89

Hình 5.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V

90

Hình 5.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V

90

Hình 5.11 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V trong quá trình hoạt hóa

91

Hình 5.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V trong quá trình hoạt hóa

91

Hình 5.13 Ảnh hưởng của tốc độ quét CV đến dung lượng phóng điện

của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 600 nm

Hình 5.15 Phổ tổng trở điện hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích

thước hạt 800 nm, a Vùng nạp điện, b Vùng phóng điện

Hình 5.18 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện trở trao

đổi điện tích của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế khác nhau

95

Hình 5.19 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện dung lớp

kép của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế khác nhau

Hình 6.6 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

Hình 6.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

đến biến thiên dòng phóng theo thời gian tại điện thế 0,9V/SCE

-103

Hình 6.10 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực

LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 μm và 1,0 μm

104

Hình 6.11 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực

LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm và 200 nm

104

Hình 6.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3

đến hệ số khuếch tán hyđrô

105

Hình 6.13 Đường cong phóng điện dạng logi – t của điện cực

LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 200 nm tại các điện thế (a) -0,975 V và -0,950 V, (b) -0,925V; -0,90V và -0,875V

106

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Trang Bảng 1.1 So sánh các thông số kỹ thuật của một số loại ăc quy 4

Bảng 1.2 Giới hạn trên của một số nguyên tố thay thế Ni 16

Bảng 3.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại

trong hợp kim

54

Bảng 3.2 Khối lượng phối liệu các mẫu LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 54

Bảng 3.3 Giá trị góc 2θ có nhiễu xạ cực đại của các hợp kim đã

Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 60

Bảng 3.6 Thành phần nguyên tố mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 61

Bảng 3.7 Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 61

Bảng 3.8 Công thức hóa học của các hợp kim đã chế tạo 62

Bảng 3.9 Ảnh hưởng kết hợp của khối lượng cho dư đến chỉ số của

Bảng 6.2 Hệ số b, R và D của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích

thước hạt 200 nm tại các điện thế phân cực khác nhau

106

MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới đang đặc biệt quan tâm đến năng lượng hyđrô, một loại nhiên liệu sạch và có khả năng tái tạo Tuy nhiên vấn đề tích trữ, vận chuyển và sử dụng hyđrô hiện nay đang gặp phải những khó khăn lớn Các phương pháp hóa lỏng và tích trữ trong các bình chịu áp suất cao đều không mấy hiệu quả Các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu khả năng tích trữ bằng các vật liệu hấp thụ hyđrô, tạo thành hyđrua Hợp kim LaNi5 có khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô trong điều kiện thường, rất phù hợp cho các thiết bị tích trữ năng lượng, đang được nghiên cứu

Ăc quy Ni-MH (Nikel – Metal Hydride), có điện cực âm được chế tạo

từ hợp kim LaNi5, hoạt động dựa trên nguyên lý tích thoát hyđrô Trong quá trình nạp nước bị điện phân thành hyđrô hấp thụ trên điện cực âm dưới dạng hyđrua, ôxy được tích trữ trong điện cực dương (NiOOH) Quá trình phóng điện xảy ra ngược lại, tại cực âm hyđrô khuếch tán ra bề mặt điện cực nhường một điện tử để tạo thành H+ Tại điện cực dương NiOOH nhận một điện tử để tạo thành Ni(OH)2 và OH- đi vào dung dịch điện ly kết hợp với H+tạo thành nước Như vậy trong quá trình hoạt động của ăc quy Ni-MH giống như một chu trình tạo ra, tích trữ và sử dụng hyđrô một cách hoàn chỉnh trong một thiết bị duy nhất, không phát thải những chất độc hại ra môi trường

Ăc quy Ni-MH có nhiều ưu thế nổi trội như dung lượng lớn, tốc độ phóng nạp cao, giá thành hợp lý và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trường đang rất được quan tâm phát triển để ứng dụng cho ô tô chạy điện

Dung lượng riêng, tốc độ phóng nạp, thời gian sống của ăc quy phụ thuộc rất nhiều vào tính chất của vật liệu điện cực âm gốc LaNi5 Cùng với các nghiên cứu cải tiến thành phần hợp kim, phụ gia điện cực, nghiên cứu chế tạo vật liệu có kích thước tối ưu trở thành một hướng quan trọng Vật liệu

kích thước hạt nhỏ có bề mặt riêng lớn, quãng đường khuếch tán của hyđrô ngắn sẽ tăng tốc độ phóng nạp, tăng dung lượng riêng, tăng độ bền của ăc quy Ni-MH

Ở nước ta bước đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim tích thoát hyđrô gốc LaNi5 và phụ gia điện cực, đã thu được những kết quả có ý nghĩa, làm nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, tiếp tục nội dung nghiên cứu trước đây và kế thừa phương pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề tài luận án “Chế tạo hợp kim gốc LaNi5làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy Ni-MH” đề ra các mục tiêu như sau:

- Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng phương pháp nấu chảy hồ quang và nghiền cơ học

- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất điện hóa bề mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc LaNi5 từ đó xác định kích thước hạt phù hợp

Luận án được trình bày trong 127 trang, bao gồm sáu chương và các phần mở đầu, kết luận, danh mục các bài báo đã công bố và phần tài liệu tham khảo, cụ thể gồm các chương:

Chương 1 Hợp kim LaNi 5 ứng dụng trong ăc quy Ni-MH, trình bày

tổng quan về ăc quy Ni-MH và tính chất của hợp kim LaNi5

Chương 2 Các phương pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các

phương pháp chế tạo hợp kim, phương pháp phân tích, phương pháp chế tạo điện cực, nguyên lý và ứng dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất của vật liệu điện cực

Chương 3 Chế tạo hợp kim LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 trình bày nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến thành phần, kích thước hạt và

cấu trúc tinh thể của hợp kim

Chương 4 Nghiên cứu ăn mòn hợp kim LaNi 4,3-x Co x Mn 0,4 Al 0,3 trong dung dịch KOH trình bày kết quả nghiên cứu ăn mòn hợp kim bằng phương pháp điện hóa, phân tích kim loại hòa tan và sản phẩm ăn mòn

Chương 5 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hoạt hóa và tính chất điện hóa bề mặt của hợp kim LaNi 3,8 Co 0,5 Mn 0,4 Al 0,3 trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa, đến dung lượng bề mặt và các thông số nhiệt động học và động học

Chương 6 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim gốc LaNi 5 đến khả năng phóng nạp của điện cực trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng

của kích thước hạt đến dung lượng riêng của hợp kim và hệ số khuếch tán của hyđrô trong hạt hợp kim

CHƯƠNG 1 HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂC QUY Ni-MH

1.1 Ăc quy Ni-MH

1.1.1 Giới thiệu về ăc quy Ni-MH

Được nghiên cứu và phát triển từ những năm 1970, ăc quy Ni-MH được coi là nguồn điện hoá có tiềm năng lớn góp phần giải quyết những vấn

đề bức xúc về tích trữ năng lượng hiện nay [77] Cấu tạo của ăc quy Ni-MH gồm cực dương là Ni(OH)2, cực âm là hợp kim có khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô, giữa hai điện cực được ngăn cách bởi màng xốp tẩm dung dịch điện li KOH Một số vật liệu có khả năng hấp thụ hyđrô là các hợp kim gốc TiFe, ZrV2, LaNi5 tuy nhiên chỉ có hợp kim LaNi5 là được sử dụng để chế tạo ăc quy do có khả năng làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường Quá trình hoạt động của ăc quy hoàn toàn dựa trên việc tích thoát hyđrô của điện cực gốc LaNi5, không chứa kim loại nặng, độc hại như Pb, Cd nên không gây ô nhiễm môi trường

Bảng 1.1 So sánh các thông số kỹ thuật của một số loại ăc quy [68]

Loại ăc quy Điện thế

Một đặc điểm nổi bật của ăc quy Ni-MH là có dung lượng riêng lớn So sánh cùng dung lượng, ăc quy Ni-MH nhẹ hơn 3 lần và nhỏ gọn hơn 3,5 lần

so với ăc quy chì (hình 1.1) So với nhiều loại nguồn thứ cấp thông dụng khác, năng lượng riêng của ăc quy Ni-MH chỉ đứng sau ăc quy Li-ion (bảng 1.1) Ăc quy Li-ion có mật độ năng lượng cao tuy nhiên giá thành đắt và đầu

tư cho công nghệ chế tạo lớn hơn gấp nhiều lần so với ăc quy Ni-MH

Hình 1.1 So sánh kích thước giữa ăc quy chì và ăc quy Ni-MH [68]

Hiện nay trên thế giới đã chế tạo ăc quy Ni-MH với nhiều kích cỡ khác nhau, từ loại nhỏ cho thiết bị điện tử cầm tay (điện thoại di động, máy ảnh, thiết bị đo…), đến loại có công suất lớn sử dụng cho xe chạy điện và xe kết hợp chạy điện - xăng Ăc quy Ni-MH có thể được sử dụng làm nguồn điện cho các thiết bị gia dụng, làm nguồn công suất lớn cho các trạm điện sử dụng năng lượng tái tạo như điện gió, điện mặt trời

Được coi là nguồn điện ‘xanh’ tiềm năng nhất giải quyết những vấn đề

bức xúc cho bài toán năng lượng, ăc quy Ni-MH được không ngừng được nghiên cứu nâng cao chất lượng và hoàn thiện, tập trung chủ yếu vào việc kéo dài thời gian làm việc, tăng mật độ năng lượng, tăng độ bền và giảm giá thành

1.1.2 Cấu tạo của ăc quy Ni-MH

Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của ăc

quy Ni–MH, a: vuông kết cấu modul;

b: viên hình trụ, c: viên hình khuy áo

c Hình 1.2 giới thiệu cấu tạo của ba loại ăc quy Ni-MH thông dụng [68], gồm các thành phần sau:

- Vỏ: có tác dụng bao gói các thành phần khác và có thể đóng vai trò như

bộ phận tiếp điện ra ngoài, được làm bằng chất dẻo hoặc kim loại

- Điện cực âm: chế tạo từ lưới Ni xốp (hình 1.3.a) phủ chất hoạt động cực âm LaNi5 và các phụ gia

- Điện cực dương: chế tạo từ lưới Ni xốp (hình 1.3.a) được phủ chất hoạt động cực dương Ni(OH)2 và các phụ gia

- Màng ngăn (lá cách): có tác dụng ngăn cách tiếp xúc điện trực tiếp giữa hai điện cực, chứa dung dịch điện li, dẫn ion Màng ngăn được chế tạo từ vật liệu xốp cao, có khả năng chịu được dung dịch kiềm đặc

- Tiếp điện (colector) dẫn điện từ các điện cực ra ngoài vỏ

- Van an toàn chống cháy nổ khi áp suất bên trong quá cao

để đảm bảo độ an toàn khi hoạt động

Hình 1.4 Mô hình điện hoá của ăc quy Ni-MH [77]

Các phản ứng điện hoá xảy ra trên các điện cực của ăc quy như sau:

Tại điện cực dương:

Tại điện cực âm:

Phản ứng tổng:

n: quá trình nạp điện; p: quá trình phóng điện

Như vậy trong quá trình phóng nạp chất phản ứng tại hai điện cực của

ăc quy đều là nước, điều này giải thích tại sao ăc quy Ni-MH là nguồn điện hóa học thân thiện với môi trường

Điện thế cân bằng của phản ứng (1.1) và phản ứng (1.2) tương ứng là

Nạp chậm Phương pháp nạp truyền thống với dòng nạp không đổi có

giá trị 0,1C, trong đó C là dung lượng danh định của ăc quy, thường có đơn vị

là mAh hoặc Ah Với tốc độ nạp này lượng khí ô xy sinh ra tại điện cực dương sẽ không vượt quá tốc độ khử ôxy tại điện cực âm Quá trình nạp sẽ kết thúc khi dung lượng nạp đạt đến 150% dung lượng danh định của ăc quy,

thời gian nạp khoảng 15 giờ cho ăc quy đã phóng cạn

Nạp nhanh (từ 4 đến 5 giờ) Ăc quy Ni-MH có thể nạp điện hiệu quả

và an toàn với tốc độ cao Quá trình nạp này đòi hỏi theo dõi để ngừng nạp khi áp suất khí trong ăc quy tăng cao hoặc khi nhiệt độ tăng lên quá mức cho phép Ăc quy có thể nạp đầy với tốc độ 0,3C trong thời gian 4,5 giờ đến 5 giờ (điện lượng nạp đạt đến 150% dung lượng danh định) Bên cạnh yếu tố thời gian, cần có rơ le nhiệt để ngắt quá trình nạp khi nhiệt độ tăng lên đến 60oC

Nạp siêu nhanh (1 giờ) Ăc quy Ni-MH còn được nạp với tốc độ rất

cao, dòng nạp bằng 0,5C đến 1C, thời gian nạp từ 0,5 giờ đến 1 giờ Khi nạp

ở chế độ này cần chú ý kết thúc trước thời điểm nạp đầy ăc quy theo tính toán

Chế độ nạp 3 bước Là chế độ nạp tiên tiến nhất hiện nay, cho tốc độ

nạp nhanh, không bị nạp quá, không gây cháy nổ, không sinh nhiệt độ cao

Bước 1, nạp với tốc độ 1C, điều khiển bằng cách theo dõi sự tăng nhiệt

độ hoặc tăng điện áp

Bước 2, nạp với chế độ 0,1C trong 30 phút đến 1 giờ

Bước 3, nạp bảo dưỡng với dòng nạp trong khoảng 0,02C đến 0,05C, nhiệt độ không vượt quá 60oC

Hình 1.5 Biến thiên nhiệt độ theo điện lượng và tốc độ nạp điện [68]

1.1.5 Đặc trưng phóng điện

Tốc độ phóng điện, là cường độ dòng điện phóng có giá trị bằng dung

lượng danh định C chia cho thời gian (tính bằng giờ), và nhiệt độ có ảnh hưởng lớn đến khả năng phóng điện của ăc quy (hình 1.6) Nhiệt độ môi trường cao cho phép tốc độ phóng điện lớn Khi phóng điện với tốc độ 0,2C

ăc quy có thể làm việc trong khoảng nhiệt độ từ -20oC đến 50oC, dung lượng phóng điện thực tế đạt được trên 90% Khi nhiệt độ trong khoảng từ 20oC đến

50oC, ăc quy có thể phóng với tốc độ lên đến 3C

a

b

Hình 1.6 Ảnh hưởng của tốc độ phóng điện (a) và nhiệt độ (b)

đến dung lượng phóng điện của ăc quy Ni-MH [68]

1.1.6 Hiện tượng nạp quá và phóng quá

Để đảm bảo an toàn, chống cháy nổ ăc quy và các thiết bị sử dụng ăc quy, điện cực âm luôn được thiết kế có dung lượng lớn hơn điện cực dương (hình 1.4) Do vậy sự nạp quá hay sự phóng quá chỉ có thể xảy ra trên điện cực dương

Sự nạp quá xảy ra khi toàn bộ Ni(OH)2 bị ôxy hoá thành NiOOH, quá trình nạp điện sau đó không phải làm tăng dung lượng mà chỉ để giải phóng ôxy theo phương trình phản ứng sau:

4OH- - 4e → 2H2O + O2 (1.4) Khí O2 sinh ra làm tăng áp suất riêng phần của nó trong hệ Tuy nhiên

O2 có thể khuếch tán sang điện cực âm và phản ứng với hyđrô

O2 + 2H2 → 2H2O (1.5)

làm tiêu hao lượng hyđrô hấp thụ tại cực âm và tổn thất điện năng trong quá trình nạp Như vậy lượng ôxy được khử và áp suất trong hệ được cân bằng trở lại Toàn bộ điện năng cung cấp cho ăc quy sẽ chuyển hóa thành nhiệt năng làm hệ nóng lên

Nhiệt độ tăng cao do nạp quá làm điện thế điện cực Ni giảm về phía

âm, đồng thời ảnh hưởng xấu tới một số đặc tính khác như xảy ra quá trình ăn mòn và phá hủy điện cực, giảm độ bền nhiệt động, thậm chí làm mất tính chất hấp thụ thuận nghịch hyđrô của hợp chất LaNi5

Sự phóng quá xảy ra tại điện cực dương, H2O bị khử thành H2:

1.1.7 Đặc tính tự phóng

Trong quá trình bảo quản, cả hai điện cực đều bị tiêu hao hoạt chất, dung lượng của ăc quy bị suy giảm Trên cực dương, NiOOH bị phân hủy theo phương trình phản ứng sau:

4NiOOH + 2H2O  4Ni(OH)2 + O2 (1.8) Khí ôxy tạo thành có thể khuếch tán sang điện cực MH, tại đây bị khử bởi hyđrô trở thành ion OH- Dung lượng của điện cực MH giảm ứng với lượng hyđrua tiêu hao trên điện cực, theo phản ứng:

4MH + O2  4M + 2H2O (1.9) Như vậy dung lượng của cả hai điện cực Ni(OH)2 và MH đều bị giảm trong suốt quá trình tự phóng với việc hình thành ôxyvà khử hyđrô

Quá trình tự phóng cũng có thể bắt đầu từ cực âm khi một phần vật liệu

MH bị phân hủy sinh ra hyđrô theo phản ứng:

Khí hyđrô khuếch tán sang điện cực dương và bị ô xy hóa bởi NiOOH, đồng thời NiOOH bị khử theo phản ứng:

H2+ 2NiOOH  2Ni(OH)2 (1.11)

Các quá trình trên chịu ảnh hưởng mạnh bởi áp suất hyđrô cục bộ trong

ăc quy Chính vì vậy việc điều chỉnh áp suất riêng phần thích hợp của H2 cũng như tái tiêu thụ ôxy thoát ra là những giải pháp thiết kế quan trọng trong nguyên lý làm việc của ăc quy Ni -MH

Nhiệt độ càng cao thì sự khuếch tán của pha khí càng mạnh, tốc độ tự phóng càng lớn Ở nhiệt độ phòng, tốc độ tự phóng khoảng 1% dung lượng trên ngày

Hình 1.7 Đặc tính tự phóng

của ăc quy Ni-MH [68]

1.2 Hợp kim hấp thụ hyđrô gốc LaNi5

Hợp kim LaNi5 được nghiên cứu từ nhiều thập kỷ qua, nhằm ứng dụng những tính chất ưu việt của chúng, trong đó nổi bật là khả năng tích thoát hyđrô thuận nghịch ở nhiệt độ phòng Tính chất này của hợp kim đã được khai thác để chế tạo điện cực âm cho ăc quy Ni-MH

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của hợp kim LaNi 5

Hình 1.8 Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim LaNi 5 [77]

Hợp kim LaNi5 có cấu trúc tinh thể mạng lục giác kiểu CaCu5 Cấu trúc này có thể coi như sự sắp xếp xen kẽ của hai lớp nguyên tử khác nhau Lớp thứ nhất (z = 0) gồm hai loại nguyên tử với tỷ lệ La:Ni =1:2, nguyên tử La nằm tại vị trí giữa và các đỉnh của mặt lục giác, các nguyên tử Ni nằm ở các

vị trí 2c Lớp thứ hai (z = 1/2) chỉ gồm các nguyên tử Ni nằm ở đỉnh của hình lục giác lệch so với lớp thứ nhất góc 300, vị trí 3g [88] như hình 1.8

1.2.2 Khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô

Sự hấp thụ hyđrô của hợp kim LaNi5 từ pha khí hay từ phản ứng điện hóa diễn ra tương tự nhau, được mô tả trên hình 1.9 Cơ chế hấp thụ hyđrô từ pha khí diễn ra theo hai bước, khi tiếp xúc với hợp kim LaNi5 các phân tử hyđrô hấp phụ lên bề mặt vật liệu (H2s) phân ly thành hai nguyên tử hyđrô hấp phụ Had (hình 1.9.a) Tiếp theo nguyên tử Had khuếch tán đi sâu vào tinh thể hợp kim và chuyển sang trạng thái hấp thụ Hab hình thành hợp chất hyđrua

H2O + e OH- + Had Khuếch tán Hab

Khuếch tán

Hợp kim LaNi5 Khí hyđrô

H2 2Had 2Hab

3 Nguyên tử Had khuếch tán vào khối (hạt) hợp kim LaNi5 thành dạng hyđrô hấp thụ (Hab) và hình thành hợp chất hyđrua MH

MHad  MHab  MH (1.14)

4 Khuếch tán vận chuyển ion OH- vào dung dịch điện ly

OH-(s)  OH-(b) (1.15)

5 Tùy thuộc vào thành phần hợp kim và nồng độ hyđrô trong hợp kim

mà có sự hình thành và chuyển pha hyđrua

MH ()  MH () (1.16)

6 Hai nguyên tử Had có thể kết hợp với nhau tạo thành khí hyđrô thoát

ra trên bề mặt điện cực (bề mặt hạt hợp kim)

2MHad  H2(g)  + 2M (1.17) Tốc độ phản ứng điện hoá tạo thành hyđrua phụ thuộc vào giai đoạn chậm nhất trong các bước từ 1 đến 5 trên đây Quá trình 6 là một phản ứng phụ không mong muốn, tiêu tốn năng lượng, tạo áp suất cao dẫn đến phá huỷ vật liệu Khi phản ứng bị khống chế bởi khuếch tán, các giai đoạn 1, 3, 4, 5 xảy ra với tốc độ chậm Sự khuếch tán H2O từ dung dịch tới bề mặt điện cực

và OH- vào trong dung dịch có thể điều chỉnh bằng cách tăng lượng nước trong dung dịch điện ly Ngược lại, sự khuếch tán Had vào khối hợp kim xảy

ra rất chậm, bước 3, 5, gây ra sự trễ, do đó ảnh hưởng tới tốc độ phóng nạp của điện cực Sự khuếch tán chậm này làm cho quá trình 6 có cơ hội xảy ra

Có thể tăng tốc độ khuếch tán bằng cách giảm kích thước hạt, tăng diện tích

bề mặt của vật liệu điện cực, khi đó dung lượng hấp thụ hyđrô của vật liệu cũng được tăng lên, đây là một trong các mục tiêu nghiên cứu của đề tài

1.2.3 Vai trò của các nguyên tố thành phần trong hợp kim

Quá trình hấp thụ hyđrô làm thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% (khi hấp thụ bão hòa) Chính sự dãn nở này là một trong những

nguyên nhân dẫn tới phá hủy vật liệu Điều này ảnh hưởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc LaNi5 Các nghiên cứu thay thế một phần La và Ni bởi các nguyên tố khác nhằm khắc phục sự giãn nở, nâng cao dung lượng hấp thụ, nâng cao tuổi thọ, nâng cao tốc độ phóng nạp, hạ giá thành sản phẩm đang được tiến hành

Hợp kim LaNi5 khi được thay thế một phần La hay Ni bằng các nguyên

tố khác như Co, Mn, Fe, Al, sẽ tạo thành hợp chất dạng La1-xRxNi5 hoặc LaNi5-xMx (R là nguyên tố đất hiếm, M là kim loại chuyển tiếp) Khi đó các hợp chất liên kim loại La1-xRxNi5 hoặc LaNi5-xMx cũng có kiểu mạng tinh thể tương tự LaNi5 Do tính chất của các nguyên tố đất hiếm rất giống nhau nên dung dịch rắn La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ, trong khi đó sự thay thế nguyên tử Ni lại có giới hạn (bảng 1.2)

Bảng 1.2 Giới hạn trên của một số nguyên tố thay thế Ni [77]

Al và Si trong hợp chất LaNi5-xMx chỉ có thể xảy ra tại vị trí 3g, trong khi với các nguyên tố khác như Co, Mn, Fe có thể xảy ra ở vị trí 2c, mặt z = 1/2 có mật độ nguyên tử thấp

Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế

Mn, y gần như không đổi (y ≈ 6) với mọi giá trị 0 < x < 2 [63] Ngược lại, hàm lượng hyđrô trong vật liệu ít bị ảnh hưởng khi thay thế bởi các nguyên tố đất hiếm Theo nghiên cứu của Wahmal và cộng sự [67], giá trị y = 6,2 ở

40oC đối với hợp kim La0,8 R0,2Ni5 (R = Nd, Er, Y )

Ảnh hưởng của các nguyên tố đến khả năng phóng điện của hợp kim LaNi4,5M0,5 trong đó M là Fe, Co, Mn đã được nghiên cứu [52, 53, 85], kết quả cho thấy khả năng phóng điện giảm dần theo thứ tự LaNi5, LaNi4,5Fe0,5, LaNi4,5Co0,5, LaNi4,5Mn0,5 Giá trị của điện trở chuyển điện tích (Rct) tăng theo thứ tự sau LaNi5, LaNi4,5Fe0,5, LaNi4,5Co0,5, LaNi4,5Mn0,5

Đã có nhiều nghiên cứu về vai trò của coban được công bố [3, 18, 30, 50] Các công trình này đều chỉ ra rằng coban có mặt trong thành phần hợp kim LaNi5 làm giảm sự ăn mòn, tăng sự ổn định điện hoá và tăng thời gian sống của ăc quy Ni-MH Coban thay thế một phần Ni trong hợp kim LaNi5 đã làm giảm thể tích mol của hyđrô, VH, trong pha hyđrua, ảnh hưởng đến dung lượng và tăng thời gian sống của hợp kim

Coban đã được sử dụng như một chất phụ gia trong thành phần hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 Phụ gia Co làm tăng rõ rệt dòng trao đổi i0, dung lượng bề mặt Qs, điện dung lớp điện tích kép Cdl, các đại lượng này đạt giá trị cao nhất tại tỉ lệ x = 0,5 và 0,75 [3, 83, 84, 103] Coban làm giảm điện trở phân cực Rp và điện trở chuyển điện tích Rct, đến giá trị nhỏ nhất tại tỉ lệ x = 0,5 và x = 0,75 Hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 có tỉ lệ Co tối ưu cho quá trình nạp là x = 0,5; cho quá trình phóng là x = 0,75 [103]

Ảnh hưởng của Mn đến cấu trúc tinh thể và tính chất điện hóa của hợp kim La(Ni1-xMnx)z đã được nghiên cứu bởi Notten [78], với 5,0 ≤ z ≤ 6,0 và 0

≤ xz ≤ 2 Cả hai trục của ô cơ sở “a” và “c” đều tăng khi tăng hàm lượng Mn

do nguyên tử Mn có bán kính lớn hơn Ni Sự ổn định điện hóa của hợp kim phụ thuộc mạnh vào cả thành phần hóa học và tỷ lệ hợp thức z, tăng mạnh khi giá trị x lớn Họ cũng chỉ ra rằng Mn rất hiệu quả trong việc giảm áp suất cân bằng của hyđrô trong hạt hợp kim

Sự thay thế nhôm cho niken làm tăng các thông số mạng và thể tích ô

cơ sở của hợp kim, cải thiện đáng kể sự ổn định phóng nạp của hợp kim, khi

tỷ lệ Al tăng từ 0 đến 0,4 thời gian sống của hợp kim tăng từ 72 đến 132 chu

kỳ [118] Al trong hợp kim MmNi5 (Mm là mischmetal, hợp kim đất hiếm giàu Ce) làm giảm áp suất cân bằng đến gần áp suất khí quyển, giảm khả năng tích trữ, tăng độ dốc của đường áp suất cân bằng Hợp kim MmNi4,5Al0,5 phù hợp làm vật liệu tích trữ hyđrô điều kiện hoạt động gần áp suất khí quyển

1.2.4 Ăn mòn và phá hủy hợp kim LaNi 5

1.2.4.1 Ô xy hóa trong không khí

Khi để trong không khí, hợp kim dạng LaNi5 sẽ bị ăn mòn Trên bề mặt các hạt hợp kim LaNi5 dạng bột luôn có mặt một lớp các hợp chất ôxy hóa của niken và các hạt nanô tinh thể của La2O3 Các hợp chất ôxy hóa này được xác định bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ quang điện tử tia X (XPS) Niken và coban có thể bị ôxy hóa sâu tới 0,4 nm chiều dày, nhôm có thể sâu bị ôxy hoá sâu hơn

Lớp ôxy hóa gồm 2 phần: phía trong giàu Ni, phía ngoài nghèo Ni Đối với hợp kim LaNi5 lớp ôxy hóa dày khoảng từ 40 nm đến 50 nm, còn với hợp kim MmNi3,05Co0,95Al0,19Mn0,57 thì lớp này dày khoảng 10 nm đến 20 nm

1.2.4.2 Ô xy hóa trong dung dịch KOH

Trong dung dịch KOH, hợp kim LaNi5 bị ăn mòn tạo thành các sản phẩm hoà tan và các sản phẩm rắn bám lên bề mặt hạt vật liệu

Hình 1.11 Cấu trúc lục giác kiểu UCl 3 của La(OH) 3 hướng chiếu trục

Hyđrôxit đất hiếm có cấu trúc tinh thể kiểu UCl3 được tạo thành trong quá trình ăn mòn hợp kim LaNi5 Các hyđrôxit này được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Trong thực tế La(OH)3 được coi là hợp chất bền nhất ở điều kiện pH và nhiệt độ trong ăc quy Các kết quả phân tích bằng hiển

vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM) chỉ ra rằng La(OH)3 tạo thành dưới dạng các đỉnh nhọn ở tọa độ [0001], mật độ đỉnh này tăng theo số chu kì phóng nạp điện hóa Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X cũng chỉ ra rằng các sản phẩm ăn mòn của ceri tồn tại chủ yếu dưới dạng Ce(III)

Sự có mặt của niken trong quá trình hyđrua hóa đã được xác định bằng

phương pháp XRD, phương pháp đo từ tính và XPS Niken có thể bị ôxy hóa tới 0,4 nm chiều dày Boonstra và cộng sự cho rằng niken bị ôxy hóa thành Ni(OH)2

Một số nguyên tố trong hợp kim MmNi3,58Al0,3Mn0,41Co0,76 bị ăn mòn

tạo thành các sản phẩm hòa tan trong dung dịch KOH Trong đó HMnO2

và AlO2- được coi là những chất bền nhiệt động có độ hòa tan lớn (10-4M với Mn(OH)2, 1M với Al2O3) Tốc độ hòa tan của hợp kim tăng theo nhiệt độ M Ikoma và cộng sự đã chứng minh sự có mặt Al và Mn trên bề mặt của các hạt LaNi5 bằng phương pháp phân tích huỳnh quang tia X và phương pháp XPS

Họ kết luận rằng 2 nguyên tố Mn và Al tan trong KOH và sau đó lắng đọng trên

bề mặt của điện cực âm [46]

Trong môi trường KOH, hiện tượng ăn mòn cũng tạo pha hyđrôxit trên

bề mặt vật liệu Mức độ biến đổi pha khác nhau với những khoảng thời gian ngâm mẫu khác nhau Tuy nhiên tất cả sự biến đổi này rất nhỏ không làm thay đổi đáng kể hằng số mạng của vật liệu nên không ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình tích thoát thuận nghịch hyđrô của vật liệu

1.2.4.3 Sự nứt vỡ hạt hợp kim

Sự nứt vỡ hạt hợp kim dưới tác động của môi trường điện ly hoặc/và phóng nạp đã được nghiên cứu bằng quan sát ảnh SEM tại vị trí hạt đã đánh dấu [14, 15] Trước khi ngâm mẫu, các hạt đều cho ảnh rõ nét, sắc cạnh Sau

23 ngày mẫu bị bào mòn, hai hạt ở giữa và phía dưới của ảnh, bị mòn hoàn toàn, hạt hợp kim còn lại bị biến đổi bề mặt, mòn vẹt và vỡ nhỏ so với ban đầu

a

b

Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi 2,49 Al 1,98 Mn 0,49 Co 0,08

ban đầu (a), và sau 23 ngày ngâm trong dung dịch KOH 5M (b) [14]

a

b

Hình 1.13 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi 2,49 Al 1,98 Mn 0,49 Co 0,08

chưa phóng nạp (a), và phóng nạp 200 chu kỳ CV (b) [15]

Sau các chu kỳ phóng nạp CV, bề mặt hạt bị biến đổi, trở nên nhám hơn, các cạnh sắc và vùng bề mặt xung quanh hạt bị biến đổi nhiều nhất Sau

200 chu kỳ phóng nạp hạt lớn bị bào mòn nhỏ lại, cạnh viền bị mẻ vỡ, biến dạng không đều

1.2.5 Tính chất từ của hợp kim LaNi 5

LaNi5 có tính thuận từ, ở 4,2 K độ từ thẩm 3,7.10-3 BT-1 và giảm nhẹ khi tăng nhiệt độ tới 300C [20] Trong quá trình nghiền cơ học và phóng nạp hợp kim gốc LaNi5 thường giải phóng kim loại Ni Các nguyên tử Ni này khuếch tán ra bề mặt, tạo thành các nhóm trên bề mặt hạt Đây chính là nguyên nhân tạo ra tính chất sắt từ của LaNi5 Đặc tính này của hợp kim chỉ mới được khẳng định bằng phương pháp đo từ [16, 98, 99] Hiện tượng giải phóng Ni cho thấy khả năng xuất hiện ăn mòn chọn lọc, làm giảm tuổi thọ làm việc của vật liệu và điện cực

Hợp kim hấp thụ hyđrô cần lưu ý đến ba thông số chính: thành phần hợp kim, cấu trúc tinh thể và kích thước hạt hợp kim

Một số tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất điện hóa của hợp kim LaNi5 Boonstra và cộng sự [24] cho thấy quá trình hoạt hóa của điện cực LaNi5 nhanh hơn khi giảm kích thước hạt Họ giải thích điều này là do diện tích bề mặt riêng tăng khi kích thước hạt nhỏ Do đó, mật

độ dòng điện tại bề mặt của hạt LaNi5 giảm, dẫn đến quá trình nạp và phóng điện xảy ra hiệu quả hơn, kết quả là lượng hyđrô hấp thụ/nhả hấp thụ cao hơn Điều này làm tăng sự nứt vỡ hạt và sau đó lại làm tăng hoạt tính của điện cực Mặt khác, khi giảm kích thước hạt vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao sẽ tăng sự ôxy hóa bởi dung dịch điện ly dẫn đến giảm tuổi thọ của điện cực

Ngược lại, Naito và cộng sự [74] lại cho thấy dung lượng phóng tối đa

và khả năng phóng điện tốc độ cao của điện cực MmNi3,31Mn0,37Al0,28Co0,64được cải thiện bằng cách tăng kích thước hạt hợp kim từ khoảng 20 µm ÷ 25

μm đến khoảng 106 μm ÷ 125 μm Theo họ yếu tố quan trọng là việc lựa chọn một kích thước hạt tương đương với kích thước lỗ xốp nền niken để đạt được

tiếp xúc điện tốt nhất

Zhaoliang và Dongsheng [117] tiến hành nghiên cứu so sánh hiệu suất của các điện cực La0,65Nd0,2Pr0,15Ni3,55Co0,75Mn0,4Al0,3 có kích thước hạt trong các khoảng từ nhỏ hơn 30 μm đến khoảng từ 47 μm đến 74 μm Các điện cực với kích thước hạt trong khoảng từ 54 μm đến 74 μm có dung lượng tốt nhất,

có khả năng phóng điện tốc độ cao và ổn định Họ không thấy hiệu ứng của kích thước hạt đến hoạt tính của điện cực

Heikonen và cộng sự [44] nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình phóng điện của hệ Ni-MH bằng mô hình toán học Một thông số quan trọng trong mô hình này là độ dẫn điện của pha rắn, chủ yếu liên quan đến điện trở tiếp xúc giữa các hạt Họ không đề cập đến sự nứt vỡ điện cực cũng như quá trình ôxy hóa hợp kim Mô hình cho thấy kích thước hạt ảnh hưởng đến hiệu suất điện cực và ảnh hưởng này trở nên quan trọng hơn khi tăng tốc độ phóng điện Họ cho rằng để có điện cực với diện tích bề mặt hoạt tính lớn, hiệu suất cao nên sử dụng vật liệu có kích thước hạt không đồng đều Ngoài ra, đường mô phỏng Ragone với các kích cỡ hạt khác nhau cho thấy mật độ năng lượng tăng nhẹ do sự giảm kích thước hạt Hạt nhỏ hơn làm giảm thời gian hyđrô di chuyển tới bề mặt, do vậy mật độ công suất của điện cực tăng khi giảm kích thước hạt vật liệu

Ise [48] thấy rằng các hạt nhỏ thích hợp để nâng cao hiệu suất điện cực

MH Tuy nhiên, khi kích thước các hạt quá nhỏ (dưới 25 μm) lại làm giảm dung lượng và tuổi thọ của điện cực

Nghiên cứu của Yuan và Xu [113] trên hợp kim MlNi3,65Co0,75Mn0,4Al0,2với kích thước hạt thay đổi từ 125 μm đến 25,5 μm cho thấy khi kích thước hạt nhỏ thì dung lượng phóng của chu kỳ đầu tiên lớn hơn và dung lượng bão hòa đạt được sớm hơn Tuy nhiên, dung lượng phóng tối đa tăng với sự tăng kích thước hạt Sự giảm dung lượng phóng theo chu kỳ gần như không phụ