Sử dụng phương pháp chiết pha rắn để tách và làm giàu kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường

Độ nhạy của phương pháp đáp ứng yêu cầu của việc phân tích các mẫu môi trường nhất là trong các mẫu nước Keywords: Bảo vệ môi trường; Hóa vô cơ; Kim loại nặng; Phương pháp quang phổ hấp

Sử dụng phương pháp chiết pha rắn để tách và làm giàu kim loại nặng trong một số đối tượng

môi trường

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25

Người hướng dẫn: PGS.TS Lê Như Thanh

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Xây dựng quy trình để tách và làm giàu Cadimi trong môi trường nước bằng

phương pháp chiết pha rắn với cột nhồi nhựa Chelex-100 Xác định nồng độ Cd và điều kiện để xác định Cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Đồng thời nghiên cứu sử dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp-cặp ion và sử dụng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử như một detretor đặt trực tiếp ở cuối cột sắc ký để tách và xác định một số dạng tồn tại của asen như As(III), As(V), monomethylarsinat (MMA) Độ nhạy của phương pháp đáp ứng yêu cầu của việc phân tích các mẫu môi trường nhất là trong các mẫu nước

Keywords: Bảo vệ môi trường; Hóa vô cơ; Kim loại nặng; Phương pháp quang phổ hấp

thụ

Content

I Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Luận văn nghiên cứu giải quyết khó khăn trong việc xác định lượng vết cadimi và chì trong các mẫu thực phẩm bằng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử hiện nay Đó là ảnh hưởng của các ion gây nhiễu thường có trong thành phần của dung dịch và hạn chế của giới hạn đo các thiết

bị quang phổ hấp thụ nguyên tử thường được sử dụng ở nước ta Lượng cadimi và chì thường là rất nhỏ trong các mẫu nước ngọt đóng chai Do vậy luận văn tập chung nghiên cứu việc sử dụng

phương pháp chiết pha rắn để tách và làm giàu lượng vết cadimi và chì trong các mẫu thực phẩm, sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ ngọn lửa (FAAS) xác định hàm lượng tổng cadimi

và chì trong mẫu Để thực hiện mục tiêu, quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau :

Bước 1: Nghiên cứu, tìm ra các điều kiện tối ưu để tách và làm giàu cadimi và chì trong một số

mẫu nước ngọt đóng chai bằng việc sử dụng phương pháp chiết pha rắn

 Khảo sát sử dụng vật liệu cột nhồi Muromac A1 làm vật liệu cột nhồi SPE để tách, làm giàu Cd(II) và Pb(II) trong mẫu : Nhựa Muromac A1 là loại khá thông dụng hiện nay, với nhóm chức iminodiacetic axit (IDA) tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo pH của môi trường Nhựa Muromac A1 đã được áp dụng để tách khoảng

15 nguyên tố kim loại như : V, Ba, Be, Fe, Cu, Pb, Zn, Co, Ni, Cd, Mn trong các loại nước biển và các loại nước tự nhiên Vấn đề đặt ra là nghiên cứu sử dụng Muromac A1 để tách và làm giàu Cd(II) Và Pb(II) trong mẫu với các điều kiện như nhiệt độ, pH, dung môi giải hấp, tốc độ dòng pha động để thu được kết quả tối ưu

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như pH, tốc độ dòng, dung môi dùng làm pha động, quá trình rửa giải, ảnh hưởng của các ion gây nhiễu để tối ưu hóa quá trình chiết pha rắn Từ đó xây dựng hoàn chỉnh quy trình cho quá trình tách, làm giàu Cd(II) với cột chiết Muromac A1 Tính toán các kết quả thu được của phương pháp : độ làm giàu, khả năng chọn lọc, giới hạn nồng độ Cd(II) mà phương pháp có thể áp dụng

Bước 2 : Sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định lượng cadimi và chì trong

mẫu Các mẫu sau khi đã được xử lý theo quy trình đã xây dựng, được đo trên máy quang phổ hấp thị nguyên tử FAAS

Bước 3 : Khảo sát, xác định cadimi và chì trong các mẫu nước ngọt cocacola, nước C2, nước

sting, nước Vfres

II Kết quả thực nghiệm và thảo luận

1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS

1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ:

Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn được những thông số tối ưu nhất Dựa vào những thông số từ tài liệu hướng dẫn kĩ thuật của máy và những nghiên cứu đã được công bố Chúng tôi tiến hành vận hành điều chỉnh máy theo những thông số cơ bản được thiết lập, phù hợp cho việc xác định nồng độ Cd2+

và Pb2+ trong mẫu Cụ thể như sau :

Bảng 1: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb và Cd

1.2 Đánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS

1.2.1 Khoảng tuyến tính của Pb, Cd và phương trình đường chuẩn

Để xác định khoảng tuyến tính của hai nguyên tố phân tích chúng tôi pha dãy mẫu chuẩn của hỗn hợp hai nguyên tố (trong nền HNO3 0,5M+ NH4Ac 1%) sao cho nồng độ tăng dần Sau

đó đo, ghi lại Abs ( mỗi mẫu đo ba lần và lấy kết quả trung bình) thu được kết quả như sau:

Bảng 2: Khoảng tuyến tính của Pb

C (ppm)

Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Chì

Từ đồ thị ta thấy, Pb có khoảng tuyến tính từ 0,05 – 10,00 ppm

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

C (ppm)

Hình 3.2: Đường chuẩn của Pb

Bảng 3: Khoảng tuyến tính của Cd

0 1 2 3 4 5 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Hình 3 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ

hấp thụ quang theo nồng độ Cadimi

Từ đồ thị ta thấy, Cd có khoảng tuyến tính từ 0,05 –2,50 ppm

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

C (ppm)

Hình 4: Đường chuẩn của Cd

1.3 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp F-AAS xác định Pb và Cd

Theo lý thuyết thống kê thì:

Giới hạn phát hiện ( Limit of detection – LOD): Được xem là nồng độ thấp nhất ( XL) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích ( YL) khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền

Giới hạn định lượng ( Limit of quantity – LOQ): Được xem là nồng độ thấp nhất ( XQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích ( YQ) khác có nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền

Công thức tính LOD và LOQ như sau:

YL = Yb + k* SbVới Yb: Tín hiệu trung bình của mẫu trắng sau nb thí nghiệm

Sb: Độ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng K: Đại lưọng số học được chọn theo độ tin cậy mong muốn

XL = Xb +

b

S

Vì mẫu trắng có Xb = 0 và với K = 3 nên

Parameter Value Error

A 0.01017 0.00197

B 0.14573 0.0015

R SD N P 0.99968 0.00377 8 <0.0001

LOD =

b

*3

LOQ =

b

*10

Trong đó:

b: Hệ số hồi quy tuyến tính

Để tìm LOD và LOQ, chúng tôi tiến hành đo độ hấp thụ của 15 mẫu trắng trong phép xác định Pb, Cd bằng F-AAS Kết quả như sau:

Kết quả tính bằng orgin 6.0 như sau:

Bảng 5: Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo F-AAS xác định Pb, Cd

1.4 Khảo sát các điều kiện làm giàu và tách chiết bằng pha rắn

1.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để khảo sát pH chúng tôi tiến hành như sau:

- Chuẩn bị 5 mẫu giả mỗi mẫu chứa 100 ml dung dịch có chứa Cd 2+ nồng độ 0.1ppm ;

Pb2+ nồng độ 0.1ppm đã được pha từ dung dịch gốc Mỗi mẫu đánh số M1, M2, M3, M4, M5

- Tiến hành điều chỉnh pH trên 5 mẫu ở các pH khác nhau bằng dung dịch HNO3 0.1M và NaOH 0.1M, lần lượt với các giá trị tương ứng là pH =3, pH=4, pH=5, pH=6, pH=7

Bảng 6: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi Pb; Cd

3 4 5 6 7 8 0

30 60 90 120

pH

Pb Cd

Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi Pb; Cd

Kết quả thực nghiệm cho thấy vùng pH tối ưu để làm giàu đồng thời Pb2+

, Cd2+ ở pH=5-6 Trong công trình này chúng tôi chọn giá trị pH=6 để khảo sát các thí nghiệm về sau

1.4.2 Khảo sát tốc độ nạp mẫu

- Tốc độ nạp mẫu lên cột cũng ảnh hưởng đến khả năng lưu giữ chất phân tích trên cột Nếu tốc độ nạp mẫu quá nhanh thì chất phân tích chưa kịp hấp thu lên cột đã bị đưa ra Ngược lại tốc độ nạp mẫu quá chậm làm tốn thời gian mà kết quả đạt được cũng không tối ưu Tốc độ nạp mẫu thích hợp sẽ đưa đến lượng chất phân tích hấp thu lên cột là nhiều nhất

- Tốc độ dòng chảy qua cột SPE để ở mức ban đầu là 0.5ml/phút, mức này là mức để dung dịch chảy qua cột SPE một cách tự nhiên, không cần sử dụng bộ phận điều chỉnh áp suất để tạo áp chênh lệch

- Lặp lại các thí nghiệm như trên với tốc độ dòng thay đổi ở các mức : 1ml/phút, 1.5ml/phút, 2ml/phút, 2.5ml/phút, 3ml/phút

- Tiến hành khảo sát với điều kiện tối ưu đã chọn là pH=6 nhưng với những tốc độ nạp mẫu khác nhau ta thu được kết quả như sau :

Bảng 7: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp mẫu

Dựa vào kết quả thực nghiệm thấy rằng duy trì tốc độ nạp mẫu từ 1 – 2 ml/ph là thích hợp Tuy nhiên, tốc độ chậm quá thì tốn nhiều thời gian Vì vậy chúng tôi lựa chọn tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/ph cho các nghiên cứu về sau

1.4.3 Khảo sát quá trình rửa giải Cd(II) và Pb(II) khỏi cột SPE Muromac A1

Nhựa Muromac A1 là loại nhựa vòng càng với nhóm chức iminodiacetic axit (IDA) Cấu trúc của nhóm nhóm chức iminodiacetic axit (IDA) như sau:

CH2COOH

H2 N

CH2COOH

Hình 3.7 : Nhóm chức iminodiacetic

Các phức chất chứa các axit aminocacboxylic tương đối phức tạp, nó có thể tạo phức vòng

càng với các ion hóa trị 2 ở dạng như sau ( M: Kim loại hóa trị 2), phức dạng này bền vì bị bao

vây bởi các phối tử vòng càng Các phối tử dạng này được gọi là comlpexon hoặc trilon B

H2C CH2 HOOCH2C CH2COOH

2Rx-xH+ + xCd(NO3)2 2Rx-xCd+ + 2xHNO3

2Rx-xH+ + xPb(NO3)2 2Rx-xPb+ + 2xHNO3

Muốn quá trình xảy ra theo chiều nghịch, tức là phải tăng nồng độ H+

vào vế bên phải, khi đó theo nguyên lý Le Chatelier cân bằng sẽ chuyển dịch về phía bên trái Ở đây tức là quá trình tách

Cd2+ và Pb2+ ra khỏi nhựa phức được tạo bởi liên kết cầu nối N( của nhóm amin) và liên kết của nhóm chức COO-( Cacboxyl ) của nhựa Muromac A1 với Cd2+

, và Pb2+ Kết hợp với tính chất hóa

học của cadimi và chì dễ tan trong HNO3 Chúng tôi lựa chọn dung môi giải hấp Cd2+ và Pb2+ ra khỏi cột chiết Muromac A1 là dung dịch axit HNO3

1.4.4 Khảo sát nồng độ của dung dịch axit giải hấp

Để tiến hành khảo sát chúng ta thực hiện quy trình như sau:

Chuẩn bị 5 mẫu giả mỗi mẫu chứa 100 ml dung dịch có chứa Cd 2+ nồng độ 0,1ppm ;

Pb2+ nồng độ 0,1ppm đã được pha từ dung dịch gốc Mỗi mẫu đánh số M1, M2, M3, M4, M5 Cho lần lượt 5 mẫu chạy qua cột với tốc độ dòng là 1.5ml/phút

Rửa giải với 10ml axit với lần lượt ở các nồng độ axit khác nhau từ 1.5 đến 4 M

Đem dung dịch rửa giải thu được đo trên F-AAS

Kết quả thu được như sau :

Bảng 8: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit giải hấp

Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ axit từ 2M đến 4M hiệu suất thu hồi đều đạt

trên 90% Như vậy trong nghiên cứu này tôi chọn dung dịch axit giải hấp có nồng độ 2M

1.4.5 Khảo sát thể tích dung dịch axit giải hấp

Thể tích HNO3 rửa giải dễ góp phần làm tăng hiệu suất thu hồi, tuy nhiên nếu sử dụng thể tích quá lớn sẽ làm tăng thời gian rửa giải và tiêu tốn nhiều axit, nhưng nếu sử dụng một lượng axit không đủ sẽ không rửa giải hết các kim loại làm giảm hiệu suất thu hồi

Để tiến hành khảo sát ta tiến hành các bước tương tự như phần khảo sát nồng độ axit nhưng

cố định nồng độ axit là 2M và lần lượt thay đổi thể tích từ 5ml-10ml

Kết quả thu được như sau:

Bảng 9: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch axit giải hấp

Quy trình thực hiện

- Chuẩn bị cột chiết pha rắn Muromac A1

- Cho 100ml mẫu phân tích đi qua cột với tốc độ dòng 1.5ml/ phút

- Điều chỉnh pH = 6

- Rửa giải với 10ml HNO3 2M

- Đem dung dịch rửa giải đo trên máy đo phổ F-AAS

1.5 Phân tích mẫu giả

Trong thực tế, các mẫu nước chứa nhiều các ion kim loại khác nhau Để đánh giá phương pháp tách và làm giàu này, chúng tôi tiến hành thử nghiệm các mẫu giả có thành phần tương tự mẫu thực

Pha 5 mẫu giả có thể tích mỗi mẫu là 100ml, thành phần mẫu giả như sau:

Bảng 10: Nồng độ các cation kim loại trong mẫu giả

Cation kim loại Nồng độ (ppm)

Bảng 11: Hiệu suất thu hồi của mẫu giả

Cd

91,47 97,15 98,26 90,00 93,30

Pb

97,17 89,42 90,33 95,00 93,51

Qua bảng số liệu trên, ta thấy việc sử dụng thuốc thử vật liệu Muromac A1 để tách và làm giàu một số ion kim loại nặng trong nước đạt hiệu suất thu hồi cũng như hệ số làm giàu cao, phù hợp để tách làm giàu lượng vết ứng dụng vào việc phân tích các mẫu thực tế

1.6 Phân tích mẫu thực

Để ứng dụng phương pháp phân tích đã nghiên cứu ở trên vào thực tế, chúng tôi nghiên cứu phân tích hàm lượng Pb và Cd trong một số mẫu nước ngọt đóng chai

Quy trình xử lý mẫu như sau:

Hút từ 10 – 20 ml mẫu vào bình Kendan, thêm 20 ml HNO3 65%, đun sôi mẫu lăn tăn trong quá trình đun thêm từ từ 4 ml H2O2 30 đến khi dung dịch trong suốt (khoảng 3 – 4 giờ) Chuyển mẫu sang cốc 250ml, đun trên bếp cách cát để đuổi bớt axit đến muối ẩm Lấy cốc ra

để nguội và định mức bằng dung dịch HNO3 0,5M đến 100ml

Tiến hành đo theo đúng quy trình thực hiện đã xây dựng ở trên Mỗi mẫu được lặp lại 5 lần Kết quả thu được như sau:

Bảng 12: Kết quả phân tích mẫu thực

Hàm lượng Pb trong mẫu (ppm)

Hàm lượng giới hạn cho phép (ppm)

Hàm lượng Cd trong mẫu (ppm)

Hàm lượng giới hạn cho phép (ppm)

0.011

Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã thực hiện được một số công việc như sau:

1 Đã khảo sát được những điều kiện tối ưu của phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa AAS xác định Pb và Cd Các điều kiện đó bao gồm:

- pH tối ưu cho quá trình hấp thu pH= 5- 6

- Tốc độ nạp mẫu tối ưu là 1,5 ml/phút

- Dung môi giải hấp là dung dịch HNO3 2M với thể tích rửa giải là 10ml

4 Phân tích mẫu giả, đánh giá hiệu suất thu hồi

5 Ứng dụng của kỹ thuật chiết pha rắn với các điều kiện đã khảo sát Chúng tôi đã phân tích xác định hàm lượng Pb và Cd trong một số mẫu nước ngọt đóng chai

Từ kết quả thu được từ đề tài chúng tôi thấy tất cả các mẫu nước ngọt đóng chai đã được khảo sát thì hàm lượng chì và cadimi đều không vượt quá tiêu chuẩn cho phép Theo quyết định 46-2007-BYT quy định mức giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm

Chúng tôi hi vọng có thể áp dụng quy trình này trong việc xác định lượng vết cadimi và chì bằng phương pháp chiết pha rắn và kĩ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F-AAS đối với các đối tượng môi trường như các loại nước thải, nước ao hồ, nước sinh hoạt trên thực

tế

Khả năng tách cũng như làm giàu của phương pháp là độ chọn lọc cao và hệ số làm giàu lớn Tăng giới hạn phát hiện cũng như nâng cao tính chính xác trong việc xác định lượng vết cadimi và chì trong mẫu cần phân tích

References

Tài liệu tiếng Việt

1 Lê Lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh và Vũ Đức Lợi (1998),” phân tích kim loại

nặng trong lương thực, thực phẩm bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan trên điện cực

màng thủy ngân”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và sinh học tập 3(2) trang 21-24

2 Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Ngô Thị Bích Hà(2002), “ Nghiên cứu xác định hàm lượng Hg,

Pb trong nước tiểu và máu”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 5, số 2

3 Nguyễn Thị Vân Anh (2008), Nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong thuốc

đông y, Luận văn thạc sỹ khoa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN

4 PGS.TS Đặng Đình Bạch, TS Nguyễn Văn Hải (2006), Giáo trình hóa học môi trường,

NXB Khoa học và kĩ thuật

5 Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thị Hương Huế, Nguyễn Minh Phương, Nguyễn Văn Nghĩa, La

Thị Phượng, Nguyễn Thu Hương (2003) Nghiên cứu tách loại các kim loại nặng Ni(II),

Cu(II), Cr(VI) từ nước, nước thải bằng than bùn Hóa học thế kỷ XXI vì sự phát triển bền

vững Tuyển tập các session, Tập II, Quyển II, Số 2, 30-34

6 Hoàng Văn Bính (1996), Độc chất học công nghiệp và dự phòng nhiễm độc trong sản xuất,

Tập 1, NXB T.P HCM

7 Trần Thúc Bình, Trần Tú Hiếu, Phạm Luận (1996), “ Xác định trắc quang Cu, Ni, Mn, Zn

trong cùng hỗn hợp với pyridin-azo-naphtol (PAN)”, Tạp chí phân tích hóa lý và sinh học,

10 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Ri (2003), Hóa học phân

tích phần II-Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội

11 A.P Kreskov (1976), Cơ sở hóa học phân tích- T2, NXB ĐH và THCN Hà Nội, (Từ Vọng

Nghi, Trần tứ Hiếu dịch)

12 Phạm Luận (1994/2002), Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi lượng đối với sự sống

của con người, Trường ĐHKHTN Hà Nội

13 Phạm Luận (2005), Giáo trình xử lý mẫu phân tích, Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG

HN

14 Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội