Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét di linh làm chất tạo khung

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh Abstract: Tổng quan về sét; ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản..

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh

Abstract: Tổng quan về sét; ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon

mao quản Tiến hành thực nghiệm: Tổng hợp sét làm chất định trúc; Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự; Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu; Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren Kết quả đạt được: Đã

xử lý và biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trật tự; Đã nghiên cứu đặc trưng của các mẫu sét biến tính bằng CTAB và tìm được điều kiện thích hợp (nhiệt độ, dung môi, thời gian…) để điều chế sét hữu cơ; Đã tổng hợp thành công 3 mẫu cacbon từ glucozơ bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc; Các mẫu cacbon thu được có diện tích bề mặt riêng lớn (80-275 m2/g), cấu trúc lớp cacbon tùy thuộc vào bản chất và cấu tạo của mẫu sét biến tính mà cho ra các mẫu cacbon có cấu trúc khác nhau; Đã tiến hành tẩm 5% CoO/vật liệu cacbon và 5% CoO/than hoạt tính ở cùng điều kiện và ứng dụng

làm xúc tác oxi hóa stiren ở nhiệt độ thấp

Keywords: Vật liệu cacbon; Khoáng sét; Sét hữu cơ; Hóa hữu cơ

Content

MỞ ĐẦU

Năm 1999, vật liệu mesoporous cacbon ra đời mang lại nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống Tuy nhiên, họ vật liệu mesoporous cacbon (CMK-n, n = 1-9) được điều chế bằng từ hợp chất cơ nguyên tố tetraethyl orthosilicate (TEOS) và sucozơ, fructozơ, mantozơ Ưu điểm của phương pháp này là vật liệu CMK-n có độ tinh khiết cao, cấu trúc mao quản đồng đều, có trật tự sắp xếp ngược so với hệ thống mao quản của chất tạo khung meso silica Tuy nhiên, để điều chế 1 gam CMK-n có cấu trúc mao quản phải cần đến 10-12 gam TEOS nên phương pháp tổng hợp này là không kinh tế Do vậy đã có nhiều phương pháp tổng hợp mới được đề xuất nhằm tìm kiếm phương pháp điều chế vật liệu cacbon có cấu trúc mao quản xốp hiệu quả hơn [19,26, 28]

2

Việt Nam có trữ lượng khoáng sét lớn, và sét Việt Nam có nhiều tính chất quí như lượng montmorollite cao, dễ biến tính Do khoáng sét Việt Nam có trữ lượng lớn, giá thành thấp nên được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xúc tác cho nhiều quá trình chuyển hóa hóa học [24] Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng khoáng sét làm chất định khung để điều chế các vật liệu cacbon chưa được thực hiện nhiều Do vậy nhóm nghiên cứu của chúng tôi đặt vấn đề dùng khoáng sét biến tính Việt Nam làm chất tạo khung cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon xốp So sánh với các chất định trúc chế tạo vật liệu cacbon trước đây [30, 27, 28, 40], sét có cấu trúc khác biệt như cấu trúc lớp, chứa các oxit kim loại dễ hòa tan (Mg, Al, Na…) nên có thể dự đoán họ vật liệu cacbon điều chế có những tính chất mới (mao quản hẹp, tồn tại

cả hệ mao quản trung bình và vi mao quản…), bất thường (nanosheets, phiến nano sắp xếp một cách có trật tự theo 2 chiều) [10-13] Các mẫu vật liệu tổng hợp giầu nhóm oxi bề mặt có thể ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác cho các quá trình chuyển hóa hữu cơ, hóa dầu [8, 12-20] Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và đặc trưng vật liệu cacbon có cấu trúc lớp bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo khung”

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.Tổng quan về sét

1.1 Sét tự nhiên

Khoáng sét được hình thành trong tự nhiên do sự phong hóa lâu đời đá mẹ như: felspart, magma… Tuy nhiên, thành phần đá mẹ ban đầu và điều kiện khí hậu nơi phân hóa đã khiến thành phần sét và cấu trúc sét có thể bị thay đổi Ở những nơi khí hậu nắng nhiều, mưa ít, sét được tạo thành thường là dạng bentonit chứa ion kiềm hay kiềm thổ [10] Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên dưới các mỏ Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp nhôm oxit và lớp silic oxit Các lớp được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi Tinh thể khoáng sét của lớp silic được tạo bởi các lớp tứ diện oxi silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát giác Sét khi phân tán trong nước tạo huyền phù có kích thước rất nhỏ, khoảng vài micromet Sét ngậm nước thường rất mềm và dẻo

Với những đặc tính quý nêu trên, sét - nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến ở Việt Nam

đã được chú ý từ rất lâu Việc sử dụng nguồn sét bentonit (SiO2-51,9%, Al2O3-15,6%, CaO và MgO-4,05%, K2O và Na2O-4,05%, Fe2O3 -2,83%), đã được biến tính bằng CTAB nhằm năng

cao khoảng cách giữa các lớp sét để dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác Để tìm hiểu kỹ hơn chúng ta cùng xem xét các đặc trưng cơ bản của sét

1.2 Sét biến tính

1.2.1 Lý do biến tính sét

Trong sét, các lớp có chiều dài cỡ một vài nm Giữa các lớp là khoảng trống và các lớp được liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện Khoảng cách của một lớp đơn vị là khoảng trống giữa hai lớp, gọi là khoảng cách cơ bản Khoảng cách này có kích thước vài chục Ao

và khác nhau đối với mỗi loại sét hình thành do điều kiện địa chất, địa lý khác nhau Ví dụ bentonit –

Di Linh có khoảng cách từ 12Ao

tới 15Ao Trong sét có sự thay thế đồng hình giữa các cation

ở tâm tứ diện và bát diện như các ion Si4+

ở tâm tứ diện có thể bị thay thế bởi các ion Al3+ hay

Fe3+, còn các ion Al3+ bát diện bị thay thế bằng các ion Zn2+ hay Mg2+ Sự thay thế này làm cho sét mang điện tích âm và được bù bởi các cation kim loại như Na+

, K+…bề mặt, các cation này có thể trao đổi với các cation vô cơ, hữu cơ Sự trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số ion trao đổi [22, 28]

1.2.2 Các kiểu biến tính:

1.2.2.1 Biến tính bằng các cation kim loại đa hóa trị

1.2.2.2 Biến tính bằng polioxocation kim loại (tạo sét chống)

1.2.2.3 Biến tính bằng cation hữu cơ (hữu cơ hóa sét)

Bentonit chống có nhiều ứng dụng trong thực tế Tuy nhiên, bentonit thô rất khó tương hợp với các chất mang bản chất hữu cơ có mạch cacbon dài Vì vậy để có thể ứng dụng rộng rãi sét người ta phải biến tính sét thành sét hữu cơ hay hữu cơ hóa sét Các hợp chất thường dùng

để biến tính là muối amoni có dạng N+

(R)4Cl- trong đó R là mạch hydrocacbon dài qua phản ứng trao đổi cation theo phương trình mô phỏng sau [17]:

Clay- Na+ + N+(R)4Cl- Clay- N+(R)4 + NaCl

Như vậy, bằng phản ứng trao đổi cation, mạch hydrocacbon dài được gắn lên bề mặt làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét được mô tả bởi mô hình cấu trúc của sét hữu cơ dưới đây (hình 1.12)

Hình 1.12 Mô hình cấu trúc của sét hữu cơ (organo clay)

4

Xuất phát từ những tính chất và cấu trúc riêng của sét, chúng tôi đặt vấn đền ứng dụng sét chống làm khung tổng hợp cacbon Thành phần sét được loại bỏ bằng phương pháp hóa học

để thu được vật liệu cacbon xốp có cấu trúc xác định

2 Ứng dụng của sét biến tính làm vật liệu chế tạo cacbon mao quản

2.1 Vật liệu cacbon mao quản

Vật liệu cacbon được biết từ rất sớm và được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ chất mang cho các quá trình xúc tác Sự ứng dụng phong phú của họ vật liệu này không chỉ vì các tính chất hóa

lý ưu việt của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng [23-26] Có nhiều cải tiến chế tạo vật liệu cacbon trong những năm gần đây mặc dù quá trình chế tạo vật liệu cacbon vẫn còn đang tiếp tục nghiên cứu bên cạnh những phương pháp tổng hợp mới được đề xuất gần đây

Bảng 1.1 Các loại vật liệu cacbon mao quản từ các chất tạo cấu trúc khác nhau

Vật liệu

cacbon Chất tạo cấu trúc Tiền chất cacbon Đường kính mao

quản (nm)

Chiều mao quản

2.3 Đặc trưng vật liệu mesoporous cacbon

Cấu trúc của vật liệu mesoporous cacbon được nghiên cứu bởi nhiều phương pháp vật lý hóa nhau như kính hiển vi điện tử quét, truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp phụ nitơ Ryoo etal

[26] đã điều chế vật liệu mesoporous cacbon CMK-1 và CMK-3 (cấu trúc lập phương và lục lăng tương ứng) bằng cách cacbon hóa sucozơ bên trong các mao quản của MCM-48 cấu trúc lập phương và SBA-16 cấu trúc lục lăng CMK-1 có hai sự phân bố đường kính mao quản ở vùng nanoporous từ 0,5 đến 0,8 nm và vùng mesoporous gần 3,0 nm

Hình 1.15 Đường hấp phụ/giải hấp và phân bố mao quản của vật liệu porous cacbon [23]

Yu và cộng sự [32] tổng hợp vật liệu mesoporous cacbon sử dụng compoit của MCM-48 silica/chất hoạt động bề mặt như là chất tạo cấu trúc Vật liệu mesoporous cacbon thu được trong trường hợp này không phải tổng hợp bằng cách chuyển chất tạo cấu trúc hữu cơ thành vật liệu cacbon Thay vào đó, poli(đivinylbenzen) được tổng hợp bên trong khoảng không gian rỗng của composit silica/chất hoạt động bề mặt trước khi thực hiện quá trình cacbon hóa

2.3 Biến tính vật liệu cacbon mao quản trung bình

Như đã trình bày ở trên, vật liệu cacbon mao quản trung bình với hàng loạt cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp từ các chất tạo cấu trúc vô cơ hoặc hữu cơ khác nhau, tiền chất cacbon và phương pháp tổng hợp Các ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình trật tự này trong tách chất, xúc tác, điện hóa… đòi hỏi phải biến tính bề mặt Tuy nhiên, các phương pháp biến tính hóa học bề mặt cacbon thường rất khó khăn do hoạt tính của cacbon rất thấp Một trong những kỹ thuật biến tính chức hóa bề mặt cacbon liên quan đến quá trình oxi hóa bằng axit hoặc ozon tạo ra các nhóm chức chứa oxi như axit cacboxylic, este, quinon Tuy nhiên, nhược điểm của các phương pháp này là có thể phá vỡ bề mặt cacbon hoặc cấu trúc mao quản trong quá trình xử lý oxi hóa

Xuất phát từ những đặc điểm và tính chất của các họ vật liệu cacbon khác nhau, chúng tôi tiến hành tổng hợp nanoporous cacbon từ khung khoáng sét Di Linh biến tính Kết quả

6 nghiêm cứu góp phần tìm kiếm con đường tổng hợp cacbon mao quản xốp thông qua việc dùng khoáng sét là chất tạo cấu trúc ban đầu

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp sét làm chất định trúc

+ Pha dung dịch đệm citrat:

Bước 1: Xử lý bằng phương pháp rửa nước

Bước 2: Xử lý bằng phương pháp hóa học

2.1.2 Điều chế sét hữu cơ

2.2 Điều chế vật liệu cacbon mao quản trật tự

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

2.3.1 Nhiễu xạ tia X

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR

2.3 3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA

2.3.4 Phương pháp chụp ảnh điện tử quét ( SEM)

2.3.6 Phương pháp BET

2.3.7 Phân tích nguyên tố bề mặt bằng phương pháp EDX (Energy Dispersive X – Ray)

2.4 Ứng dụng vật liệu cacbon tổng hợp làm chất mang xúc tác oxi hóa stiren

8

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp bent.DL-CTAB và nghiên cứu tính chất của bent.DL-CTAB

3.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CTAB đến khoảng không gian cơ sở của sét

Bảng 3.1 Các giá trị khoảng cách giữa hai lớp sét khi tăng lượng CTAB

2-Theta

Mau 4 Mau 3 Mau 2 Mau 1

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu sét hữu cơ với hàm lượng CTAB khác nhau

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ điều chế Bent.DL-CTAB

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng chống sét Bent-DL bằng CTAB

3.1.3 Ảnh hưởng của dung môi

Bảng 3.3 Các tính chất hóa lý của các dung môi Dung môi Mômen lưỡng cực

(D)

Độ phân cực (δp)

Phân tán (δD)

Điển sôi (0C)

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu sét chống trong dung môi khác nhau

Bảng 3.4 Khoảng cách (d 001 – 9.6) của sét chống CTAB trong dung môi khác nhau

3 N,N-đimetylfomamit, HCON(CH3)2 26,20 16,63

Do vậy, chúng tôi đã dùng phương pháp khô với dung môi phân cực N,N – dimetylformamide

để điều chế Bent.DL-CTAB cho các nghiên cứu tiếp

3.2 Các đặc trƣng cơ bản của Bent.DL – CTAB

3.2.1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai

Hình 3.3 Phân tích nhiệt vi sai DTA của mẫu Bent.DL.Na

2849

1620 1472 1380

1033

3397 526

Hình 3.5 Phổ IR của mẫu sét chống Bent-DL-Na và Bent.DL-CTAB 37,5%

3.2.3 Đặc trưng hình thái học của Bent.DL–CTAB

Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Bent.DL – CTAB 37,5%

3.2.5 Xác định thành phần nguyên tố hóa học bề mặt sét chống CTAB bằng phương pháp EDX

12

Hình 3.9 Phổ tán xạ EDX mẫu Bent.DL.Na: A và Bent.DL-CTAB: B

Từ các kết quả ở trên chứng tỏ việc chống sét bằng CTAB thành công

3.3 Kết quả tổng hợp vật liệu cacbon trật tự

Bảng 3.5 Mẫu sét sử dụng điều chế vật liệu cacbon tương ứng

Mẫu sét ban đầu Khoảng cách

dsét (Ǻ)

Mẫu vật liệu cacbon

Diện tích bề mặt riêng, BET (m2/g)

3.4 Kết quả đặc trƣng vật liệu cacbon tổng hợp

3.4.1 Kết quá nhiễu xạ tia X

0 100 200 300 400 500 600 700

Hình 3.13 Đường hấp phụ/giải hấp nitơ của các mẫu cacbon

3.4.3 Hình ảnh SEM của mẫu cacbon tổng hợp

mẫu vật liệu cacbon tổng hợp

Sự giống nhau giữa mẫu THC-02 và TDC-04 được giải thích là do chúng được tạo ra từ mẫu sét lai bentonit-CTAB Tuy nhiên, hình ảnh lớp cacbon của mẫu TDC-04 rõ ràng hơn, các phiến cacbon xếp chồng lên nhau tạo nên khoảng cách hở giữa các phiến cacbon như đã chỉ ra bởi kết quả hấp phụ nitơ

3.4.5 Kết quả phân tích thành phần nguyên tố

Chúng tôi thực hiện phân tích thành phần nguyên tố của một sô mẫu cacbon thu được bằng kỹ thuật phân tích nguyên tố Đồng thời, thành phần nguyên tố bề mặt được xác định bởi

kỹ thuật quang phổ tán xạ tia X Kết quả cho thấy có sự tương đồng về hàm lượng cacbon bề mặt và thành phần khối Hình 3.17 đưa ra kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt

3.4.6 Ứng dụng của vật liệu cacbon tổng hợp

Các mẫu cacbon tổng hợp được sử dụng làm chất mang điều chế xúc tác CoO/nanoporous carbon Chúng tôi đã lựa chọn mang 5% CoO mang lên mẫu cacbon TDC-04 và sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa stiren

Bảng 3.6 Phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác 5 CoO/vật liệu cacbon tổng hợp

Thời gian

(h)

Nhiệt độ (oC)

Độ chuyển hóa (%)

Độ chọn lọc Benzanđehit Stiren

oxit

Sản phẩm khác

2

60

- - - -

4 1,6 68,7 - 31,3 6 0,14 - - 100

004 004 100 µm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 004 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts CKa OKa NaKa Mg Ka AlKa SiKa PKa PKb SKa SKb ClLl ClKa ClKb KKa KKb TiLl TiLa TiLsum TiKesc TiKa TiKb FeLl FeLa FeKa FeKb ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.7676 Element (keV) Mass% Error% Atom% C K 0.277 61.53 0.67 71.83

O K 0.525 25.53 4.11 22.37

Na K 1.041 0.68 1.17 0.41

Mg K 1.253 0.50 0.91 0.29

Al K 1.486 2.12 0.83 1.10

Si K 1.739 4.68 0.83 2.34

P K 2.013 0.14 0.83 0.06

S K 2.307 1.90 0.68 0.83

Cl K 2.621 0.05 0.78 0.02

K K 3.312 0.05 1.04 0.02

Ti K 4.508 0.44 1.52 0.13

Fe K 6.398 2.38 2.82 0.60

Total 100.00 100.00

Hình 3.17 Hình ảnh SEM (A) ghi phổ

tán xạ tia X (B) và kết quả phân tích thành phần nguyên tố bề mặt

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN

1 Đã xử lý và biến tính sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trật tự Các mẫu sét được xử lý hóa học và biến tính bằng cetytrimetyl amoni bromua nhằm nâng cao khoảng cách không gian cơ sở d100 Kết quả nhận được mẫu sét biến tính đã tăng khoảng cách không gian cơ sở tăng từ 14 lên 26Ǻ

2 Đã nghiên cứu đặc trưng của các mẫu sét biến tính bằng CTAB và tìm hiểu điều kiện thích hợp (nhiệt độ, dung môi, thời gian…) để điều chế sét hữu cơ Các mẫu sét xử lý và sét hữu cơ được sử dụng làm chất tạo khung để điều chế vật liệu cacbon

3 Đã tổng hợp thành công 3 mẫu cacbon từ glucozơ bằng cách sử dụng khoáng sét Di Linh làm chất tạo cấu trúc Kết quả thu được các mẫu sét có hàm lượng cacbon (trên 70%) và giầu nhóm chức oxi bề mặt (20%) Hàm lượng Si và Al có mặt không đáng kể trong mẫu cacbon tổng hợp (<5%)

4 Các mẫu cacbon thu được có diện tích bề mặt riêng khá lớn (80-275 m2/g), cấu trúc lớp cacbon tùy thuộc vào bản chất và cấu tạo của mẫu sét biến tính mà cho ra các mẫu cacbon có cấu trúc khác nhau Mẫu cacbon sử dụng sét chứa bentonit cho dạng hạt hình cầu, kích thước đồng đều, đường kính từ 20-30nm, chủ yếu chứa các micropore Với mẫu sét biến tính cho phép điều chế phiến cacbon phẳng, diện tích bề mặt dao động từ 80-170 m2/g, có hệ thống mao quản micro và mesopores Mao quản hình thành từ các khe hở do các phiến cacbon xếp chồng lên nhau Đường kính mao quản từ 1-2,5 nm

5 Đã tiến hành tẩm 5 %CoO/vật liệu cacbon và 5 %CoO/than hoạt tính ở cùng điều kiện và ứng dụng làm xúc tác oxi hóa stiren ở nhiệt độ thấp Kết quả cho thấy phản ứng oxi hóa trên 5

%CoO/vật liệu cacbon chuyển hóa 23% stiren thành benzanđehit và stiren oxit với độ chọn lọc cao trong khi mẫu %CoO/than hoạt tính hầu như không thể hiện khả năng oxi hóa stiren

References

TIẾNG VIỆT

[1] Lê Thanh Sơn, Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình tiên tiến biến tính

bề mặt bằng các kím loại hoặc oxit kim loại chuyển tiếp để chuyển hóa hydrocacbon và xử lý môi trường, Đề tài cấp ĐHQGHN, QG - 09-16

[2] Phan Văn Tường (1998)Vật liệu vô cơ, nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia Hà Nội

[3] Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trung bình trong hấp phụ và xúc tác,

Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội

TIẾNG ANH