Tính toán lượng tử cho hệ màng mỏng nano perovskite từ tính

Đưa ra kết quả tính toán cho hệ CaMnO3 dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3: đặc điểm và tính chất

Tính toán lượng tử cho hệ màng mỏng nano

perovskite từ tính Phan Thị Hồng Ngát

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Khoa Vật lý Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán; Mã số: 60 44 01

Người hướng dẫn: GS.TS Bạch Thành Công

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ: nguyên

lý biến phân, phương trình Schrodinger; mật độ trạng thái của electron; phương trình

gần đúng của Hartree-Fock Trình bày các lý thuyết của Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham

và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp LDA và

GGA) Giới thiệu về Dmol3 qua một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties; cách cài đặt tính toán với Dmol3; phân tích kết quả với Dmol3 Đưa ra kết quả tính toán

cho hệ CaMnO3 dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium sử dụng phương

pháp phiếm hàm mật độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3: đặc điểm và tính

chất vật liệu perovskite CaMnO3; mô hình và phương pháp tính toán

Keywords Vật lý lý thuyết; Vật lý toán; Toán lượng tử; Màng mỏng

Content

Lĩnh vực tính toán số ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ Với ưu điểm nhanh

chóng chính xác và nó cũng có thể coi là một dạng thí nghiệm ảo có thể thay thế một phần

cho các thí nghiệm thực phức tạp, tốn kém và tốn thời gian Bằng việc tích hợp những biểu

thức giải tích vào trong các chương trình, cùng với khả năng tính toán nhanh chóng hiệu

quả của máy tính, lĩnh vực này tỏ ra là một công cụ rất mạnh trong việc giải quyết các

vấn đề vật lý phức tạp đang gặp phải

Có rất nhiều phương pháp tính toán số trên máy tính được sử dụng trong vật lý học

Tùy từng lĩnh vực cụ thể, chúng ta có những phương pháp khác nhau Trong luận văn này, lý

thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được sử dụng, tích hợp trong

công cụ Dmol3 của gói phần mềm Material Studio Phương pháp phiếm hàm mật độ xuất

hiện từ năm 1920 bắt đầu bằng các công trình của Thomas và Fermi Tuy nhiên phải đến giữa

những năm 1960, sau khi trải qua nhiều cải tiến, nó mới trở thành một lý thuyết vững chắc

nhờ hai ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham Ý tưởng cơ bản của phương pháp phiếm hàm

mật độ (DFT) là sự thay thế hàm sóng phức tạp của hệ nhiều hạt bằng một đại lượng đơn giản

hơn là mật độ electron

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của DFT, rất nhiều chương trình tính toán trên máy

tính cho các hệ vật lý dựa trên DFT đã ra đời như: OpenMX, DACAPO, WIEN2K,

ESPRESSO… Trong luận văn này gói chương trình Dmol3 được sử dụng vào nghiên cứu

tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính CaMnO3 dưới dạng khối và

màng mỏng có pha tạp Yttrium(Y) Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công

nghệ cao đang mở ra triển vọng cho việc ứng dụng các vật liệu mới nói chung và các

perovskite nói riêng Trong đó vật liệu perovskite manganite CaMnO3 là một trong những vật

liệu Manganit được nghiên cứu đầu tiên và hội tụ được nhiều ưu điểm của vật liệu perovskite

Viê ̣c nghiên cứu vâ ̣t liê ̣u Perovskite, đă ̣c biê ̣t các Oxides Manganit, đã mở ra hướng ứng du ̣ng

mới trong công nghê ̣ điê ̣n tử như vâ ̣t liê ̣u ghi t ừ, van spin… Perovskite Manganit CaMnO3,

đặc biệt là perovskite Manganit CaMnO3 pha tạp Y có các tính chất điện và từ phong phú

Chính điều này nên perovskite Manganit CaMnO3 pha tạp trở thành hướng nghiên cứu đáng

quan tâm nhất của vâ ̣t lý hiê ̣n đa ̣i và được nghiên cứu chuyên sâu trong luận văn này

Luận văn được chia thành ba phần chính:

Chương 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Chương 2: Giới thiệu về Dmol 3

Chương 3: Tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính CaMnO 3 dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium

Chương 1: Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ, xuất

phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý thuyết đầu

tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các bài toán này

Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí thuyết của Hohenberg-Kohn,

Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong Dmol3 (phương pháp

LDA và GGA)

Chương 2: Trong chương này đề cập đến các định lý cơ bản làm nền tảng cho lý

thuyết phiếm hàm mật độ Cách thức hoạt động của Dmol3 và mô hình xây dựng tính toán

cũng được nêu ra một cách chi tiết

Chương 3: Đưa ra những kết quả nghiên cứu chính đối với các perovskite dạng khối

và màng mỏng CaMnO3 có pha tạp Yttriumsử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với sự

hỗ trợ của gói chương trình Dmol3 Các kết quả tính toán trong luận văn này đều được biện

luận về mặt vật lý

Chương 1

LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1.1 Phương trình Schrödinger [37, 39]

Mục đích sau cùng của các cách tiếp cận vật lý lượng tử là giải gần đúng phương trình

Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian và phi tương đối tính:

ˆ , , , , , , , , , , , , , ,

HYi x xr r xr R Rr r Rr = E i iY x xr r xr R Rr r Rr (1.1)

1.2 Nguyên lý biến phân

Nguyên lý biến phân là phương pháp tính gần đúng hàm sóng ở trạng thái Y tương ứng với 0

mức năng lượng E0 Theo cơ học lượng tử, giá trị kỳ vọng của đại lượng có thể quan sát được

bằng giá trị trung bình của toán tử ˆO tương ứng, lấy theo hàm sóng Ytrial Hàm sóng Ytrial

được chuẩn hóa theo phương trình:

( 1 2 )2 1 2

Ytrial x x , , , xN dx dx dxN = 1

ò ò r r r r r r (1.8)

1.3 Phương pháp gần đúng Hartree-Fock [10, 38]

Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion là phản đối xứng đối với sự trao đổi lẫn nhau

của hai hạt bất kỳ Điều này được phát biểu từ nguyên lý loại trừ Pauli Nguyên lí đã chỉ ra

rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một hạt fermion

Giả sử rằng hàm sóng Y được gần đúng như là một tích số phản đối xứng của hệ N spin orbital trực chuẩn Yi( )x : Hàm này là tích số của orbital không gian f k( )r và hàm spin ( )s ( )s

s = a hoặc b( )s ứng với hình chiếu spin ngược lại, định thức Slater cho hàm sóng của

hệ hạt được viết như sau:

1.4 Mật độ electron

Mật độ electron là đại lượng trung tâm xuyên suốt lý thuyết hàm mật độ Nó được xác định là tích phân trên toàn bộ tọa độ spin và biến không gian( xr º r sr, )

2

( )r N ( ,x x , ,x N) ds dx dx N

r r = ò ò Y r r r r r (1.30) ( )r

r r xác định xác xuất tìm thấy hạt bất kì của N – electron trong yếu tố thể tích drr

Hàm mật độ electron có một số tính chất như sau:

1.5 Mô hình Thomas-Fermi [37, 40]

Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phuơng trình Schrödinger Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrödinger, đó chính là mật độ electron r( )r

Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L H Thomas và E Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một nguyên tử Và các công thức tính toán đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này

1.6 Lý thuyết Hohenberg – Kohn[37, 41, 42]

Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiên cứu các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lý quan trọng Đầu tiên,

họ lưu ý rằng một hệ điện tử cùng với một Hamiltonian cho trước có một năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng như là hàm sóng ở trạng thái cơ bản, và được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của hàm sóng Sau đó, họ lưu ý rằng khi thế ngoài cùng với số hạt electron hoàn toàn xác định Hamiltonian, những đại lượng đó sẽ xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ bản

1.7 Phương trình Kohn - Sham [37,41,43]

Khi W Kohn quay về Mỹ từ Paris, ông tiếp tục nghiên cứu vấn đề tìm kiếm một sự xấp xỉ với phiếm hàm năng lượng chưa biết cùng với L J Sham Những việc cần làm ở đây là tìm kiếm sự xấp xỉ tốt cho các phiếm hàm chưa biết T r và [ ][ ] V r Để có thể tìm được biểu thức

cho động năng tốt hơn, họ giới thiệu các orbital không tương tác thay vì chỉ là mật độ trạng thái Việc sử dụng hệ thống xem như không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản chính xác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác đầy đủ, họ đã thành công trong việc chỉ ra rằng, bất kì mật độ N -biểu diễn nào cũng có thể được phân tích duy nhất thành các orbital Những orbital này được gọi là Sham orbital (hay hàm sóng Kohn-Sham)

1.8 Phiếm hàm tương quan-trao đổi [37,43,44]

Trong phần này, tác giả sẽ trình bày một vài phương pháp xấp xỉ thông dụng Những phương pháp này, bao gồm hai phương pháp chính là phương pháp LDA và phương pháp GGA, đã được sử dụng trong gói chương trình DMOL3

với sự điều chỉnh nhất định để tiện lợi trong tính toán

Chương 2

GIỚI THIỆU VỀ DMOL 3

Dmol3 cho phép bạn xây dựng mẫu cấu trúc điện tử và năng lượng của phân tử, chất rắn và năng lượng bề mặt Phần mền này sử dụng lý thuyết DFT Bạn có thể nghiên cứu một

khoảng rộng của hệ bao gồm: Các phân tử vô cơ, các tinh thể phân tử, chất rắn cộng hoá trị, chất rắn kim loại và bề mặt vô hạn của vật liệu Với Dmol3, bạn có thể có cấu trúc với độ chính xác cao, năng lượng tương tác, rào tương tác, tính chất nhiệt động lực học và phổ dao động

Dmol3 có thể tính toán và làm việc với các nhiệm vụ khác nhau sau:

- Tính toán năng lượng tại một điểm đơn lẻ

- Tìm ra cấu trúc hình học tối ưu

- Tính toán đối với động lực học phân tử

- Tối ưu chuyển trạng thái

- Đưa ra một chuỗi phản ứng

Mỗi kiểu tính toán đòi hỏi phải thiết lập các tính chất và thông số hoá, lý cụ thể Thêm vào đó trong Dmol3 có mục properties calculation (Tính chất của tính toán) cho phép bạn khởi tạo tính toán các tính chất phụ

Một số các bước để chạy chương trình Dmol3:

- Sử dụng Sketching tools để xây dựng cấu trúc phân tử

- Sử dụng Polymer Builder để tạo cấu trúc polymer

- Sử dụng Nanostructure Builder để tạo cấu trúc Nanostructures

2.1 Một số tính chất đặc trưng của Dmol 3 trong properties

2.1.1 Năng lượng

Tổng năng lượng của phân tử hoặc tinh thể được hiểu là năng lượng xắp xếp cụ thể của các nguyên tử và được tính toán theo phương trình:

2

1

( )

e

i

V r

E r f - Ñ f r r ée r V ù V

1 1

( )

2

e

i

V r

E e r r ée r m r ù V

å (2.2) Điểm không của năng lượng được chọn là năng lượng của toàn bộ electron và hạt nhân tại vô hạn vì vậy năng lượng này là âm tương ứng với trạng thái biên Không được nhầm lẫn đại lượng này với năng lượng liên kết của tinh thể

Đơn vị của năng lượng là Hartree(Ha) hoặc đơn vị nguyên tử (au):

1 Hartree/atom = 627.5 kcal/mol

Bằng cách so sánh tổng năng lượng của các hệ khác nhau, bạn có thể tính toán nhiều tính chất khác nhau như:

- Nhiệt tương tác

- Rào năng lượng

- Cường độ liên kết

- Năng lượng hấp thụ

2.1.2 Tối ưu cấu hình

Sau khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta cần phải xác định cho nó một cấu trúc hình học ổn định Quá trình này được hiểu là tố ưu Dmol3 chạy chương trình lặp sao cho toạ độ của các nguyên tử thoả mãn năng lượng của cấu trúc hội tụ tại điểm ổn định nghĩa là tại đó các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không

Bạn có thể yêu cầu một sự tối ưu về năng lượng, tìm kiếm một năng lượng nhỏ nhất tương đối trên siêu năng lượng bề mặt Hình học tương ứng với cấu trúc này phải tương đồng với cấu trúc vật lý thực của hệ tại điểm cân bằng

Khi sử dụng tối ưu cấu hình bạn có thể:

- Tạo được cấu trúc chính xác của phân tử hoặc tinh thể

- Xác định vị trí của một phân tử trên bề mặt có liên kết tối ưu

- Có được năng lượng nhỏ nhất hoặc đồng phân tương ứng

Thuật toán của sự tối ưu hoá:

Dmol3 có thể sử dụng các thuật toán khác nhau để thực thi quá trình tối ưu, bao gồm: steepest descent, conjugate gradient, và phương thức Newton-Raphson Chú ý rằng Dmol3

sẽ tự động lựa chọn thuật toán thích hợp mà không có sự điều khiển của người lập trình

Các tham số tối ưu hóa:

Các tham số điều khiển độ chính xác của tính toán năng lượng có liên quan đến tối ưu cấu hình vì mỗi bước của sự tối ưu yêu cầu một sự tính toán năng lượng Các tham số quan trọng bao gồm:

- Quality: Điều khiển cách tiến đến minimum Chế độ cài đặt điều khiển ngưỡng hội

tụ để thay đổi năng lượng, lực tác dụng lớn nhất, và khoảng cách hình học lớn nhất giữa các vòng tối ưu Quá trình tối ưu sẽ dừng lại nếu ít nhất hai trong ba tiêu chuẩn được thỏa mãn

- Use starting Hessian: Bất cứ khi nào bạn đã tạo được một file Hessian (Một ma trận

vi phân bậc hai) thì bạn có thể sử dụng nó để tối ưu cấu hình nhanh hơn Đơn giản, bạn chỉ cần click chuột vào DMol3 Geometry Optimization dialog

2.1.3 Động lực học

Động lực học phân tử trong Dmol3

cho phép bạn mô phỏng cách các nguyên tử sẽ chuyển động như là hàm của thời gian dưới tác dụng của các lực ước tính bằng cách giải phương trình chuyển động Niutơn có thêm thông số nhiệt độ trên hệ

- Lựa chọn tập hợp thông số nhiệt động lực học: Phương trình chuyển động của

Niutơn cho phép bạn tìm ra mặt đẳng năng Tuy nhiên hầu hết các hiện tượng tự nhiên đều xảy ra dưới các điều kiện mà có sự trao đổi nhiệt với môi trường, nghĩa là các điều kiện này có thể mô phỏng nếu dùng NVT (Constant temperature, constant volume)

- Xác định bước nhảy thời gian: Một thông số quan trọng trong thuật toán tích phân là

bước nhảy thời gian Để dùng tốt thời gian tính toán cần sử dụng bước nhảy thời gian rộng Tuy nhiên nếu bước nhảy quá rộng thì trong quá trình tích phân không còn tính

ổn định và chính xác nữa, điển hình là sự trôi một cách có hệ thống của tích phân chuyển động

- Các rằng buộc trong động lực học: Dmol3 hỗ trợ 2 kiểu rằng buộc nhiệt động lực học phân tử là: Các toạ độ bên trong đươc cố định (Khoảng cách, góc, độ xoắn) và vị trí các nguyên tử riêng rẽ được cố định

2.1.4 Tìm trạng thái chuyển

Khi một cấu trúc phân tử hoặc tinh thể được xây dựng, chúng ta phải tìm ra dạng hình học ổn định, được hiểu là sự tối ưu hình học Dmol3

thực thi chương trình lặp trong đó toạ độ của các nguyên tử thoả mãn sao cho năng lượng cấu trúc tiến tới một điểm tĩnh (dừng) đó là điểm mà các lực tác dụng lên các nguyên tử bằng không Trạng thái chuyển là một điểm dừng mà năng lượng là lớn nhất theo một hướng (Hướng của toạ độ tương tác) và một năng lượng nhỏ nhất theo toàn bộ các hướng còn lại

Dmol3 đưa ra hai cách khác nhau để tìm ra trạng thái chuyển

- Tối ưu trạng thái chuyển: Khi sử dụng TS Optimization, Dmol3 sẽ bắt đầu với một dự đoán hợp lý cho trạng thái chuyển và thực thi tìm kiếm thế năng bề mặt Điều này tương tự như tối

ưu năng lượng nhưng thay vào đó là tìm năng lượng lớn nhất theo một chế độ thông thường Bởi vì phương thức này cho phép một trong những vectơ sóng Hessian tiến đến một năng lượng lớn nhất (gọi là EF) Chú ý rằng, bạn phải có một Hessian kết hợp với mô hình để thực thi tối ưu trạng thái chuyển Trước khi tiến trình chạy, ta tạo Hessian bằng cách yêu cầu một frequency

- Tìm trạng thái chuyển bằng phương pháp chuyển tiếp đồng bộ: Bắt đầu từ chất phản ứng và sản phẩm, phương pháp đồng bộ sẽ nội suy để tìm ra trạng thái chuyển Phương pháp này

luân phiên tìm kiếm một năng lượng lớn nhất với rằng buộc tối ưu hóa để xác định trạng thái chuyển ở mức độ cao

Cuối cùng khi tính toán trạng thái chuyển thành công, bạn sẽ có một điểm dừng Rất khó để chứng minh điểm tĩnh đó thực sự tương ứng với trạng thái chuyển Để làm việc này, bạn phải thực thi một vibrational analysis Một trạng thái chuyển đúng sẽ có tần số dao động ảo tương ứng với tọa độ phản ứng; toàn bộ các giá trị riêng khác sẽ là thực Một cấu trúc với hai hoặc nhiều hơn các tần số ảo không phải là trạng thái chuyển đúng

KẾT LUẬN

Bản luận văn đã thu được các kết quả chính sau đây :

- Đã đưa ra bảng tổng quan về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) các phép gần

đúng LDA, LSDA, GGA sử dụng trong phương pháp này

- Đã cài đặt và tìm hiểu, vận hành tốt chương trình Dmol3

trên máy chủ IBM Server x3650

- Đã áp dụng Dmol3 để khảo sát cấu trúc tối ưu của tinh thể, tổng năng lượng, năng lượng liên kết, khe năng lượng của CaMnO3 và CaMnO3 pha tạp Y phase cubic và orthorhombic ở hai loại vật liệu khối và màng mỏng

- Các kết quả tính năng lượng tổng cộng, moment từ, hiệu ứng bề mặt, hệ số tương tác

trao đổi góp phần giải thích các kết quả thực nghiệm về tinh thể CaMnO3 và CaMnO3

pha tạp Y như :

o CaMnO3 là vật liệu bán dẫn, thuộc loại phản sắt từ loại G trong vật liệu khối

và phản sắt từ loại C trong vật liệu màng mỏng ở cả hai phase cubic và orthorhombic

o Hệ số tương tác trao đổi khẳng định cường độ tương tác trong vật liệu phụ thuộc vào chiều dài liên kết Mn-O và góc liên kết Mn-O-Mn

o Hiệu ứng bề mặt xảy ra cả trong vật liệu dạng khối nhưng thể hiện rõ nhất là trong vật liệu màng mỏng

o Màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y trở thành vật liệu dẫn điện rất tốt khi lượng tạp tăng lên trong phase orthorhombic và nhất là ở tỉ lệ pha tạp 0.2

o Moment từ trên các nguyên tử Mn của Màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y có giá trị tăng giảm giống như vật liệu khối khi pha với tỉ lệ rất nhỏ ( 0 x 0.15) và

tỉ lệ lớn ( 0.5 x 0.6)

References

1 Boese, A D.; Handy, N C J Chem Phys., 114, 5497 (2001)

2 Perdew, J P.; Wang, Y Phys Rev B, 45, 13244 (1992)

3 Hiroshi Tsukahara et al Phys Rev B 81,214108 (2010)

4 M Nicastro et al , Comp Mater Sci 17, 445 – 449 (2000)

5 N N Loshkareva et al, Phys Rev B 70 224406 (2004)

6 E.O.Wollan, W.C.Koehler, Phys Rev.B 100, 545 (1955)

7 S Bhattacharjee et al, J Phys Condens Matter 20, 255229 (2008)

8 P.-H Xiang et al Appl PhysLett 94, 062109 (2009)

9 C Cardoso et al, J Phys Condens Matter 20, 035202 (2008)

10 Rune Søndenå, Svein Stølen, and P Ravindran, Phys Rev B 75, 184105 (2007)

11 W E Pickett and D J Singh, Phys Rev B 53 1146 (1996)

12 Satadeep Bhattacharjee et al , Phys Rev Lett 102, 117602 (2009)

13 Satadeep Bhattacharjee et al J Phys.: Condens Matter 20 255229 (2008)

14 Qingdi Zhou et a,l Journal of Physics and chemistry of Solids 67 1595–1598 (2006)

15 M Nicastro, M Kuzmin, C.H Patterson Comp Mat Sci 17, 445 – 449 (2000)

16 S.W.Cheong, H.Y.Hwang Colossal Magnetoresistance Oxides, edited by Y.Tokura,

Gordon & Breach, UK (2000)

17 Q Qian et al Phys Rev B 68, 014429 (2003)

18 D I Khomskii and G.A Sawatzky, Solid State Commun 87 102, (1997)

19 Elbio Dagotto et al, Springer Series in Solid-State Sciences, 136 (2002)

20 C Zener, Phys Rev 81, 440 (1951)

21 Alessio Filippetti et al Magnetic reconstruction at (001) CaMnO 3 surface

22 G Zampieri et al, Phys Rev B 58 3755 (1998)

23 M Rubinstein et al Phys Rev B 54 11914 (1996)

24 Bhattacharjee S, Bousquet E, Ghosez P Phys Rev Lett 102, 117602 (2009)

25 K R Poeppelmeir et al, Journal of Solid State Chemistry, 45, 71 (1982)

26 P.-H Xiang et al , Appl Phys Lett 94, 062109 (2009)

27 D Vega et al, Journal of Solid State Chemistry 156, 458-463 (2001)

28 H Aliaga, M.T Causa, H Salva, M Tovar, A Butera, B.Alascio, D Vega, G Polla, G

Leyva, P K.onig, Cond-Mat 0010295

29 J Padilla and David Vanderbilt, Phys Rev B 56, 1625–1631 (1997)

30 J Kanamori, J Phys Chem Solids 10, 87 (1959)

31 P W Anderson, Phys Rev 79, 350 (1950)

32 R Lorenz, R Hafner, D Spisak, J of Magn Mater 226-230, 889 (2001)

33 Alessio Filippetti, Warren E Pickett , Phys Rev Lett 83, 4184– 4187 (1999)

34 G S Rushbrooke, G S Baker, Jr and P J Wood in Phase Transitions and Critical

Phenomena Vol 3, Eds C Domb and M S Green, Academic Press (1974), Eqs (1.1) and

(5.4)

35 H Meskine, H K¨onig, S Satpathy, Phys Rev B 64 , 94433 (2001)

36 M Nicastro and C H Patterson, Phys Rev B 65, 205111 (2002)

37 Robert G Parr and Weitao Yang, “Density – Functional Theory of atoms and

molecules”, Oxford university Press – Newyork Clarendon Press, 1989

38 Slater J C (1951), “A simplification of the Hartree-Fock method”, Phys Rev., 81, pp

385-390

39 Wolfram Koch, Max C Holthausen, “Achemist’s Guide to Density Functional Theory”,

Second Sdition, 2001 Wiley – VCH Verlag GmbH

40 Robert G Parr and Weitao Yang, “Density – Functional Theory of atoms and

molecules”, Oxford university Press – Newyork Clarendon Press, 1989

41 Hohenberg, P.; Kohn, W "Inhomogeneous electron gas", Phys Rev B, 136, 864-871

(1964)

42 English H and English R (1983), “Hohenberg-Kohn theorem and non-υ-representable

densities”, Physica, 121A, pp 253-268

43 Kohn, W.; Sham, L J Phys Rev A, 140, 1133-1138 (1965)

44 Perdew J P Phys Rev B, 33(12), pp 8822-8824.(1986)

45 Perdew J P et al , Phys Rev Lett., 77, pp 3865-3868(1996)

46 Perdew J P and Wang Y Phys Rev B, 33(12), pp 8800-8802 (1986),

47 Perdew J P and Zunger A, Phys Rev B, 23, pp 5048-5079 (1981)

48 Pople, J A.; Nesbet, R K., J Chem Phys., 22, 571 (1954)

49 M N Iliev, M V Abrashev, H G Lee, V N Popov, Y Y Sun, C Thomsen, L

R Meng, W C Chu, Phys Rev Serie 3 B-Condens Matter 57 (1998) 2872