Vật liệu này có khả năng hấp phụ rất tốt phenol và các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước ñồng thời lại có tính chất xúc tác oxy hóa các phân tử hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt than hoạ
Trang 1287
Nghiên cứu khả năng hoàn nguyên của than hoạt tính-xúc tác
(THT-XT) bằng không khí nóng
Trần Văn Hùng*, Nguyễn Hữu Phú
Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội, Việt Nam
Nhận ngày 29 tháng 7 năm 2008
Tóm tắt Vật liệu than hoạt tính- xúc tác ñược ñiều chế từ than gáo dừa Trà Bắc, Trà Vinh ñược tẩm vài phần trăm khối lượng hỗn hợp các kim loại chuyển tiếp Vật liệu này có khả năng hấp phụ rất tốt phenol và các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước ñồng thời lại có tính chất xúc tác oxy hóa các phân tử hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính nhờ các tâm xúc tác kim loại chuyển tiếp và oxy không khí ở nhiệt ñộ tương ñối thấp Do ñược oxy hóa ở nhiệt ñộ không cao ở 200oC nên than không bị cháy, cấu trúc mao quản của than không bị phá hủy, bề mặt tiếp xúc ñược bảo toàn nên khả năng hấp phụ của than ñược phục hồi (hoàn nguyên) khá tốt, vì thế có thể hấp phụ - hoàn nguyên nhiều lần, trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước, khắc phục ñược tình trạng khó hoàn nguyên của than hoạt tính và do ñó, làm giảm ñáng kể giá thành sử dụng của than trong việc xử lý môi trường
1 Mở ñầu∗
Than hoạt tính-xúc tác (THT-XT) là vật liệu
ñược ñiều chế từ than hoạt tính và với một
lượng nhỏ chất xúc tác (vài % khối lượng (%
kl) Vật liệu này vừa có tính chất hấp phụ tốt
các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường
nước, ñồng thời lại có tính chất xúc tác oxy hóa
các phân tử hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt than
hoạt tính nhờ các tâm xúc tác kim loại chuyển
tiếp (KLCT) và oxy không khí ở nhiệt ñộ tương
ñối thấp Do ñược oxy hóa ở nhiệt ñộ không
cao nên than không bị cháy, cấu trúc mao quản
của than không bị phá hủy, bề mặt tiếp xúc
ñược bảo toàn nên khả năng hấp phụ của than
ñược phục hồi (hoàn nguyên) khá tốt, vì thế
THT-XT có thể hấp phụ - hoàn nguyên nhiều
lần, (nhiều chu kỳ) trong xử lý các chất ô nhiễm
_
∗ Tác giả liên hệ ðT: 84-4-37912184
E-mail: hung_t_v@yahoo.com.vn
hữu cơ trong môi trường nước, khắc phục ñược tình trạng khó hoàn nguyên của THT và do ñó, làm giảm ñáng kể giá thành sử dụng của THT
Ý tưởng chế tạo và ứng dụng vật liệu này ñã xuất hiện lần ñầu tiên ở trong công trình [1]; và trong bài báo [2], chúng tôi ñã trình bày phương pháp hoàn nguyên THT-XT bằng H2O2
Trong công trình này, phương pháp hoàn nguyên của xúc tác oxy hóa bằng oxy không khí ở nhiệt ñộ thấp ñược trình bày như là một ñóng góp mới nhằm tìm kiếm phương pháp tối
ưu hoàn nguyên vật liệu THT-XT trong xử lý môi trường
2 Phần thực nghiệm
chế từ than hoạt tính (THT) Trà Bắc ñược tẩm
tổ hợp kim loại chuyển tiếp KLCT với ký hiệu HPXT-D1 Cách ñiều chế cụ thể ñược trình bày
Trang 2ở [2-4] Than hoạt tính Trà Bắc không chứa xúc
tác ñược ký hiệu HP-D1 Vật liệu HP-D1 ñược
hấp phụ bão hòa phenol (100 ml dung dịch 5g
phenol/l + 2g HP-D1, lắc ñều (máy lắc), ở 40 0C
trong 72h) Sau ñó lọc và ñể khô trong không
khí qua ñêm Vật liệu bão hòa phenol ký hiệu
HP-D1 bh
Vật liệu HPXT-D1,bh bão hòa phenol ñược
ñiều chế tương tự
ðặc trưng:
Các vật liệu THT và THT-XT ñược ñặc
trưng bằng kỹ thuật TGA/DTA trong dòng
không khí trong khoảng nhiệt ñộ từ 20-3000C
với tốc ñộ nâng nhiệt 500/phút Thực nghiệm
tiến hành trên máy DSC 131 hãng SETARAM
-France
Nghiên cứu tính chất hoàn nguyên(oxy hóa
phenol hấp phụ trên bề mặt than bằng oxy
không khí) ñược tiến hành trong hệ reactor vi
dòng
Không khí nén ở bình xác ñịnh bằng lưu
lượng kế với lưu lượng ñi qua lớp vật liệu
HP-D1,bh (hoặc HPXT-D1,bh) 50ml/phút trong reactor
ở nhiệt ñộ 200 0C Nhiệt ñộ của reactor ñược khống chế bằng lò ñốt thông qua hệ ñiều khiển nhiệt ñộ, tốc ñộ nâng nhiệt 200C/phút Khí phản ứng sau reactor ñược thoát ra thu mẫu và ñược phân tích ñịnh kỳ bằng hệ ño EFI ADS 500 của hãng ARRB-ÚC ñể xác ñịnh nồng ñộ CO, CO2
và hydrocacbon (HC) theo % thể tích (% tt) Lượng vật liệu HPXT-D1,bh là 0,5 g cho mỗi lần thử nghiệm
Dung lượng hấp phụ phenol của THT, THT-XT ñược xác ñịnh bằng
Spectrophotometer- hãng Lamotte- USA), tại bước sóng 500nm Phương pháp phân tích phenol theo TCVN 6216:1996
3 Kết quả và biện luận
Hình 1 là kết quả phân tích nhiệt TGA/DTA của mẫu HP-D1,bh
Hình 1 Kết quả phân tích nhiệt TGA/DTA mẫu HP-D1,bh
Time/min
TG/%
-5.6
-4.2
-2.8
-1.4
0.0
1.4
2.8
4.2
5.6
d TG/%/min
-10 -8 -6 -4 -2
HeatFlo w/µV
-20 -10 0 10 20
30
Fu rnace temp eratu re/°C
0 50 100 150 200 250 300
Mass variation: -3.52 %
Mass variation: -1.95 %
Peak :112.79 °C
Peak :251.40 °C
Figure:
Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment: HP D1 khong tam 50C.min-1
Procedure: 30 > 300C (50 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG
Exo
DrTG
DTA
TG
Trang 3Từ hình 1 nhận thấy rằng, trên ñường DTG
có 2 pic giảm khối lượng tách nhau rõ rệt: Pic
thứ nhất ở 113oC và pic thứ 2 ở 250oC ðối
chiếu với ñường DTA, nhận thấy rằng, pic thứ
nhất ứng với pic thu nhiệt, do ñó có thể ứng với
quá trình khử hấp phụ vật lý của H2O Pic thứ 2
trên ñường DTG ứng với pic tỏa nhiệt của
DTA, ñó là quá trình cháy (oxy hóa) tỏa nhiệt
của phenol với oxy không khí Căn cứ vào ñường TG (hình 1) có thể nhận thấy: lượng H2O
bị khử hấp phụ chiếm khoảng 3,5% khối lượng than HP-D1,bh, lượng phenol bị oxy hóa chỉ ~ 2%
Trên hình 2 trình bày kết quả TGA/DTA của mẫu HPXT-D1,bh (ñiều kiện thực nghiệm hoàn toàn giống như mẫu HP-D1,bh ở trên)
Time/min
TG/%
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
d TG/%/min
-50 -40 -30 -20 -10 HeatFl ow/µV
-70 -40 -10 20
Furnace temperature/ °C
0 50 100 150 200 250 300
Mass variation: -21.14 % Peak :139.21 °C
Figure:
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment: HP D1 tam 2.5%Cu 2.5%Fe 2.5%Ag 50C.min-1
Procedure: 30 > 300C (50 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG
Exo
Hình 2 Giản ñồ TGA/DTA của mẫu HPXT-D1,bh
Từ hình 2 nhận thấy rằng, trên ñường DTG
hầu như chỉ có một pic ở ~ 139oC Như vậy, với
sự có mặt của xúc tác (KLCT), quá trình khử
hấp phụ H2O và phenol xảy ra ở nhiệt ñộ cao
hơn trên than xúc tác (139oC so với 113oC), có
thể ñó là do H2O và phenol bị hấp phụ mạnh
hơn trên các tâm phân cực (hydro phylic) gây ra
bởi các tâm xúc tác Quá trình oxy hóa xúc tác
phenol tỏa nhiệt, do ñó nhiệt ñộ của hệ tăng dần
từ 139oC ñến 250oC (xem ñường DTA hình 2)
Trong khoảng nhiệt ñộ 20-250oC, khối lượng
chất HP-XT giảm 21% Rõ ràng là, với sự có
mặt của các chất xúc tác kim loại chuyển tiếp,
lượng phenol ñã bị hấp phụ trên than ñược loại
bỏ nhiều hơn so với trên than không xúc tác Nếu giả thiết rằng 3,5% là lượng nước hấp phụ trên than (như kết quả ở mẫu HP-D1,bh) thì lượng phenol ñã bị oxy hóa là 21%-3,5%= 17,5% Giá trị này xấp xỉ với dung lượng hấp phụ của phenol trên than hoạt tính Trà Bắc, ứng với mẫu HP-D1b [2] Mẫu này có dung lượng hấp phụ phenol q=q0C1/n = 0,025C0,226 với C=5000mg/l, ta có q=0,025(5000)0,226= 0,171 hay là 17,1% Kết quả này khá phù hợp với kết quả TGA/DTA nói trên
DrTG
DTA
TG
Trang 4Như vậy, với sự có mặt của các tâm kim
loại chuyển tiếp trên bề mặt THT, các phân tử
phenol bị hấp phụ bão hòa có thể bị oxy hóa
mạnh hơn so với trên than không có chất xúc
tác, trong khoảng nhiệt ñộ không cao Từ các
kết quả nghiên cứu TGA/DTA ở trên, ý tưởng
thực nghiệm hoàn nguyên các vật liệu THT sau
khi hấp phụ bão hòa phenol bằng oxy không khí
ñã ñược thực hiện trong reactor vi dòng Bảng 1 trình bày kết quả khảo sát sự hoàn nguyên xúc tác mẫu HPXT-D1,bh ở 200oC (các kết quả khảo sát sơ bộ với reactor vi dòng chứng tỏ ở nhiệt
ñộ 200oC, phản ứng oxy hóa hoàn nguyên là tối
ưu, số liệu về ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñến tốc
ñộ oxy hóa phenol không dẫn ra ở ñây)
Bảng 1 Hàm lượng (%tt) của các khí CO2, CO và HC ở 200oC trong khí sau reactor ứng
với các thời gian thực hiện phản ứng khác nhau:
t-phút
Sản phẩm khí 40 60 80 100 120 140 160 180 200 240
CO2 0,06 0,10 0,11 2,50 4,01 2,15 0,37 0,12 0,05 0,02
CO 0,01 0,02 0,03 0,06 0,11 0,07 0,04 0,03 0,02 0,01
CO+CO2 0,07 0,11 0,14 2,56 4,12 2,22 0,41 0,15 0,07 0,03
HC hidrocac bon (ppm) 26 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Từ bảng 1 nhận thấy rằng, phenol hầu như
bị oxy hóa hoàn toàn thành CO2, CO và H2O,
không phát hiện thấy HC Thực vậy, trong
khoảng nhiệt ñộ này, C (cacbon) của THT chưa
thể cháy, vì theo số liệu của [5] thì cacbon bắt
ñầu cháy ở nhiệt ñộ(~400oC), và, theo kết quả
TGA/DTA của chúng tôi thì trong khoảng 20 -
300oC chưa phát hiện pic tỏa nhiệt của THT bị
oxy hóa Do ñó sản phẩm CO2, CO trong khí
phản ứng là sản phẩm cháy của phenol bị hấp
phụ trên than
Hình 3 là ñồ thị biểu diễn hàm lượng của
CO2+CO trong khí cháy ứng với các thời gian
trong dòng phản ứng khác nhau (theo số liệu
bảng 1)
0
1
2
3
4
5
Thêi gian thùc hiÖn ph¶n øng (phót)
Hình 3 Lượng CO2+CO (%tt) ứng với thời gian
thực hiện phản ứng khác nhau
Từ hình 3 có thể tính gần ñúng lượng CO+
CO2 trong pha khí (Q):
V AB KH
= 2 Trong ñó: KH- Chiều cao của tam giác AKB (%tt)
AB - cạnh ñáy của tam giác AKB (phút) V- lưu lượng dòng khí (50 ml/phút)
ml
2
60 180 041 0
=
×
−
×
=
0055 , 0 22400
123
=
=
Biết rằng, phản ứng cháy hoàn toàn của phenol là
C6H5OH + O2 → 6(CO2+CO) + H2O 1mol C6H5OH ~ 6mol (CO2+ CO) Như vậy Q = 0,0055 mol(CO2+CO) tương ứng với lượng mol phenol ban ñầu là: q’hn = 0,00091 mol; thực nghiệm tiến hành với 0,5g HPXT-D1,bh, do ñó qhn=q’hn/0,5 = 0,00182 mol phenol/g
Hoặc qhn=0,00182 Mphenol = 0,00182 94 = 0,17108 g phenol/ g HPXT-D1,bh
Theo [2] thì dung lượng hấp phụ phenol của mẫu HPXT-D1 là 17,1%
Như vậy, có thể nói, ở 200oC hầu hết phenol bị hấp phụ trên bề mặt THT ñều bị oxy
H
K
Trang 5hóa (loại bỏ), giải phóng khỏi bề mặt THT và
hoàn nguyên khả năng hấp phụ cho THT
Thực nghiệm tương tự cũng ñược tiến hành
với 0,5 g HP-D1,bh Tuy nhiên trong pha khí
không phát hiện thấy CO, CO2 ñiều ñó chứng tỏ
rằng khi không có mặt xúc tác (KLCT) thì phản
ứng oxy hóa phenol trên bề mặt THT không thể
xảy ra ở 200oC bằng oxy không khí
Sau các lần hoàn nguyên khác nhau, dung
lượng hấp phụ phenol của vật liệu HPXT-D1
ñược xác ñịnh (bảng 2)
Bảng 2 Dung lượng hấp phụ phenol sau các lần
hoàn nguyên Lần hoàn nguyên
q (g/g)
1 2 3 4 HPXT-D1 0,164 0,162 0,160 0,157
HP-D1 0 0 0 0
Từ bảng 2 nhận thấy rằng sau mỗi lần hoàn
nguyên, dung lượng hấp phụ phenol của
HPXT-D1 ñược phục hồi khá tốt Trong khi ñó, HP-D1
không có khả năng hấp phụ nữa (trong ñiều
kiện hoàn nguyên như trên ở 200oC, bằng oxy
không khí)
4 Kết luận
1 Vật liệu HPXT-D1 là chất vừa có khả
năng hấp phụ tốt phenol trong dung dịch nước
vừa có tính năng oxy hóa phenol ñã bị hấp phụ
trên THT thành CO2, H2O (CO ở dạng vết) Sự
hoàn nguyên diễn ra ñược thực hiện trong dòng không khí nóng ở nhiệt ñộ ~200oC
2 Sự hoàn nguyên diễn ra ở nhiệt ñộ tương ñối thấp, cấu trúc mao quản, bề mặt của than ít
bị biến ñổi Dung lượng hấp phụ phenol sau mỗi lần hoàn nguyên giảm không ñáng kể
3 Như vậy THT-XT là vật liệu có rất nhiều triển vọng trong công nghệ xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ chứa vòng thơm trong môi trường nước
Tài liệu tham khảo
[1] Moshe Sheintuch, Yurii I.Matatov-Meytol, Comparison of catalytic processes with other regeneration methods of activated carbon,
Catalysis Today 53 (1999) 73-80 [2] Trần Văn Hùng, Trần Thị Kim Hoa, Ngô Phương Hồng, Nguyễn Hữu Phú Nghiên cứu sự hấp phụ phenol trong dung dịch bằng than hoạt tính tẩm kim loại chuyển tiếp và hoàn nguyên than bằng oxy hóa xúc tác với H 2 O 2, Tạp chí Khoa học ðHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ số 3, 22 (2006) 32
[3] Nguyễn Hữu Phú, Trần Thị Kim Hoa, Nguyễn ðức Châu, Oxy hóa phenol trong nước trên xúc
tác ñồng, Tuyển tập các công trình hóa học Việt Nam, sách thư viện KHKT, tr 288-291(1999)
[4] Thân Thành Công, Luận án Tiến sỹ Hóa học, Hà
Nội, tr 39-41,(2006)
[5] J A Rossini, M M Farris, Recycle rinse water : problems and opportunities, Catalysis Today
Ind Eng Res. 53 (1999) 11 - 21.
Regeneration of activated carbon catalysts by heat air
Tran Van Hung, Nguyen Huu Phu
Institute of chemistry, Vietnamese Academy Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Hanoi, Vietnam
Catalytic - activated carbon (CAC) materials were prepared from Vietnam Tra Bac coconut activated carbon impregnated with several percents(%wt) of transition metals(TSM) These materials possess a good adsorption capacity towards phenol and other organic compounds in aqueous solution
On the other hand, they seem to be the TSM supported activated carbon catalysts, which catalytically oxidate effectively adsorbed molecules on carbon surface by the air at the relatively low temperature After adsorption, used CAC materials could easily be regenerated by air at about 200oC Thus, CAC materials can be used in numbers of “adsorption desorption” cycles for the treatment of aromatic
organic pollutants in aqueous medium
