(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)(Luận văn thạc sĩ) Nghiên cứu chế tạo một số loại hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano. (Research on manufacturing some types of micro nanoparticles used as nanofertilizer)
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Nguyễn Thị Tú Oanh
Lớp: ENT2019B, Khóa 2019-2021
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ HẠT NANO VI LƯỢNG
ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN LÁ NANO Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 8 52 03 20
LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT HOÁ HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS Nguyễn Hoài Châu
Hà Nội, 2021
Trang 3i
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan
Những nội dung trong luận văn “Nghiên cứu chế tạo một số hạt nano
vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano” là do tôi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS Nguyễn Hoài Châu Các kết quả trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan và chưa được sử dụng để bảo vệ một học vị nào Mọi
sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn đều được ghi rõ nguồn gốc
Tôi xin chịu trách nhiệm về mọi vấn đề liên quan đến nội dung luận văn này
Hà Nội, tháng 11 năm 2021
Học viên
Nguyễn Thị Tú Oanh
Trang 4hỗ trợ, quan tâm động viên của giáo viên hướng dẫn Bằng tất cả sự kính trọng, lòng biết ơn, tôi xin gửi tới PGS TS Nguyễn Hoài Châu lời cảm ơn chân thành nhất
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban Giám đốc Học viện, Phòng Đào tạo, Khoa Công nghệ môi trường – Học viện Khoa học và Công nghệ, các thầy cô giáo đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ, nghiên cứu viên Phòng ứng dụng
và chuyển giao công nghệ - Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện các thí nghiệm thuộc phạm vi thực hiện luận văn
Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế Kính mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ quý thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn
Hà Nội, tháng 11 năm 2021
Học viên
Nguyễn Thị Tú Oanh
Trang 5iii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v
DANH MỤC BẢNG vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 5
1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ PHÂN BÓN LÁ NANO 5
1.1.1 Vai trò của phân bón lá đối với cây trồng 5
1.1.2 Cơ chế tác dụng và vai trò của phân bón lá đối với quá trình sinh trưởng và phát triển của cây trồng 8
1.1.3.Các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng 10
1.1.4 Một số kết quả nghiên cứu chế tạo phân bón lá nano vi lượng trên thế giới 13
1.1.5 Một số kết quả nghiên cứu về phân bón lá nano vi lượng tại Việt Nam 18
1.2 TỔNG QUAN CHUNG VỀ MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 22
1.2.1 Hạt nano sắt 22
1.2.2 Hạt nano đồng 23
1.3.3 Hạt nano kẽm 28
1.3.4 Hạt nano mangan 30
1.3.5 Hạt nano selen 32
CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 34
2.2 PHẠM VI NGHIÊN CỨU 34
2.3 NGUYÊN VẬT LIỆU 34
2.3.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 34
2.3.2 Thiết bị và dụng cụ 35
2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36
2.4.1 Phương pháp thu thập, phân tích, xử lý số liệu 36
2.4.2 Phương pháp thực nghiệm 36
2.4.3 Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu 44
2.4.4 Phương pháp xử lý, thống kê số liệu 45
Trang 6iv
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 46
3.1 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO KIM LOẠI 46
3.1.1 Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt 46
3.1.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng 51
3.1.3 Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnO 58
3.1.4 Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano mangan 63
3.1.5 Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano selen 67
3.2 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ CỦA PHÂN BÓN LÁ NANO CHỈ CÓ NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG CHO CÂY TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM 71
3.2.1 Đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây 71
3.2.2 Đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây ngô 72
3.3 ỨNG DỤNG TẠO CÔNG THỨC PHÂN BÓN LÁ NANO ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ TRÊN CÂY ĐIỀU 74
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
Phụ lục: Bài báo “Ảnh hưởng của chế phẩm nano vi lượng bón lá đến sự ra hoa đậu quả của cây điều (Anacardium Occidentale L.) tại Bình Phước”
Trang 7v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CLSM Hiển vi quét laze đồng tiêu Confocal Laser Scanning
Microscope
Viện CNMT Viện Công nghệ môi trường
nghệ NNPTNT Nông nghiệp và Phát triển
spectroscopy
Trang 8vi
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Thành phần nguyên tố vi lượng trong phân bón lá 13
Bảng 1.2 Nồng độ các hạt nano vi lượng trong công thức phân bón Nanoplant 18
Bảng 1.3 Một số phương pháp để tổng hợp hạt nano đồng bằng phương pháp khử hóa học 25
Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trong chế tạo hạt nano sắt 34
Bảng 2.2 Các thiết bị, dụng cụ sử dụng trong chế tạo hạt nano sắt 35
Bảng 2.3 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ NaBH4/Fe2+ 37
Bảng 2.4 Bảng số liệu khảo sát nồng độ nano Fe0 tạo thành 37
Bảng 2.5 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ nồng độ NaBH4/Cu2+ 38
Bảng 2.6 Bảng số liệu khảo sát theo nồng độ Cu0 38
Bảng 2.7 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ mol Zn2+/C2O42- 39
Bảng 2.8 Bảng số liệu khảo sát nồng độ Zn2+ 39
Bảng 2.9 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ nồng độ BH4-/Se4+ 41
Bảng 2.10 Bảng số liệu khảo sát nồng độ selen 41
Bảng 2.11 Thiết kế thí nghiệm đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây 42
Bảng 2.12 Thiết kế thí nghiệm đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây ngô 43
Bảng 3.1 Số măng mọc mới và đường kính của các công thức thí nghiệm 72
Bảng 3.2 Chiều dài thân măng tây của các công thức thí nghiệm 72
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của phân bón lá nano vi lượng tới cây ngô 72
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của phân bón lá nano vi lượng tới số lá và diện tích lá của cây ngô 73
Bảng 3.5 Thành phần chế phẩm nano RH1, RH2, ĐQ3 và ĐQ4 76
Trang 9vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu trúc lá của cây 2 lá mầm 8
Hình 1.2 Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano đồng 23
Hình 1.3 Cơ chế của phản ứng khử hóa học điều chế hạt nano đồng từ CuAOT2 26 Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm chế tạo các hạt nano Fe 36
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano ZnO 39
Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano mangan 40
Hình 2.4 Thiết kế chậu trồng cây măng tây dùng trong thí nghiệm 42
Hình 3.1 Phổ XRD của hạt nano Fe thu được với tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Fe2+ thay đổi 47
Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu hạt nano sắt thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Fe2+ thay đổi 48
Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu hạt nano sắt thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4/Fe2+ thay đổi 49
Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu nano Fe chế tạo với nồng độ Fe0 thay đổi 50
Hình 3.5 Ảnh TEM nano Fe chế tạo với nồng độ Fe0 thay đổi 51
Hình 3.6 Phổ XRD của vật liệu nano Cu thu được với tỉ lệ nồng độ NaBH4/Cu2+ thay đổi 51
Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Cu2+ thay đổi 53
Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Cu2+ thay đổi 54
Hình 3.9 Phổ XRD của vật liệu nano Cu thu được với nồng độ Cu0 thay đổi 55
Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện với nồng độ Cu0 thay đổi 56
Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện với nồng độ Cu0 thay đổi 57
Trang 10viii
Hình 3.12 Phổ XRD của vật liệu nano ZnO thu được theo tỉ lệ Zn2+/C2O42- 58
Hình 3.13 Ảnh SEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ
Zn/C2O4 thay đổi 59
Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ
Zn/C2O4 = 0,75 60
Hình 3.15 Phổ XRD của vật liệu nano ZnO thu được với nồng độ của
Zn(CH3COO)2 thay đổi 61
Hình 3.16 Ảnh SEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với nồng độ của
Zn(CH3COO)2 thay đổi 62
Hình 3.17 Ảnh TEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với nồng độ của
Hình 3.22 Phổ UV – VIS của hạt nano selen thu được với nồng độ thay đổi trong
dung dịch chitosan sử dụng chất khử ascorbic 69
Hình 3.23 Ảnh TEM của hạt nano selen thu được với nồng độ thay đổi trong dung
Trang 111
MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí đang là mối quan tâm cấp thiết của toàn thế giới, đòi hỏi nhân loại phải chung tay bảo vệ môi trường sống của chính mình Việt Nam là một nước đang phát triển, có thế mạnh về sản xuất nông nghiệp, đây cũng là ngành đóng vai trò nền tảng của nền kinh tế quốc dân Tỷ lệ sản xuất và tăng trưởng nông nghiệp phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khí hậu, đất đai, nguồn nước,… Để tăng sản lượng cây trồng, người ta ngày càng bón nhiều phân bón hóa học hơn vào đất, nhiều nghiên cứu cho thấy, cây chỉ sử dụng 45 – 50% lượng dinh dưỡng bón vào đất, thậm chí thấp hơn Phần phân bón hóa học và thuốc trừ sâu không được sử dụng sẽ ngấm vào đất, bị rửa trôi hoặc bay hơi gây ô nhiễm hóa học và tác động tiêu cực đến
hệ sinh thái Tình trạng này làm mất cân bằng dinh dưỡng đất, ảnh hưởng đến lượng nitơ (N), phốt pho (P), kali (K) có sẵn trong đất, thoái hóa đất, nhiễm mặn và đặc biệt là hiện tượng nhiễm mặn thứ cấp [14] Do đó, cần có những phương pháp bón phân mới để giảm thiểu tác động của các quá trình nhiễm mặn, thoái hóa đất đến năng suất và chất lượng cây trồng, đảm bảo vừa nâng cao năng suất vừa góp phần bảo vệ môi trường, hướng tới phát triển nền nông nghiệp bền vững
Công nghệ nano là một công nghệ mới với nhiều tiềm năng và cũng đã đạt nhiều thành tựu nổi bật trong các lĩnh vực y học, điện tử, năng lượng mặt trời, quang học, nông nghiệp Trong nông nghiệp, người ta sử dụng công nghệ nano trong chế tạo phân bón nano, thuốc trừ sâu nano, cảm biến nano [6], công nghệ này kiểm soát, tăng khả năng hòa tan của phân bón, giúp chúng hoạt động hiệu quả hơn, giảm nguy cơ ô nhiễm môi trường đồng thời giảm chi phí phân bón và thuốc trừ sâu Ý tưởng nghiên cứu về phân bón lá sử dụng các hạt nano kim loại với đặc tính kém bền, dễ bị oxy hóa ở điều kiện thường là một hướng
đi mới nhưng hứa hẹn nhiều triển vọng đối với nền nông nghiệp Việt Nam
Trang 122
Trước những lí do cấp thiết về mặt khoa học, môi trường và để đáp ứng
nhu cầu thực tiễn trên, luận văn được thực hiện với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo một số hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano”
Luận văn tiến hành nghiên cứu, chế tạo các hạt sắt, đồng, kẽm, mangan, selen kích thước nano bằng phương pháp khử hóa học Phương pháp này thực hiện trong môi trường Carboxyl Methyl Cellulose (CMC) với tác nhân khử NaBH4, nhằm khảo sát các ảnh hưởng đến quá trình hình thành hạt nano kim loại, bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu làm phân bón lá, thử nghiệm phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây và cây ngô trong phòng thí nghiệm và đánh giá hiệu quả
2 Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được các hạt nano vi lượng: sắt, đồng, kẽm, mangan, selen;
- Khảo sát, đánh giá được ảnh hưởng từ tỷ lệ nồng độ tiền chất trong chế tạo đến kích thước và cấu trúc của 05 hạt nano tạo thành;
- Chế tạo thành công phân bón lá có thành phần vi lượng là 05 hạt nano sắt, đồng, kẽm, mangan, selen;
- Đánh giá được hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây và cây ngô trong phòng thí nghiệm
3 Ý nghĩa khoa học của đề tài
Nghiên cứu chế tạo một số hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano, kết quả thu được của luận văn góp phần xác định được điều kiện thích hợp để chế tạo một số hạt nano vi lượng sắt, đồng, kẽm, mangan, selen đồng thời bước đầu chế tạo phân bón lá có thành phần vi lượng là năm loại hạt kích thước nano trên
4 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thu thập số liệu: thu thập các số liệu sơ cấp và thứ cấp về vật liệu nano và phân bón lá nano;
- Phương pháp thực nghiệm:
Trang 3323
dung dịch nước sử dụng NaBH4 Những thuận lợi lớn của phương pháp khử hóa học này là nó rất đơn giản và có sự đồng nhất về mặt hóa học và do vậy nó có thể được thực hiện trong hầu hết bất kỳ phòng thí nghiệm nào với những thiết
bị không quá phức tạp.Hơn nữa, những hạt nano sắt được chế tạo bằng phương pháp này có cấu trúc vô định hình, tính chất này làm cho chúng có hoạt tính cao hơn khi được sử dụng như những chất xúc tác hóa học
Mặc dù, đã có nhiều phương pháp dựa trên các loại dung môi khác như phương pháp vi nhũ tương (micro emulsion), phương pháp sol-gel đã được công bố, phương pháp tiếp cận dựa trên dung môi là nước thích hợp cho các ứng dụng môi trường và nông nghiệp, bởi vì lượng dùng tối thiểu những hóa chất và dung môi không độc hại với môi trường Do sự kết tụ của các hạt nano nên phương pháp tổng hợp dựa trên dung dịch nước thường không tạo ra những hạt nano sắt ổn định như mong muốn nếu không sử dụng một chất ổn định
Một số nghiên cứu khác đã chứng minh rằng việc sử dụng dịch chiết từ thực vật làm chất khử giúp các hạt nano Fe tạo thành phân tán ổn định Phương pháp này được coi là thân thiện với môi trường, sản phẩm tạo thành không độc hại Dịch chiết từ thực vật giàu polyphenol, có tính chất chống oxy hóa cao Một
số ví dụ về cây có hàm lượng phenolic cao được sử dụng để tổng hợp nano Fe bao gồm: sồi, lựu, chè xanh, dâu tằm, bạch đàn và trà đen [13]
1.2.2 Hạt nano đồng
Hạt nano đồng có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối Ngoài các tính chất chung của vật liệu nano kim loại như có độ dẫn điện cao, hoạt tính xúc tác, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước và có mật độ điện tử tự do lớn, vật liệu nano đồng còn có những đặc trưng nổi trội về tính kháng khuẩn, tính chất điện
Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano đồng được khái quát qua Hình 1.2
Hình 1.2 Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano đồng
Trang 3424
(A) Các hạt nano đồng tương tác trực tiếp với màng ngoài vi khuẩn gây
ra sự chênh lệch điện thế giữa bên trong và bên ngoài tế bào dẫn đến vỡ bề mặt màng tế bào; (B) Màng tế bào bị vỡ dẫn đến rò rỉ các chất hòa tan và các chất dinh dưỡng cần thiết như kali, glutamate; (C) Các hạt nano đồng di chuyển vào bên trong tế bào và tiếp tục kích thích phát triển các phản ứng ức chế oxy hóa gây ra sự suy thoái chung của tế bào; (D) Hệ gen ADN bị phân mảnh nhanh và giết chết tế bào [9]
Hạt nano đồng có thể được tổng hợp thông qua nhiều phương pháp khác nhau Trong phương pháp đi từ dưới lên bottom-up, cấu trúc của các hạt nano được hình thành từ các nguyên tử, phân tử, hoặc các clusters Các phương pháp khử hóa học, vi nhũ tương, điện hóa, khử hóa học có hỗ trợ của lò vi sóng, thủy nhiệt là những phương pháp chính để tổng hợp hạt nano bằng con đường hóa học Phương pháp tổng hợp hạt nano bằng con đường sinh học cũng được xem
là phương pháp bottom-up hoặc quá trình hóa học
Phương pháp vật lý được sử dụng để tổng hợp hạt nano kim loại bao gồm: phương pháp ăn mòn laser, bay hơi chân không, sử dụng xung điện và phương pháp nghiền cơ học Một số hạt nano kim loại được điều chế sử dụng phương pháp vật lý với ít sự thay đổi so với những kim loại khác, nhưng nhược điểm chính của những phương pháp này là chất lượng của sản phẩm và một lượng ít hạt nano được tạo ra so với phương pháp hóa học Thông thường những phương pháp này đòi hỏi hệ thống chân không cao và thiết bị đắt tiền để điều chế hạt nano
* Phương pháp khử hóa học
Sự khử hóa học của muối đồng là dễ nhất, đơn giản và thông dụng nhất
để điều chế hạt nano đồng Mặt khác, trong quá trình điều chế hạt nano đồng,
có thể điều khiển được hình thái và kích thước khi sử dụng phương pháp khử ion Cu2+ từ muối đồng có thể đạt được
Trong phương pháp khử hóa học muối đồng được khử bằng các tác nhân như: NaBH4, polyol, hydrazine (N2H4), ascorbic acid, Isopropyl Alcohol với Cetyltrimethylammonium Bromide (CTAB), hoặc có thể là glucose Bảng 1.3
Trang 3512 DI water CuCl2.2H2O Ascorbic acid Ascorbic acid 2
* Phương pháp vi nhũ tương/phương pháp keo
Ion Cu2+ trong muối kim loại được hòa tan trong dung dịch tạo nhân micelle và chất hoạt động bề mặt là AOT (Sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate) Và ion Na+ của AOT bị thay thế bởi các ion kim loại Đồng thời, phương pháp này loại bỏ các anion ra khỏi nhân của mixen đảo Việc sử
Trang 3626
dụng các loại muối và sự có mặt của các anion trong các mixen đảo đã được chứng minh là làm thay đổi tính chất vật lý của môi trường nước và lớp chất hoạt động bề mặt, và kết quả là dẫn đến làm thay đổi kích thước và hình dạng của mixen đảo và hạt nano tạo thành Một cơ chế phản ứng khử được mô tả qua Hình 1.3 dưới đây:
Hình 1.3 Cơ chế của phản ứng khử hóa học điều chế hạt nano đồng từ
reduction in ethylene glycol under microwave irradiation [19]
* Phương pháp siêu âm – hóa học
Trong phương pháp siêu âm – hóa học này nguồn sóng siêu âm từ 20 kHz đến 10 MHz đã được sử dụng để tăng cường phản ứng hóa học Hiệu ứng tạo bọt khí nhờ siêu âm (Acoustic Cavitation) là hiện tượng vật lý chịu trách nhiệm cho phản ứng siêu âm – hóa học này Nguồn siêu âm tác động lên những thay đổi hóa học xảy ra do hiện tượng xâm thực liên quan đến sự hình thành, phát triển và vỡ của các bong bóng khí trong dung dịch Phương pháp siêu âm điện hóa học sử dụng cả điện phân và xung siêu âm để điều chế hạt nano Nhiệt
độ bể siêu âm, thời gian dòng xung, cường độ siêu âm, thời gian xung siêu âm, chất ổn định là những yếu tố điều khiển sự hình thành hạt nano đồng
Ưu điểm chính của phương pháp này là đơn giản, thực hiện trong điều kiện khí quyển, dễ dàng điều khiển được kích thước hạt nano thu được bằng cách sử dụng những tiền chất với các nồng độ khác nhau trong dung dịch
Trang 3727
* Phương pháp vi sóng
Sử dụng bức xạ vi sóng được chiếu vào dung dịch phản ứng Phương pháp vi sóng sử dụng nguồn năng lượng điện – từ với tần số dao động từ 300 MHz đến 300 GHz Tần số thường được sử dụng là 2.456GHz Zhu đã tìm ra một phương pháp nhanh chóng để tổng hợp hạt nano đồng sử dụng tiền chất là đồng sunfat (CuSO4) và sodium hypophosphite (NaH2PO2) là chất khử trong môi trường etylen glycol (C2H6O2) sử dụng bức xạ vi sóng Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khử và thời gian chiếu xạ Kích thước hạt nano đồng thu được bằng phương pháp này là 10 nm [22]
Phương pháp vi sóng – hỗ trợ được sử dụng để tổng hợp hạt nano đồng đang ngày càng trở nên phổ biến nhờ sự đơn giản của nó, dễ sử dụng, gia nhiệt nhanh, động học và thời gian phản ứng ngắn và tăng hiệu suất sản phẩm thu được so với phương pháp gia nhiệt thông thường
* Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa được thực hiện thông qua một dòng điện chạy qua hai điện cực riêng rẽ trong một chất điện ly Phản ứng xảy ra tại bề mặt phân cách giữa điện cực và chất điện ly Thông thường, dung dịch điện ly của muối đồng và axit sunfuric được sử dụng để điều chế hạt nano đồng
Những ưu điểm chính của phương pháp điện hóa này tránh được việc sử dụng hệ thống chân không như trong các phương pháp vật lý, chi phí thấp, thao tác đơn giản, tính linh hoạt cao, sử dụng thiết bị đo sẵn có, ít tạp chất và thân thiện môi trường
* Phương pháp phân hủy nhiệt dung môi
Trong phương pháp phân hủy nhiệt dung môi, các phản ứng hóa học được diễn ra trong một bình (sealed vessel) kín như bom hoặc trong nồi hấp, nơi mà dung môi được đưa lên nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của chúng Khi nước được sử dụng như là một dung môi, thì phương pháp này được gọi là phương pháp thủy nhiệt
Nước siêu tới hạn hoạt động như chất lỏng và chất khí Một chất lỏng siêu tới hạn làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc giữa chất rắn và chất
Trang 3828
tan điều này khó có thể đạt được ở điều kiện thường Chủ yếu các kỹ thuật được sử dụng để tận dụng lợi thế tăng khả năng hòa tan và tốc độ phản ứng của kim loại Có nhiều lợi thế trong việc sử dụng kỹ thuật siêu tới hạn như đơn giản, kích thước hạt nhỏ, sự có mặt của một pha duy nhất và tổng hợp được các hạt nano có độ tinh khiết và cấu trúc tinh thể cao và thân thiện môi trường
1.3.3 Hạt nano kẽm
Kẽm là kim loại chuyển tiếp nằm ở chu kỳ 4, nhóm 12 của Bảng tuần hoàn hóa học Kim loại kẽm có tầm quan trọng trong các ngành công nghiệp ô
tô, hàng hải, hóa chất, dược phẩm, thực phẩm và xây dựng Các dẫn xuất của
nó chủ yếu được ứng dụng trong mạ thép, trong phát triển kim loại và sản xuất sơn chống ăn mòn
Các dạng cấu trúc nano ZnO đã được tổng hợp các bằng phương pháp vật lý và hóa học Phương pháp vật lý như bay hơi, kết tủa laser, phương pháp phún xạ, chùm phân tử epitaxy, … là các quá trình tốn kém và tốn nhiều năng lượng Các điều kiện như chân không cao, nhiệt độ cao và sử dụng chất xúc tác kim loại là cần thiết để cải thiện sự phát triển cấu trúc nano ZnO
Phương pháp hóa học đã chỉ ra một số lợi thế khác biệt cho sự tổng hợp nano ZnO do việc sản xuất hàng loạt và lặp lại, … Các phương pháp hóa học khác nhau đã được thực hiện trong nhiều năm qua để tạo ra nano ZnO hoặc các hạt kích cỡ nhỏ và hình thái học rõ ràng, bắt đầu từ quá trình hình thành trạng thái rắn thông thường, kết tủa, thủy phân, nhiệt phân, phương pháp thủy nhiệt và kỹ thuật sol-gel Những phương pháp này có thể tạo thuận lợi cho việc kiểm soát kích thước và hình thái tinh thể ZnO bằng cách tối ưu các thông số khác nhau như pH, nhiệt độ ủ, mức phản ứng, sự hiện diện của các chất phụ gia, ion trái dấu, … [18]
* Phương pháp vi nhũ tương
Để tổng hợp các hạt nano ZnO, vi nhũ tương đảo ngược với các loại tiền chất kẽm, chất hoạt động bề mặt và các thuốc thử khác thường được sử dụng Polyetylen glycol được áp dụng để kiểm soát kích thước, hình dạng và tính chất quang học của vật liệu nano kẽm Ngoài kích thước, các vấn đề quan trọng khác
Trang 39* Phương pháp sol-gel
Quá trình sol-gel bao gồm các phản ứng thủy phân, ngưng tụ và trùng hợp Tiền chất điển hình là các alkoxit kim loại (M(OR)x, trong đó M = kim loại, trong trường hợp này tức là Zn) hoặc các clorua tương ứng, trong môi trường nước hoặc môi trường hữu cơ (thường là ancol) Trong trường hợp vật liệu nano kẽm, tiền chất được sử dụng phổ biến nhất là kẽm axetat hydrat trong rượu Có một số yếu tố quan trọng, chẳng hạn như bản chất của nhóm alkyl và dung môi, nồng độ của từng loại trong dung môi, nhiệt độ hoặc tỷ lệ mol của nước với alkoxit được biết là có ảnh hưởng đến sự phát triển của các hạt nano ZnO [10].Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm nhất định so với các phương pháp hóa học khác
để điều chế các hạt nano oxit kim loại - nó cho phép tạo hạt và tăng trưởng nhanh hơn và có thể được sử dụng để sản xuất công nghiệp quy mô lớn các bột nano Nhược điểm của quá trình này là chi phí cao của các tiền chất của vật liệu nano kim loại
* Phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa đã được sử dụng thành công để tổng hợp các cấu trúc nano kẽm oxit khác nhau Tổng hợp bằng phương pháp này bao gồm phản ứng của các muối kẽm, chẳng hạn như Zn(NO3)2, Zn (CH3COO)2.2H2O, ZnSO4.7H2O, v.v với các dung dịch bazơ chứa LiOH, NH4OH và NaOH Quá trình tổng hợp bắt đầu bằng phản ứng giữa các ion kẽm và hydroxit, sau đó là quá trình tập hợp Hình thành huyền phù keo ổn định của các hạt nano ZnO
Trang 4030
thường được thực hiện trong dung dịch rượu vì Zn(OH)2 được hình thành từ dung dịch nước Có thể thu được các hạt nano oxit kẽm với các hình thái khác nhau bằng cách kiểm soát các thông số khác nhau của quá trình kết tủa như nồng độ dung dịch, pH, môi trường rửa hoặc nhiệt độ
* Phương pháp sinh học
Sự phát triển của hóa học xanh là một cách tiếp cận mới và tổng hợp sử dụng hệ thống sinh học là một sự hứa hẹn thay thế, cung cấp nhiều lợi thế so với các phương pháp truyền thống Loại chế phẩm hạt nano này thân thiện với môi trường hơn, cho phép các nhà nghiên cứu kiểm soát quá trình tổng hợp kích thước và hình dạng nano và không sử dụng dung môi hữu cơ độc hại, đắt tiền Các phương pháp sinh học đòi hỏi phải xem xét một số thông số quá trình như lựa chọn các sinh vật phù hợp nhất (liên quan đến hoạt động enzyme của chúng và con đường sinh hóa) và các điều kiện tối ưu cho sự phát triển của tế bào hoặc hoạt động của enzyme (môi trường, nhiệt độ, pH, chất đệm) Việc tối
ưu hóa các yếu tố này giúp kiểm soát hình thái của các hạt nano ZnO Trong số các phương pháp sinh học, chúng ta có thể phân biệt tổng hợp với vi khuẩn, nấm men, nấm và chiết xuất từ thực vật
1.3.4 Hạt nano mangan
Mangan là nguyên một nguyên tố tự do trong tự nhiên, là nguyên tố chuyển tiếp phong phú đứng thứ ba sau sắt và titan, ngoài ra mangan cũng được tìm thấy trong một số khoáng chất Mangan kim loại cứng và giòn, xỉn màu từ
từ trong không khí và rỉ sét trong nước có chứa oxy hòa tan, nó được sử dụng làm hợp kim kim loại công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ
Mangan Dioxit có nhiều tính chất hóa lý đặc trưng, tương đối rẻ và thân thiện với môi trường nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Nó có thể tồn tại ở hơn 14 dạng thù hình khác nhau, bao gồm α, β, γ, δ –MnO2 … trong đó α- MnO2 là 1 trong những dạng tiêu biểu với nhiều ứng dụng quan trọng như làm điện cực cho pin Leclancher, vật liệu rây phân tử hoặc ion (ion/molecular sieves), chất quang xúc tác (photocatalyst) Hiện nay, nano MnO2 chủ yếu được sản xuất bằng các phương pháp hóa học, sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc