Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Ni(II) và Pd(II) với dẫn xuất thế n(4) THIOSEMICACBAZON

Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn có cấu tạo gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ

Trang 1

Tổng hợp và nghiờn cứu một số phức chất của Ni(II) và Pd(II) với dẫn xuất thế

Nguyễn Thị Hạnh

Trường Đại học Khoa học Tự nhiờn; Khoa Húa học Chuyờn ngành: Húa vụ cơ; Mó số: 60 44 25 Người hướng dẫn: PGS.TS Trịnh Ngọc Chõu

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Tổng hợp hai phối tử cú nhúm thế N(4)-metyl và allyl của

thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene và một phối tử khụng cú nhúm thế ở N(4) để so sỏnh Tổng hợp 5 phức chất của ba phối tử trờn với Ni(II) và Pd(II) Nghiờn cứu cấu tạo của cỏc phức chất bằng cỏc phương phỏp phổ khỏc nhau Thăm dũ hoạt tớnh khỏng khuẩn và khỏng nấm của một số chất đại diện

Keywords Phức chất; Húa vụ cơ; Phương phỏp phổ; Kim loại

Content

Phức chất đã và đang là đối t-ợng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học bởi những ứng dụng to lớn của chúng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là đối với y học trong việc chống lại một số dòng vi khuẩn, virut Trong số đó, phức chất của các kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng, có khả năng tạo hệ vòng lớn có cấu tạo gần giống với cấu trúc của các hợp chất trong cơ thể sống đ-ợc quan tâm hơn cả Một trong số các phối tử kiểu này là thiosemicacbazon và các dẫn xuất của nó Các đề tài nghiên cứu trong lĩnh vực này rất phong phú vì thiosemicacbazon rất đa dạng về thành phần, cấu trúc và kiểu phản ứng Ngày nay, hàng năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, kể cả hoạt tính chống ung th- của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng đăng trên các tạp chí Hóa học, D-ợc học và Y- sinh học v.v

Mục tiêu của việc khảo sát hoạt tính sinh học là tìm kiếm các hợp chất có hoạt tính cao, đồng thời đáp ứng tốt nhất các yêu cầu sinh - y học khác nh- không

độc, không gây hiệu ứng phụ để dùng làm thuốc chữa bệnh cho ng-ời và vật nuôi

Trang 2

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên

cứu một số phức chất của Ni(II) và Pd(II) với dẫn xuất thế N (4) -thiosemicacbazon”

ii thực nghiệm

2.1 Tổng hợp phối tử

Các phối tử đ-ợc tổng hợp theo sơ đồ chung sau:

a, Tổng hợp thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene (Hthact)

Hoà tan 0,91 g (0,01 mol) thiosemicacbazit trong 30 ml n-ớc đã đ-ợc axit hoá bằng dung dịch HCl sao cho môi tr-ờng có pH bằng 1 - 2 Sau đó đổ từ từ dung dịch này vào 30 ml dung dịch etanol có chứa 1,3 ml (0,01 mol) 2-acetyl thiophene Hỗn hợp này đ-ợc khuấy ở nhiệt độ phòng trên máy khuấy từ trong 1 giờ Khi đó từ dung dịch sẽ tách ra kết tủa màu trắng mịn Lọc kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp, rửa bằng n-ớc, hỗn hợp r-ợu - n-ớc, cuối cùng bằng r-ợu Sản phẩm đ-ợc làm khô trong bình hút ẩm tr-ớc khi tiến hành các nghiên cứu tiếp theo

b, Tổng hợp phối tử 4-metyl thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene (Hmthact)

Phối tử Hmthact đ-ợc tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp gồm 30 ml dung dịch n-ớc chứa 1,05 g (0,01 mol) 4-metyl thiosemicacbazit, có pH bằng 1 - 2

và 20 ml dung dịch etanol có chứa 1,3 ml (0,01 mol) 2-acetyl thiophene trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng cho tới khi thấy các kết tủa vàng nhạt tách ra thì khuấy thêm 30 phút nữa để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn Lọc kết tủa thu đ-ợc trên phễu lọc thuỷ tinh xốp, rửa nhiều lần bằng n-ớc cất, hỗn hợp r-ợu n-ớc, r-ợu Làm khô chất rắn thu đ-ợc đến khối l-ợng không đổi từ việc lọc rửa trong bình hút ẩm

đến khô để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo

c, Tổng hợp phối tử 4-allyl thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene (Hathact)

H + (pH: 1 – 2)

R2

R1

O

N

H2

NH

S

R

R2

R1

N

NH

S R

Trang 3

Hòa tan 1,31 g (0,01 mol) 4-allyl thiosemicacbazit vào 30 ml n-ớc đã điều chỉnh môi tr-ờng bằng HCl đến pH bằng 1 - 2 và thêm vào đó 20 ml etanol nóng có chứa 1,3 ml (0,01 mol) 2-acetyl thiophene theo đúng tỷ lệ 1:1 Khuấy đều hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trên máy khuấy từ cho tới khi chất rắn màu vàng tách ra và tiếp tục khuấy thêm 30 phút nữa Chất rắn màu vàng này đ-ợc lọc rửa nhiều lần bằng n-ớc cất, hỗn hợp r-ợu n-ớc và cuối cùng bằng r-ợu trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp Tr-ớc khi tiến hành các nghiên cứu ta làm khô sản phẩm trong bình hút ẩm đến khối l-ợng không đổi

2.2 Tổng hợp phức chất

Các phức chất đ-ợc tổng hợp theo sơ đồ chung sau:

pH: 8-9

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các phức chất giữa Ni(II) và Pd(II) với các phối tử

Phức chất M(thact)2, (M: Pd, Ni) đ-ợc tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp của 10 ml dung dịch muối MCl2 0,2M (0,002 mol) đã đ-ợc điều chỉnh môi tr-ờng bằng dung dịch NH3 (pH = 9 - 10) và 30 ml etanol nóng có hoà tan 0,796 g Hthact (0,004 mol) Khi đó từ dung dịch thấy tách ra kết tủa màu vàng đối với phức của Pd(II) và màu lục đối với phức của Ni(II), tiếp tục khuấy hỗn hợp này trong vòng 1 giờ Sau đó tiến hành lọc trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp và rửa bằng n-ớc, hỗn hợp r-ợu n-ớc, r-ợu và cuối cùng bằng đietylete Chất rắn đ-ợc làm khô trong

bình hút ẩm

R2

R1

N NH

NH

S R

RR

dd MCl2 (M: Ni2+, Pd2+)

M

Phức chất của M với các phối tử

N(4)

- thiosemicacbazon

Trang 4

Hoà tan hoàn toàn 0,852 g (0,004 mol) Hmthact trong 30 ml etanol nóng rồi

đổ từ từ vào dung dịch của 10 ml muối MCl2 0,2M (0,002 mol) (M: Pd, Ni) đã đ-ợc

điều chỉnh môi tr-ờng bằng NH3 đặc (pH: 9 - 10) Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở 40oC cho tới khi thấy xuất hiện kết tủa màu lục (với phức của Ni(II)) hoặc màu đỏ nâu (với phức của Pd(II)) thì khuấy tiếp 1 giờ nữa ở nhiệt độ phòng Lọc rửa kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng n-ớc, hỗn hợp r-ợu n-ớc, r-ợu và cuối cùng bằng đietylete Làm khô chất rắn thu đ-ợc trong bình hút

ẩm

Hút 10 ml dung dịch muối NiCl2 0,2 M (0,002 mol) cho vào cốc chịu nhiệt loại 100ml, điều chỉnh môi tr-ờng đến pH: 9 - 10 bằng NH3 đặc Cân 0,956 g Hathact (0,004 mol) hoà tan vào 30 ml etanol nóng Sau đó đổ hai dung dịch này vào nhau và khuấy đều trên máy khuấy từ ở 40oC cho tới khi thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ, giữ nguyên nhiệt độ và tiếp tục khuấy hỗn hợp này thêm 1 giờ nữa Lọc, rửa kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng n-ớc, hỗn hợp r-ợu n-ớc, r-ợu cuối cùng bằng đietylete Làm khô chất rắn thu đ-ợc đến khối l-ợng không đổi trong bình hút ẩm

III kết quả và thảo luận

3.1 Kết quả phân tích hàm l-ợng kim loại trong phức chất

Kết quả phân tích hàm l-ợng ion kim loại trong các phức chất và tính toán theo công thức giả định đ-ợc chỉ ra trên bảng 3.1:

Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm l-ợng kim loại trong các phức chất

STT Phức chất Hàm l-ợng ion kim loại

Lí thuyết (%) Thực nghiệm (%)

Trang 5

Kết quả trên cho thấy hàm l-ợng kim loại xác định theo thực nghiệm và tính toán lý thuyết khá phù hợp nhau Điều đó khẳng định công thức giả định là hợp lý

3.2 Nghiên cứu cấu tạo của CáC phức chất bằng các ph-ơng pháp phổ

3.2.1 Nghiên cứu phối tử Hthact và hai phức chất Ni(thact) 2 và Pd(thact) 2

Hợp chất

Dải hấp thụ

(NH) (N(2)=C) (C=N(1)) (CNN) (C=S)

Ni(thact)2 3414,74 1585 1550 1444 706 Pd(thact)2 3316,48 1607 1529 1400 720

3.2.1.2 Phổ cộng h-ởng từ 1 H, 13 C của Hthact và Ni(thact) 2

Khác với phổ của thiosemicacbazit, phổ của Hthact không xuất hiện tín hiệu cộng h-ởng ở vùng tr-ờng cao của proton nhóm N(1)H2 ở vị trí 4,48 ppm Điều này chứng tỏ phản ứng ng-ng tụ đã xảy ra ở vị trí N(1)H2 của thiosemicacbazit và nhóm

C = O của 2-acetyl thiophene tạo thành phối tử thiosemicacbazon 2-acetyl thiophene (Hthact)

Trang 6

Phổ 1 H-NMR của phối tử Hthact

Bảng 3.3: Các tín hiệu trong phổ 1

H-NMR của phối tử Hthact

STT Vị trí (ppm)

Đặc điểm tín hiệu

Tích

H 2

thiophene)

So sánh phổ 13C-NMR của phối tử với phổ 13C-NMR của 2-acetyl thiophene

có thể thấy trong phổ của phối tử tự do biến mất tín hiệu cộng h-ởng đặc tr-ng cho nguyên tử C nhóm C=O ở 190,71 ppm và xuất hiện thêm tín hiệu cộng h-ởng của nguyên tử C nhóm C=N ở 144,81 ppm Điều đó khẳng định thêm phản ứng ng-ng tụ

Bảng 3.4: Các tín hiệu trong phổ C-NMR của phối

tử Hthact

STT Vị trí (ppm)

Tích

Trang 7

đã xảy ra giữa nhóm C=O của 2-acetyl thiophene và nhóm NH2 của thiosemicacbazit

STT Vị trí (ppm)

Tích

H

thiophene)

Phổ 1H-NMR của phức chất Ni(thact)2 có sự khác biệt rõ rệt so với phổ của phối tử Hthact, chứng tỏ phức chất đã tạo thành Điều khác biệt nhất là trên phổ của phức chất không có tín hiệu ở 10,35 ppm - tín hiệu cộng h-ởng của proton trong nhóm N(2)H Điều đó chứng tỏ khi tạo phức đã xảy ra sự thiol hoá, nghĩa là proton này đã bị tách ra chuyển sang nguyên tử S tạo thành nhóm SH Tuy nhiên, trên phổ của Ni(thact)2 cũng không thấy xuất hiện tín hiệu cộng h-ởng của proton trong nhóm SH ở 12 ppm Nh- vậy, khi sự tạo phức qua nguyên tử S thì nguyên tử H này

đã bị thay thế bởi ion kim loại

STT Vị trí (ppm)

Tích

3 141,68 singlet 1 C (vòng thiophene)

So sánh phổ cộng h-ởng từ 13C của phức chất với phổ của phối tử tự do có thể thấy sự khác biệt rõ ràng, chứng tỏ phức chất đã đ-ợc tạo thành

Trang 8

3.2.1.3 Phổ khối l-ợng của Ni(thact) 2 và Pd(thact) 2

Trên phổ MS của phức chất Ni(thact)2 xuất hiện tín hiệu có tần số xuất hiện

lớn nhất và có tỷ số m/z = 455 Giá trị này đúng bằng mảnh ion phân tử của phức

chất Ni(thact)2 khi đã cộng thêm một proton (1H) [M+H]+ Chứng tỏ công thức phân

tử của Ni(thact)2 là NiC14H16N6S4

Trên phổ khối l-ợng của phức chất Pd(thact)2 tín hiệu với tần suất xuất hiện

và m/z lớn nhất là 615 đúng bằng trị số khối l-ợng của phức chất Pd(thact)2 sau khi

đã bị proton hoá [M+H]+ Chứng tỏ công thức phân tử của Pd(thact)2 là

PdC14H16N6S4

3.2.2 Nghiên cứu phối tử Hmthact và hai phức chất Ni(mthact) 2 và

Pd(mthact) 2

Trang 9

Hợp chất

Dải hấp thụ

(NH) (cm1)

(cm1)

(CNN) (cm1)

(C=S) (cm1)

Ni(mthact)2 3321,55 1561 1510 1404 714 Pd(mthact)2 3383,62 1565 1516 1409 708

3.2.2.2 Phổ cộng h-ởng từ 1 H, 13 C của Hmthact, Ni(mthact) 2 và Pd(mthact) 2

So sánh với phổ 1H-NMR của phối tử với phổ 1H-NMR của 4-metyl thiosemicacbazit thì trong phổ của phối tử tự do không thấy xuất hiện tín hiệu cộng h-ởng đặc tr-ng cho 2 proton của nhóm NH2 Điều đó cho thấy phản ứng ng-ng tụ

đã xảy giữa nhóm NH2 của 4 - metyl thiosemicacbazit và nhóm C = O của 2- acetyl thiophene Phối tử thu đ-ợc là hoàn toàn tinh khiết

Bảng 3.8: Các tín hiệu trong phổ 1

H-NMR của phối tử Hmthact

STT Vị trí (ppm)

Đặc điểm pic

Tích

H

-CH 3

So sánh với phổ 13C-NMR của phối tử và phổ 13C-NMR của 2-acetyl thiophene thì thấy trong phổ của phối tử tự do biến mất tín hiệu cộng h-ởng của nguyên tử cacbon nhóm C=O ở 190,71 ppm nh-ng lại xuất hiện thêm tín hiệu cộng h-ởng của nguyên tử cacbon nhóm C=N ở 144,62 ppm Điều đó cũng khẳng định phản ứng ng-ng tụ đã xảy ra hoàn toàn giữa nhóm C=O của phân tử 2-acetyl thiophene và nhóm NH2 của 4-metyl thiosemicacbazit

Trang 10

Phổ 13 C-NMR của phối tử Hmthact

Bảng 3.9: Các tín hiệu trong phổ C-NMR của

phối tử Hmthact

STT Vị trí (ppm)

Đặc điểm pic

Tích

-CH 3

STT Vị trí (ppm)

Tích

H

-CH 3

So sánh phổ cộng h-ởng từ proton của Hmthact và của Ni(mthact)2 thấy có sự khác biệt rất rõ ràng, chứng tỏ phức chất đã đ-ợc tạo thành Điều khác biệt nhất là tín hiệu ở vị trí 10,29 ppm của proton nhóm N(2)H trên phổ của phối tử, không thấy xuất hiện trên phổ của phức chất Chứng tỏ đã xảy ra sự thiol hoá Nh-ng trên phổ của Ni(mthact)2 cũng không thấy xuất hiện tín hiệu ở vị trí khoảng 12 ppm - tín hiệu cộng h-ởng của proton trong nhóm SH Nh- vậy, phức chất đã đ-ợc hình thành qua nguyên tử S và nguyên tử hiđro này đã bị thế bởi ion kim loại

Trang 11

Phổ 13 C-NMR của Ni(mthact) 2

STT Vị trí (ppm)

Tích

-CH 3

STT Vị trí (ppm) Đặc điểm

tín hiệu Tích phân Quy kết

H

Phổ của phức chất Pd(mthact)2 có sự khác biệt rõ rệt so với phổ của phối tử Hmthact, chứng tỏ phức chất đã tạo thành Tín hiệu cộng h-ởng ở 10,29 ppm của proton nhóm N(2)H trên phổ của phối tử, không thấy xuất hiện trên phổ của phức chất Chứng tỏ đã xảy ra sự thiol hoá và proton này đã bị tách ra khi tạo phức Trên phổ của Pd(mthact)2 cũng không thấy xuất hiện tín hiệu ở vị trí khoảng 12 ppm của proton trong nhóm SH

Trang 12

Phổ 13 C-NMR của Pd(mthact) 2

STT Vị trí (ppm) Đặc điểm

tín hiệu Tích phân Quy kết

-CH 3

3.2.2.3 Phổ khối l-ợng của Ni(mthact) 2 và Pd(mthact) 2

Trên phổ khối của phức chất Ni(mthact)2 xuất hiện tín hiệu có tỷ số m/z là

483 Tỷ số này hoàn toàn phù hợp với khối l-ợng phân tử phức chất khi bị proton hóa [M+H]+ Chứng tỏ công thức phân tử của Ni(mthact)2 là NiC16H20N6S4

Trên phổ khối l-ợng của phức chất Pd(mthact)2 thấy xuất hiện tín hiệu có tỷ

số m/z là 531, có tần suất xuất hiện lớn nhất ứng với ion phân tử đã bị proton hoá [M+H]+ Chứng tỏ công thức phân tử của Pd(mthact)2 là PdC16H20N6S4

3.2.3 Nghiên cứu phối tử Hathact và phức chất Ni(athact) 2

3.2.3.1 Phổ hồng ngoại của Hathact và Ni(athact) 2

Trang 13

Hathact Ni(athact)2

Hợp chất

Dải hấp thụ

(NH) (N(2)=C) (C=N(1)) (CNN) (C=S) Hathact 3348,20 - 1524,60 1446,47 829 Ni(athact)2 3334,56 1631,74 1510,94 1408,53 710

3.2.3.2 Phổ khối l-ợng của Ni(athact) 2

Khối l-ợng của phức chất

NiC20H24N6S4 sau khi bị proton hoá [M+H]+

là 535 Trên phổ của phức chất có pic với

tần suất xuất hiện cao nhất ở tỷ số m/z đúng

bằng 535 Đó chính là mảnh ion phân tử của

phức chất khi bị proton hóa Nh- vậy, có thể

khẳng định công thức phân tử của phức chất

NiC20H24N6S4 là đúng

3.3 Kết quả thử hoạt tính sinh học của phối tử và phức chất

Kết quả cho thấy cả phối tử, phức chất và ion kim loại đều có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm không đáng kể đối với các chủng vi khuẩn và nấm đem thử Do hạn chế về thời gian và kinh phí nên việc thử khả năng ức chế sự phát triển của các

tế bào ung th- ch-a thực hiện đ-ợc, nh-ng các kết quả kháng khuẩn trên đây sẽ cung cấp một ít dữ liệu cho việc nghiên cứu quan hệ cấu tạo - hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng sau này

IV kết luận

Tiêu đề	Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất của Ni(II) và Pd(II) với dẫn xuất thế N(4)-thiosemicacbazon
Tác giả	Nguyễn Thị Hạnh
Người hướng dẫn	PGS.TS. Trịnh Ngọc Chõu
Trường học	Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Chuyên ngành	Hóa học
Thể loại	Luận văn
Năm xuất bản	2011
Thành phố	Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	18
Dung lượng	825,75 KB