Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trên cơ sở hợp kim heusler

Keywords: Vật lý nhiệt; Tính chất từ; Hiệu ứng từ nhiệt; Hợp kim Content MỞ ĐẦU Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ dướ

Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trên cơ sở hợp

Abstract: Tổng quan về Hiệu ứng từ nhiệt: Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt; Cơ chế của

hiệu ứng từ nhiệt; Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt; Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt Nghiên cứu về Vật liệu từ nhiệt: Một số vật liệu từ nhiệt phổ biến; Các vật liệu từ nhiệt trên cơ sở các hợp kim liên kim loại chứa kim loại đất hiếm (intermetallics); Hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp kim nhớ hình; Hiệu ứng từ nhiệt trong các băng vô định hình (VĐH) Tiến hành thực nghiệm: Đo đặc trưng tinh thể; Đo đặc trưng từ và hiệu ứng từ nhiệt Trình bày và đánh giá các kết quả đạt được: Cấu trúc từ của hợp kim

Ni50Mn38Sb12B1; Tính chất từ của hợp kim

Keywords: Vật lý nhiệt; Tính chất từ; Hiệu ứng từ nhiệt; Hợp kim

Content

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường Một từ trường ngoài có thể ảnh hưởng mạnh lên trật tự từ của một vật liệu Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường ngoài sẽ được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và

do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn nhờ sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống Kết quả của quá trình làm thay đổi nhiệt độ của vật liệu được gọi là hiệu ứng từ nhiệt (Mangnetocaloric effect-MCE) Nếu như quá trình từ hóa và khử từ được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trường nhiệt độ không đổi) thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt được ứng dụng trong kĩ thuật làm lạnh Mặc dù kỹ thuật làm lạnh bằng phương pháp khử từ đoạn

nhiệt các muối thuận từ đã đạt được nhiệt độ cỡ Mililkenvin trong những năm gần đây, nhưng những nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt và các vật liệu từ nhiệt đối với các ứng dụng trong các thiết bị làm lạnh nhất là trong vùng nhiệt độ phòng vẫn tiếp tục được nghiên cứu

Những năm gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) ở vùng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng trên hệ vật liệu Gd5Si2Ge2, hệ vật liệu này mở

ra khả năng ứng dụng trong thiết bị làm lạnh ở nhiệt độ phòng với công nghệ thân thiện với môi trường Hiệu ứng từ nhiệt gần các trạng thái tới hạn của chuyển pha từ Chuyển pha từ loại hai chỉ ra các đỉnh MCE rõ ràng và hiệu ứng MCE nhỏ Chuyển pha từ loại một chỉ ra các đỉnh MCE nhọn và hiệu ứng MCE lớn Các nhà khoa học cũng phát hiện ra với Gd5Si1.7Ge2.3 đồng tồn tại chuyển pha cấu trúc và chuyển pha từ tại nhiệt độ 239K Chuyển pha này là chuyển pha loại một với trễ nhiệt khoảng 7.4 K, trong khoảng từ trường 1 T Những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt này khá phổ biến, đây là những vật liệu khá tốt cho các ứng dụng nhưng thành phần Gd lại có giá thành rất cao Hệ MnFeP1-xAsx (0.25 < x < 0.65) được tìm thấy với chuyển pha loại một và có trễ nhiệt khoảng 3.4 K, trong khoảng từ trường 0.5 T và các hệ vật liệu này cũng khá phổ biến Hệ vật liệu này có nhiều điểm phù hợp cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ như: hiệu ứng MCE lớn, trễ nhiệt nhỏ, khoảng nhiệt độ điều khiển 168 K 332 K và giá thành của các thành phần Mn, Fe, P, As thấp, tuy nhiên As là nguyên tố có tính độc hại

Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu về các ứng dụng của thiết bị làm lạnh từ đều tập trung vào các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở nhiệt độ phòng, các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant MCE) cùng với chuyển pha cấu trúc (first-order magneto-structural) Một số vật liệu: Gd-

5(SixGe1-x)4, La(FexSi1 − x)13Co(H), MnFeP1 − xAsx, MnAs1-xSbx, Ni0.50Mn0.50-xSnx, đã được nghiên

cứu cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc (FOMST) Bên cạnh

đó, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn và các hợp kim khác Ni-Mn-X (X=Ga, In, Sb) đang là những vật liệu có nhiều thu hút trong việc nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng trong công nghệ làm lạnh, bởi những tính chất đặc biệt của các hợp kim này mang lại như : Hiệu ứng nhớ hình, hiệu ứng từ nhiệt, từ điện trở và nhiều tính chất khác liên quan tới chuyển pha martensitic (MT) Những hợp kim này cũng là những đại diện tiểu biểu cho ứng dụng vào trong các thiết bị làm lạnh từ bởi chúng đều là những vật liệu có giá thành thấp và không độc hại

Gần đây, trên cơ sở nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt và các hợp kim của chúng, người

ta đã thấy rằng có thể điều khiển nhiệt độ hay tác động đến nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu

từ nhiệt theo hai cách chính sau :

- Thay đổi nồng độ electron hóa trị trên một nguyên tử (tương ứng với tỷ số e/a) bằng cách thay thế một phần các kim loại 3d khác như Cu, Cr, Co, Fe, Al,…hoặc Si vào các vị trí Mn-, Ni, hay vị trí X-

- Thay đổi thể tích ô cở sở bằng cách tạo ra các hợp chất không hợp thức

(off-stoichiometric composition) hoặc là thêm vào các nguyên tử có kích thước nhỏ như boron (B), hydrogen, cacbon vào các vị trí ngoài nút (điền kẽ)

Trên cơ sở hai cách tác động trên, người ta đã tìm thấy hợp kim Ni43Mn46Sn11Bx có nhiệt

độ TM và TC tăng khi nồng độ B thêm vào tăng, và hiệu ứng MCE rõ rệt ở hợp chất với x = 1

Với mục đích nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng cao, có hiệu ứng từ nhiệt trong vùng nhiệt độ phòng và trên cở sở các kết quả nghiên cứu bước đầu về hệ Ni-Mn-Sb có thêm nguyên tố Boron của nhóm chúng tôi Trong luận văn này chúng tôi đề cập tới tính chất từ

và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim trên cơ sở Heusler

Luâ ̣n văn gồm các phần sau :

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1 Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ

Hiệu ứng từ nhiệt được Warburg phát hiện ra cách đây hơn 120 năm Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn do sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống Nếu như quá trình từ hóa và khử từ được thực hiện trong điều kiện đẳng nhiệt (trong môi trường nhiệt độ không đổi)

thì vật có thể sinh nhiệt hay thu nhiệt Nhờ đặc tính này hiệu ứng từ nhiệt được ứng dụng trong

kĩ thuật làm lạnh

Năm 1926, Debye và Giauque đã độc lập đề xuất khả năng ứng dụng MCE trong một kĩ thuật mà người ta gọi là khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ để làm lạnh Kỹ thật này đã đưa con người đến sát gần điểm không tuyệt đối và do đó đã góp phần mang lại nhiều thành tựu vĩ đại trong sự phát triển của vật lí hiện đại

Năm 1976, Brown đã phát triển và ứng dụng các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt xảy ra ở nhiệt độ cao hơn trong các thiết bị làm lạnh (điều này thể hiện rõ trên thiết bị sử dụng MCE của Barclay -1994) và đó là nơi khai sinh ra kĩ thuật làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao

Năm 1997 tại Mỹ, máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600 W Cũng trong năm ấy hai nhà vật lí người mĩ là K.A Gschmeidner và V.A.Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(SixGe1-x)4 với 0,05 ≤ x ≤ 0,5 Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với hợp kim Gd Điều này khẳng định tính khả thi của kĩ thuật làm lạnh từ, nhất là các vật liệu có chuyển pha từ gần nhiệt độ phòng Từ phát hiện này các nhà khoa học đã tiếp tục nghiên cứu và tìm kiếm những vật liệu có MCE lớn, nhiệt độ chuyển pha cao và giá thành thấp

Bên cạnh những kết quả nghiên cứu thực nghiệm, không ít các nhà khoa học đã đưa ra các lý thuyết để mô tả và giải thích hiện tượng này: lý thuyết Landau cho chuyển pha loại hai của sắt từ tại nhiệt độ Curie, lý thuyết trường tới hạn của Rossing và Weiss, lý thuyết sóng spin…vv, đều đã được sử dụng để giải quyết bài toán này

1.1.2 Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt

Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ

Trong từ trường thay đổi với HI, HF tương ứng là từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng, ta có :

∆𝑆𝑚 = 𝜕𝑀𝜕𝑇

𝑇

𝐻

0 𝑑𝐻 (1.8) Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này (∆𝑇𝑎𝑑) sẽ được tính bằng công thức:

∆𝑇𝑎𝑑 = 0𝐻𝐶 𝑇,𝐻 𝑇 𝜕𝑀𝜕𝑇 𝑑𝐻 (1.9)

Ở đây C(T,H) là nhiệt dung của vật liệu Tham số ΔSm được coi là tham số đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động Như vậy

để có giá trị ∆𝑇𝑎𝑑 lớn vật liệu cần có nhiệt dung C nhỏ, nhiệt độ hoạt động cao và biến thiên entropy từ lớn

1.1.3 Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt

1.1.3.1 Đo trực tiếp:

Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ (𝑇𝑖, 𝑇𝑓) trong các từ trường 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 Trong đó 𝑇𝑖, 𝑇𝑓, 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 tương ứng là nhiệt độ ban đầu, nhiệt độ cuối cùng, từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng

Và ∆𝑇𝑎𝑑 𝑇𝑖 ∆𝐻 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 được xác định, ∆𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖

Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu Cách này cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

∆𝑇𝑎𝑑 nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo

Đo trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ∆𝑇𝑎𝑑, người ta có thể đo trong từ trường thay đổi, đo trong từ trường tĩnh…vv

1.1.3.1.1 Các phép đo trong từ trường thay đổi:

Trong phương pháp này ta tiến hành đo nhiệt độ ban đầu 𝑇𝑖 𝐻𝑖 và nhiệt độ cuối cùng

𝑇𝑓 𝐻𝑓 của sự từ hóa mẫu, và hiệu ứng MCE tại nhiệt độ 𝑇𝑖 được xác định khi có sự khác nhau giữa nhiệt độ 𝑇𝑖 và nhiệt độ 𝑇𝑓 Năm 1962, Weiss và Forer [Tishin] đã đưa ra cách đo sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu trong từ trường tác dụng được sinh ra từ một nam châm điện (kỹ thuật swich-on) Sau đó, Clark và Callen (năm 1969) cũng sử dụng phương pháp này, tạo phép đo đầu tiên trong từ trường mạnh ( lên tới 110 KOe) trên vật liệu yttrium sắt garnet Trong phép đo của Weiss và Forer (1962), cũng như phép đo của Clark và Callen (1969), nhiệt độ của mẫu được đo bằng một cặp nhiệt điện

Green (1988) sử dụng công nghệ switch-on để đo MCE trong một cuộn dây siêu dẫn Dụng cụ thí nghiệm của họ nhờ 1 ống dây siêu dẫn có đường kính 12.13 cm, chiều dài 25.4 cm

và 1 lỗ khoan 8.54 cm, thiết bị này có thể tạo ra từ trường tới 70 KOe Nhiệt độ của mẫu đo được sau khi thu được giá trị từ trường lớn nhất từ 5 cặp nhiệt điện đặt trên mẫu, tiến hành trong 10 s

Nhìn chung toàn bộ quá trình đo vào khoảng 40 s cùng với thời gian từ trường tăng là 30 s Phương pháp này đã được sử dụng để đo nhiệt độ của các kim loại đất hiếm với nhiệt độ trên 180

K

Kuhrt (1985) đã sử dụng một cặp nhiệt điện vi sai, thiết bị này đã cho một kết quả chính xác hơn trong phép đo hiệu ứng từ nhiệt

Hình 1.3: Lược đồ của thiết bị đo MCE sử dụng một cặp nhiệt vi sai [5]

Borovikov (1981) đã đo hiệu ứng từ nhiệt trong siderit FeCo3 bằng việc sử dụng từ trường xung Trong phép đo này, mẫu có dạng hình hộp và có chiều dài vài milimet Từ trường xung được sinh ra từ cuộn dây nén, và đạt giá trị lớn nhất lên tới 270 KOe, không gian làm việc

có bán kính và chiều dài tương ứng là 5.5 mm; 20 mm MCE đo được bằng cặp nhiệt điện hoặc bằng công nghệ từ quang (magneto – opital) Phương pháp này có thể được sử dụng để đo nhiệt

độ của mẫu trên 21 K với độ chính xác cỡ 0.5 K

Ponomarev (1983,1986), đã tạo ra sự phát triển xa hơn của phương pháp từ trường xung

Ông đã đo MCE của Gd đa tinh thể trong từ trường xung lên tới 80 KOe, trong khoảng nhiệt độ

80 K – 350 K

Sau này các phép đo MCE ngày càng phát triển và được cải tiến với mục đích để đo

được chính xác và khoảng đo rộng hơn Tuy nhiên, các phép đo trực tiếp này cũng không tránh

khỏi những sai số và các ảnh hưởng của can nhiễu trong quá trình đo có thể xuất phát từ thiết bị

hay từ phương thức đo Vì vậy trong quá trình đo chúng ta cần lưu ý tới các sai số và những ảnh

hưởng của các sai số đó

1.1.3.1.2 Các phép đo trong từ trường tĩnh:

Một cuộn dây siêu dẫn có thể sinh ra từ trường lớn lên tới 100 KOe Trong khi từ trường

sinh ra từ một nam châm điện không siêu dẫn chỉ đạt tới 20 KOe, và có giá trị lớn nhất chỉ trong

vài giây Tuy nhiên, với một cuộn dây siêu dẫn thì từ trường đạt giá trị cực đại trong vài phút

Trong thời gian từ trường tăng thì một lượng nhiệt tiêu hao đã giải phóng ra do xảy ra hiệu ứng

MCE Theo đánh giá của Tishin thì khoảng thời gian từ trường tăng không được phép lớn hơn 10

s đối với nhiệt độ trên 30 K Trong khoảng nhiệt độ 10 K - 20 K thì thời gian này nhỏ cỡ vài lần

vì lượng nhiệt rò rỉ qua cặp nhiệt điện sẽ tăng lên khi thời gian tăng Đây là những khó khăn và

hạn chế của công nghệ này Để khắc phục những hạn chế này, một phương pháp được đưa ra đó

là mẫu sẽ đưa vào khá nhanh trong từ trường tĩnh của một cuộn dây siêu dẫn Phép đo này được

tiến hành theo các bước sau:

+ Ban đầu mẫu được đặt bên ngoài cuộn dây

+ Khi từ trường đạt giá trị yêu cầu thì mẫu được đưa vào khá nhanh trong cuộn dây

+ Cuối cũng mẫu được cố định ở vị trí trung tâm của cuộn dây và đo nhiệt độ của mẫu 1.1.3.2 Đo gián tiếp

Là cách đo được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiên entropy từ ∆𝑆𝑚

từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Cách này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ

tiến hành nên được dùng phổ biến nhất Trong phương pháp đo gián tiếp này ta có thể đo sự từ

hóa trong các điều kiện khác nhau như điều kiện đẳng nhiệt hay điều kiện đoạn nhiệt, hoặc có thể

đo sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung trong các từ trường khác nhau

Cách thức của phép đo dựa trên biểu thức :

1.1.4 Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt

Có hai xu hướng nghiên cứu ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt:

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở nhiệt độ thấp cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp Với phương pháp này, người ta đã tạo ra nhiệt độ cực thấp, tới cỡ miliKelvin hay microKelvin

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng (hoặc cao hơn) để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho các máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí với ưu thế:

- Không gây ô nhiễm (máy lạnh dùng khí nén thải ra khí phá hủy tầng ôzôn) do không thải ra các chất thải ô nhiễm

- Hiệu suất cao: Các mạnh lạnh dùng từ có thể cho hiệu suất cao trên 60 % trong khi các máy lạnh nén khí chỉ cho hiệu suất không quá 40 %

2.1.2 Nấu mẫu

Hệ nấu mẫu hồ quang được chúng tôi sử dụng đặt tại phòng thí nghiệm Viện Đào Tạo Quốc Tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà Nội Năng lượng nhiệt hồ quang sẽ làm nóng chảy kim loại

Hình 2.1: Hệ thống nấu mẫu hồ quang

Quy trình nấu mẫu:

- Cho nguyên liệu vào nồi nẫu và tiến hành nẫu mẫu theo phương pháp nóng chảy hồ quang tại viện ITIMS Buồng nấu mẫu được làm sạch và hỗn hợp kim loại được đặt vào nồi đồng Kim loại được đặt từ trên xuống dưới theo thứ tự nhiệt độ nóng chảy tăng dần

để nhiệt truyền kim loại phía trên xuống kim loại nằm dưới

- Hút chân không: Quá trình hút chân không được bắt đầu với việc hút sơ bộ bằng bơm cơ học cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng 3.10-4 Torr Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khuếch tán đến áp suất 10-6 Torr

- Xả khí Ar: Sau khi hút chân không đến áp suất cần thiết, tiến hành xả khí Ar vào buồng mẫu (việc xả khí có tác dụng đuổi oxy ra ngoài) Sau khi xả khí, quá trình hút chân không bằng bơm cơ học và bơm khuếch tán được lặp lại Khí Ar được xả và hút ở buồng mẫu khoảng ba lần

- Nẫu mẫu: Mở nước làm lạnh nồi nấu và điện cực Bật nguồn cao tần, nấu chảy viên Titan Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí oxy còn lại trong buồng mẫu, tránh sự oxy hóa mẫu trong quá trình nấu mẫu Viên Titan khi nấu có màu sáng là tốt, đủ