Phân tích theo dõi và đánh giá sự biến thiên nồng độ các chất độc hại giải phóng ra môi trường từ xỉ thải pyrit trong điều kiện yếm khí mô phỏng tự nhiên

Phân tích theo dõi và đánh giá sự biến thiên nồng độ các chất độc hại giải phóng ra môi trường từ xỉ thải Pyrit trong điều kiện yếm Abstract: Tổng quan về các chất độc hại giải phóng ra

Phân tích theo dõi và đánh giá sự biến thiên nồng độ các chất độc hại giải phóng ra môi trường từ xỉ thải Pyrit trong điều kiện yếm

Abstract: Tổng quan về các chất độc hại giải phóng ra môi trường từ xỉ thải Pyrit:

Pyrit và xỉ pyrite; Tổng quan về As; Tổng quan về Mn Nghiên cứu sự chuyển hóa giữa các dạng của các kim loại độc hại trong môi trường Nghiên cứu quá trình vận chuyển, tồn lưu các kim loại độc hại trong tự nhiên và quá trình chuyển hóa các kim loại độc hại trong cơ thể con người Khái quát về tình hình ô nhiễm các kim loại độc hại trên Thế Giới và Việt Nam, làm rõ sự cần thiết của các nghiên cứu tìm hiểu quá trình ô nhiễm các kim loại độc hại từ trầm tích vào nước ngầm trong tự nhiên Đưa ra các giải pháp công nghệ giảm thiểu và sử lý các kim loại độc hại trong môi trường Tiến hành thực nghiệm: Thiết kế thiết bị nghiên cứu; Khảo sát cấu trúc và thành phần của xỉ pyrit; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải phóng các kim loại độc hại vào nước trên thiết bị mô phỏng điều kiện rửa trôi

và yếm khí tự nhiên Trình bày các kết quả đạt được: Kết qủa phân tích cấu trúc và thành phần xỉ ban đầu; Hàm lượng các kim loại độc hại trong 1g xỉ khi được phá

mẫu; Nghiên cứu khả năng giải phóng các kim loại độc hại vào môi trường

Keywords: Hóa phân tích; Chất độc hại; Xỉ thải Pyrit; Kim loại độc hại; Môi

trường

Content

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp và dịch

vụ, con người đã thải ra hàng trăm triệu tấn chất thải vào môi trường, trong đó nhiều chất thải độc tính cao làm cho môi trường bị ô nhiễm ngày càng chầm trọng Vấn đề ô nhiễm môi trường, trong đó có môi trường đất, nước, không khí đã, đang và sẽ còn là những thách thức với sự phát triển và tồn vong của xã hội loài người, nhất là các nước đang phát triển

Nước ta đã có sự kiện mà cả nước quan tâm đến là “Làng ung thư ở Thạch Sơn”, thuộc tỉnh Phú Thọ, quê hương của 18 vị Vua Hùng, đất Tổ của nước Nam Theo nghiên cứu của Viện ung thư quốc gia, ở nước ta cứ 100.000 dân số thì có 106 nam và 59 nữ tử vong vì bệnh ung thư Áp dụng tỉ lệ này cho làng Thạch Sơn với dân số khoảng 7.000, chúng ta kì vọng sẽ có khoảng 6 người tử vong vì bệnh ung thư, nhưng trong thực tế ở làng này mỗi năm có 15 người chết vì ung thư Nói cách khác, tỉ lệ tử vong vì ung thư ở Thạch Sơn cao hơn tỉ lệ quốc gia đến 2,6 lần! Như vậy, không thể nói rằng “tỉ lệ mắc bệnh ung thư của Thạch Sơn không phải là cao”.[25]

Theo thống kê của Sở Y tế tỉnh Phú Thọ, tính từ năm 1991 đến cuối năm 2005, tại

xã Thạch Sơn có 304 người chết thì đã có tới 106 người (chiếm 34,86%) chết do mắc bệnh ung thư Nguy hiểm hơn cả là việc hầu hết các giếng tại Thạch Sơn đều không đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng nước ngầm và nước dùng cho sinh hoạt Nguồn nước ngầm và các mẫu rau, mẫu cá tại Thạch Sơn đều có hàm lượng kim loại có ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người dân [27]

Trước thực trạng đó của những người dân xung quanh nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, và bản thân cũng sinh sống tại nơi đây, và luôn nhức nhối với : “Làng ung thư trên đất Tổ” hay “ Nỗi đau làng ung thư ở Thạch Sơn” nên năm 2008 bản thân đã thực hiện Khóa luận tốt nghiệp Đại Học với đề tài: “Khảo sát thực trạng hàm lượng As và

Mn trong xỉ thải pyrit Công ty Supephotphat – Hóa chất Lâm Thao Đánh giá khả năng tác động của chúng” và đã thu được kết quả nhất định:

1 Khảo sát đánh giá được hàm lượng As trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước đọng của bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotpha và Hóa chất Lâm Thao Hàm lượng As trong xỉ rất cao từ 1235 ÷2785mg/kg Gấp từ 600÷1400 so với hàm lượng trung bình của As trong vỏ trái đất Và gấp từ 100÷300 lần so với chỉ tiêu không ô nhiễm As trong đất

2 Lý giải sự khác nhau của hàm lượng As trong các vị trí mẫu Đánh giá khả năng lan truyền của As trong chính lớp xỉ, đất và cả khả năng lan truyền, rửa trôi vào môi trường nước bề mặt, nước ngầm

3 Khảo sát đánh giá được hàm lượng Mn trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước đọng

ở bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao

4 Từ kết quả thực nghiệm đề xuất giả thuyết về sự phân bố Mn trong xỉ, đất, khả năng lan truyền và rửa trôi của nó.Mối quan hệ Mn-Fe-As với nhau, giải thích

sự khác nhau về hàm lượng giữa các vị trí mẫu và giữa 3 tầng trong một vị trí

5 Đã phân tích thực trạng quản lý và xử lý xỉ thải pyrit của công ty Supephotphat

và Hóa chất Lâm Thao

Để tiếp tục phát triển đề tài đó, nghiên cứu sâu hơn về vấn đề mà vẫn đang còn là mối quan tâm đặc biệt của người dân Thạch Sơn – Phú Thọ và các ngành chức năng liên

quan chúng tôi thực hiện đề tài: “PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN

THIÊN NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHÓNG RA MÔI TRƯỜNG TỪ

XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN” Qua

đó, hy vọng chúng tôi có thể góp một phần nhỏ và việc dự báo khả năng giải phóng các chất độc hại vào môi trường, cũng như mối nguy hại tiềm tàng của các chất thải, và ảnh hưởng của chúng đến sức khỏe của người dân nơi đây

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về đối tượng nghiên cứu

1.1.1 Pyrit và xỉ pyrit

Pyrit hay pyrit sắt, là khoáng vật disulfua sắt với công thức hóa học FeS2 Ánh kim

và sắc vàng đồng từ nhạt tới thông thường của khoáng vật này đã tạo nên tên hiệu riêng của nó là vàng của kẻ ngốc do nó trông tương tự như vàng Pyrit là phổ biến nhất trong các khoáng vật sulfua [26]

Hình 1.1: Tinh đám pyrit gồm các tinh thể có sọc mọc xen lẫn

Khi sản xuất axít sulphuric từ quặng pyrit, trong xỉ thải từ lò đốt pyrit có các chất chứa các nguyên tố kim loại nặng độc hại như As, Mn, Pb, Cd, Hg, Cu, Co, Cr, Sr, Zn, Fe Khi bị oxy hoá ở nhiệt độ cao, asen cũng chuyển hoá thành ôxyt và sau đó thành muối Để sản xuất 1 tấn axít H2SO4 đặc, lượng xỉ thải ra từ việc đốt pyrit sẽ vào khoảng từ 1,3 đến 1,4 tấn Điều đó có nghĩa là lượng asen theo xỉ sẽ vào khoảng 2 kg (nguyên tố) Lượng asen này sẽ hoặc là bay hơi khi thải xỉ nóng trong khu vực lò đốt, hoặc sẽ bị rửa trôi hay bay vào khí quyển quanh khu vực dưới dạng bụi xỉ pyrit [27]

Tương tự Pb, Zn … cũng có nhiều trong xỉ pyrit Sản xuất 1 tấn axít sẽ tạo ra trong

xỉ khoảng trên 5 kg chì, 10 kg kẽm Do chì và kẽm cũng là kim loại dễ bay hơi nên sẽ tác động trực tiếp đến khu vực sản xuất [27]

1.1.2 Tổng quan về As

1.1.2.1 Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên

Trong tự nhiên Asen chiếm khoảng 0,001% tổng các nguyên tố có trong vỏ trái đât (1  2mg As/kg) Một số quặng chứa nhiều Asen như Pyrit (khoảng nồng độ 100  77000

mg As/kg)., manhezit, quặng asenit của Cu, Pb, Ag, hoặc quặng sulfua: As2S2, As2S, As2S3

Trong các quặng này, Asen tồn tài ở dạng hợp chất với lưu huỳnh rất khó tan trong nước Trong khí quyển tồn tại cả asen vô cơ và asen hữu cơ, các nghiên cứu đã phát hiện được sự có mặt của asen trong nước mưa dưới dạng asenit Ngoài ra asen còn tồn tại trong

cơ thể động thực vật

1.1.2.2 Độc tính và cơ chế gây độc của Asen

“ Nhất nhân ngôn, nhì thạch tín’’ là câu nói của người xưa để biểu đạt mức độ độc hại của các hợp chất asen Asen là một chất rất độc, độc gấp bốn lần thủy ngân Trong số các hợp chất của Asen thì As (III) độc hơn As (V)

1.1.3 Tổng quan về Mn

1.1.3.1 Trạng thái tự nhiên của Mn

Trong tự nhiên Mn là một nguyên tố tương đối phổ biến, nó đứng hàng thứ ba trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti chiếm 0,032% tổng số nguyên tử và 0,09% trọng lượng của vỏ trái đất Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong các quặng và các khoáng Khoáng vật chính của Mangan chính là hausmanit (Mn3O4 72%), pirolusit (MnO2 63%), Braunit (Mn2O3) và Manganit (MnOOH) Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật

1.1.3.2 Độc tính của Mn

Mangan đi vào cơ thể chủ yếu qua thức ăn, đồ uống (2-9mg/ngày), qua hít thở không khí sạch (2g/l), không khí gần khu công nghiệp (200g/l)

Khi bị nhiễm độc Mangan , nạn nhân thường có những biểu hiện như rối loạn tâm

lý, rối loạn thần kinh dẫn đến bệnh Paskinson (Bệnh rung cơ) Run nhẹ có làm việc được nhưng năng suất lao động giảm, run nặng không làm việc được ảnh hưởng tới cuộc sống Khi mổ tử thi những nạn nhân bị tử vong do nhiễm độc Mangan cho thấy thần kinh trung ương bị tổn thương Liều tối thiểu gây ngộ độc đối với người rất khó xác định, song những người thường xuyên tiếp xúc với không khí chứa khoảng 2-5mg/m3

nhận thấy có những tác động bất lợi

1.2 Sự chuyển hóa giữa các dạng của As trong môi trường tự nhiên [5]

1.2.1 Các quá trình phong hóa

Phong hóa vật lý

Phong hóa hóa học

Phong hóa sinh hóa

1.2.2 Quá trình hòa tan, kết tủa, hấp phụ và nhả hấp phụ [2]

* Quá trình cộng kết và hấp phụ

//Fe(OH)3 + H3 AsO4 => [FeAsO4]n-3 + nH2O

{[ mFe(OH)3 ]nFe3+ y AsO43- }(n - y ) AsO4

3-{[ mFe(OH)3 ]nFe3+ y H 2AsO4- }(n - y )H2 AsO4

-{[ mFe(OH)3 ]nFe3+ y HAsO42- }(n - y )H2 AsO4

2-* Oxit mangan tự nhiên trong đất và trầm tích cũng có thể đóng vai trò là chất oxi hóa cho Fe(II) Sự tăng cường quá trình oxi hóa Fe(II), có thể là một chiến lược hiệu quả để làm tăng sự suy giảm tự nhiên của As

10MnO1:7 + 7H3AsO3 + 13H+ = 10Mn2+ + 7H2AsO4- + 10H2O (1.9)

MnO1:7 7x/10 H3AsO3 + 7(1-x)/5 Fe2+ + (21x-8)/10 H+ = Mn2+ + 7x/10 H2AsO4- + x)/5 Fe(OH)3 + (35x -25)/10 H2O (1.10)

7(1-* Quá trình oxy hóa các hợp chất chứa Fe( As, S) sắt(III) hydroxit hay nitrat tạo ra các dạng asenat và asenit trong môi trường nước

FeAsS + Fe(0H)3 → [Fe2+x Fe3+ (OH)3x+ ] (As043-, AsO33-)x

8Fe(As, S )+ 13NO3- + 25H2O + 10H+ → 8Fe2+ + 8HAsO42- + 8 SO42- + 13NH4+

* Quá trình tạo hợp chất ít tan asenua ở điều kiện khử sâu có thể tạo orpiment As2S3, relgar AsS

As3+ + S2- → AsS↓

As3+ + S2- → As2S3↓

Fe2+ + AsS → Fe2AsS ↓

Fe2+ + As3- → Fe3As2↓

Asenua còn có thể kết hợp với pyrit trong nước ngầm để tạo hợp chất sắt asenua

sunfua-1.3 Quá trình vận chuyển và tồn lưu As và Mn trong tự nhiên [2]

1.3.1 Các quá trình vận chuyển

Quá trình vận chuyển và tồn lưu As, Mn và Fe trong tự nhiên một phần do sự di chuyển, giải thoát sinh hoá tự nhiên và các cân bằng giữa pha lỏng (nước) và pha rắn là (bùn, đất, đá) với bản chất của chúng trong các tầng, các đới và các vùng xác định Bắt đầu

từ các quá trình tự nhiên xói mòn, phong hoá và các quá trình sau phong hoá Các khoáng vật chứa As, Fe, và Mn có thể bị hoà tan và đi ngay vào nước ngầm khi mà sự phong hoá xảy ra ngay ở tầng đất ngập nước Chúng sẽ bị oxy hoá khi mức nước rút đi và thải As, Fe,

và Mn vào nước ngầm Khi sự phong hoá xảy ra trên mặt đất thì các phần tử chứa As, Fe,

và Mn tan ra nó sẽ đi vào tầng nước mặt trước tiên Phần lớn Fe và Mn ở trong nước sẽ kết hợp với các ion như ion sunfua, phốtphát, sunfat hoặc cacbonat có sẵn trong nước để trở về trạng thái không tan hoặc bị hấp phụ lên bề mặt các hạt chất rắn lơ lửng dạng keo và lắng xuống tầng đáy Tại đây trong môi trường yếm khí, quá trình sinh hoá yếm khí xảy ra làm một phần kim loại này tan vào nước ngầm, hoặc do tạo phức tan với các chất hữu cơ nên vẫn tồn tại và phát tán theo nước Quá trình cân bằng này đối với mỗi nguyên tố khác nhau

là khác nhau và được quyết định bởi tính chất lý hoá của chính kim loại loại nặng trong các hợp chất rắn bị chuyển từ hoá trị cao xuống hoá trị thấp và hoà tan vào nước

1.3.2 Vận chuyển và tích lũy asen trong Hệ thống thuỷ sinh

Nghiên cứu về các dạng hợp chất asen tồn tại trong nước biển, ở một số quốc gia cho thấy, tỷ lệ nồng độ As (III)/As(V) đã tìm được bằng 0,18 trong nước biển của Sargasso, tỷ

lệ As (III)/As (V) dao động từ 0,02-0,09 tìm thấy ở nước mặn của Naragansett, điều này có liên quan đến hoạt động của thực vật phù du Khi phân tích các mẫu nước ở miền nam California cũng thấy rõ sự biến đổi tỷ lệ nói trên

1.3.2.1 Vận chuyển và tích lũy As trong không khí và trong đất

Phần lớn các hợp chất asen được sử dụng trong nông nghiệp và bị hấp thụ trong đất Đây là một bằng chứng quan trọng cho sự phân bố asen trong môi trường Sự xuất hiện và phân bố asen trong đất và cây trồng đã được khảo sát bởi Walsh Asenit được chuyển thành asenat trong điều kiện khử cao Ion asenat bị hấp phụ bởi hydroxit sắt và nhôm bởi vậy nồng độ asenat trong đất thường thấp Hấp thụ là một yếu tố quan trọng trong việc lưu giữ asen trong đất

1.3.2.2 Sự vận chuyển Mn trong môi trường

Mn trong nước phát sinh từ đất và đá Trong nước biển Mn được tìm thấy ở dạng đioxit ( MnO2) là sản phẩm phân hủy của muối Mn bởi Vi sinh vật trong đất và nước biển Hoạt động của Mn phụ thuộc vào thế oxy hóa khử Eh hay pH, bởi vậy trong nước khoáng axit có nồng độ hòa tan Mn cao Mitchell chỉ ra rằng Mn hoạt động mạnh nhất trong đất axit và nước ngầm Điều đó cũng được Nichol tìm ra trong đất axit ngập nước, Mn được giải phóng ra và có thể bị kết tủa lắng đọng lại trong dòng suối ở PH và Eh trung bình, bởi vậy trong trầm tích cũng giàu Mn và nước ngầm thường hay xuất hiện Mn

1.3.2.3 Vận chuyển Mn thông qua hoạt động vi sinh vật trong đất

Chu trình hoạt động Mn trong đất chủ yếu Mn hóa trị hai, hóa trị ba và hóa trị bốn

Mn (II) được vận chuyển thông qua quá trình oxy hóa sinh hóa tạo Mn (III) Sau đó Mn(III) bị khử sinh hóa thành Mn(II) Như vậy tồn tại một cân bằng động học giữa các dạng của Mn Quá trình oxy hóa xảy ra mạnh ở môi trường axit và sự khử bởi các chất hữu

cơ thuận lợi hơn khi ở pH thấp Trong điều kiện nồng độ oxy thấp sự khử sinh hóa xảy ra trong bất kỳ pH nào Sự oxy hóa của vi khuẩn rất thấp hay không tồn tại trong đất axit và chủ yếu tồn tại dạng Mn(II)

1.3.2.4 Vận chuyển Mn qua sự hấp thụ bởi đất và cây trồng

Cây có khả năng hấp thụ Mn(II) do đó làm cho đất chứa Mn, ảnh hưởng hoạt động

vi sinh vật làm thay đổi pH và thế oxy hóa khử Sự làm tăng màu mỡ của đất axit bằng hợp chất chứa clorua, Nitrat hay sunfat có thể làm tăng sự hòa tan Mn trong đất Dưới điều kiện giàu oxy, với sự có mặt hợp chất hữu cơ làm đất có thể tăng quá trình khử Mn(III), và Mn(II) tạo ra dễ bị hấp thụ bởi cây trồng Cây có khả năng hấp thụ Mn khác nhau Ví dụ như trong 20 loại hoa khác nhau có một vài loại có khả năng hấp thụ Mn cao nhất, gấp 20 –

60 lần loại có khả năng hấp thụ thấp nhất Mangan đi oxit bị khử tạo Mn(II) gây độc cho cây, làm cho đất cũng chứa một lượng Mn có khi lên tới 1000mg/kg Hiện tượng này thường xuất hiện trong đất axit và Mn bị tồn lưu lại Điều này chứng tỏ rằng VSV ít có ý nghĩa đối lượng Mn trong đất

1.4 Quá trình chuyển hóa Asen và Mn trong cơ thể con người [2]

1.4.1 Quá trình hấp thu, chuyển hóa, tích lũy và tác động của As đối cơ thể con người

Quá trình trao đổi chất của asen trong con người là rất phức tạp vì các hợp chất asen trong cơ thể con người khác nhau Quá trình trao đổi chất của một hợp chất cũng thay đổi với các loài động vật, ví dụ như sự trao đổi chất của asen trong chuột là duy nhất và khá khác trong con người hoặc động vật có vú Quá trình trao đổi chất của asen vô cơ trong cơ thể trải qua các quá trình như bắt đầu là hấp thụ sau đó đến chuyển hóa và đào thải

1.4.1.1 Sự tiếp nhận

Con người tiếp xúc với asen vô cơ qua đường hô hấp thường xảy ra trong nghề nghiệp hoặc do hút thuốc lá trong thời gian dài Hít phải asen còn là do quá trình phun thuốc trừ sâu sinh ra

1.4.1.2 Sự chuyển hóa sinh hóa của asen

Asen vô cơ sau khi được hấp thụ sẽ chuyển hóa và được thận thải qua nước tiểu dưới dạng axit dimetylasinic và metylasonic với tỷ lệ asen trong hai axit đó lần lượt 67%, 20% Một phần asen được thải qua phân, một phần được thải qua da do sự bong da hành ngày ở người không tiếp xúc với asen, sẽ thải ra một lượng asen hàng ngày từ 0,1 – 0,2mg

1.4.1.3 Tác động của asen đến con người và động vật

Asen rất độc hại với môi trường Đáng chú ý nhất là khả năng gây độc của nó với cơ thể con người Mức độ gây độc của As phụ thuộc vào dạng (hữu cơ hay vô cơ) và trạng thái oxi hoá của As Một số cơ quan trong cơ thể động vật bị ảnh hưởng bởi As như: da, hệ

hô hấp, hệ tuần hoàn, hệ miễn dịch, hệ thần kinh, cơ quan sinh sản, dạ dày, ruột As là tác nhân gây ra 19 loại bệnh khác nhau, trong đó đặc biệt là bệnh ung thư da và ung thư phổi

1.4.2 Quá trình hấp thu, chuyển hóa và tác động của Mn đối cơ thể con người

1.4.2.1 Sự hấp thu và chuyển hóa của Mangan trong cơ thể con người

Con đường chính hấp thụ Mn là hô hấp và tiêu hóa Sự hấp thụ qua da không lớn Mn chủ yếu được hấp thụ qua đường hô hấp, các bụi chứa Mn có thể vào đến phế nang Bụi

Mn được thanh lọc rồi được nuốt vào đường tiêu hóa Mn vào cơ thể con người qua đường tiêu hóa là do ăn uống và chỉ có 3% được hấp thụ qua đường tiêu hóa Sau khi vào máu,

Mn tập trung ở gan trước tiên, một phần được thải qua mật Khi tới các tổ chức khác Mn vào các ty nạp thể và nhân tế bào của các tổ chức đó

1.4.2.2 Tác động của Mn đối với con người

Mangan đi vào cơ thể chủ yếu qua thức ăn, đồ uống (2-9mg/ngày), qua hít thở, không khí sạch (2g/l), không khí gần khu công nghiệp (200g/l)

Khi bị nhiễm độc Mangan, nạn nhân thường có những biểu hiện như rối loạn tâm lý, rối loạn thần kinh dẫn đến bệnh Paskinson (Bệnh rung cơ) Run nhẹ có làm việc được nhưng năng suất lao động giảm, run nặng không làm việc được ảnh hưởng tới cuộc sống

1.5 Ô nhiễm các kim loại độc hại trên Thế giới và ở Việt Nam [22, 23]

1.5.1 Tình hình ô nhiễm asen trên thế giới

Ô nhiễm asen trong nước ngầm đã, đang và vẫn còn là mối quan tâm rất lớn của nhiều quốc gia trên thế giới Nhiều hội nghị, hội thảo trong nước, trong khu vực và quốc tế được

tổ chức, như ở Bắc Kinh, Trung Quốc năm 1999; San Diago, Mỹ năm 2000 và 2002; Băngladesh năm 2001 đã nói lên tầm quan trọng của vấn đề này

Hình 1.5: Những vùng có nhiễm asen trên thế giới

Bảng 1.2: Ô nhiễm Asen trong nước ngầm ở một số quốc gia trên thế giới

Tên nước Số dân chịu ảnh hưởng

Trong số các quốc gia có báo cáo ô nhiễm asen ở nước ngầm thì Băngladet và Ấn Độ

là nghiêm trọng hơn cả

1.5.2 Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam

Bảng 1.3 Tình hình ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam [14]

STT Địa điểm

Tổng số giếng khoan

Tổng số mẫu

As > 0,01 mg/L As > 0,05 mg/L (mẫu) (%) (mẫu) (%)

Hình 1.6: Tình hình ô nhiễm asen ở Hà Nội 12/1999

1.6 Sự cần thiết của các nghiên cứu tìm hiểu quá trình ô nhiễm các kim loại độc hại

từ trầm tích vào trong nước ngầm trong tự nhiên [3]

Ô nhiễm Asen trong nước ngầm là thực trang đáng lo ngại ở cả Việt Nam và nhiều nước khác trên Thế Giới, với quy mô tác hại rất lớn trên cả phương diện khu vực và số người chịu ảnh hưởng

1.7 Các giải pháp công nghệ giảm thiểu và xử lý As và Mn trong môi trường nước [2] 1.7.1 Cố định asen và tách bằng cách lắng/lọc

Quá trình cố định loại bỏ asenate

Quá trình cố định loại bỏ arsenite

1.7.2 Cố đinh và loại bỏ asen dựa trên quá trình oxi hóa – khử

Ôxi hoá asen bằng không khí

Ôxi hoá asen bằng phương pháp hóa học

1.7.3 Cố đinh và loại bỏ asen dựa trên các phản ứng trao đổi ion

1.7.4 Giải pháp giảm thiểu và cố định mangan

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Khu vực lấy mẫu và Đối nghiên cứu

Công ty Supephotphát và hóa chất Lâm Thao được khởi Công xây dựng từ tháng 3 năm 1959, và được sự giúp đỡ của Liên Xô đến tháng 6 năm 1962 đi vào sản xuất Sau gần

50 năm liên tục sản xuất các loại phân bón cung cấp cho sản xuất nông, lâm nghiệp của cả nước với nguồn nguyên liệu chủ yếu từ quặng apatit, pyrit, các nhà máy của Công ty Supephotphat và hóa chất Lâm Thao đó thải ra trên địa bàn xã Thạch Sơn (huyện Lâm Thao, Phú Thọ) một lượng xỉ thải pyrit khổng lồ Theo khảo sát sơ bộ, bãi xỉ thải pyrit Thạch Sơn đến nay đã lên tới hơn một triệu tấn "Mỏ" phế thải độc hại này cùng với chất thải của một số nhà máy, xí nghiệp trên địa bàn là "nghi can" của căn bệnh ung thư gây hậu quả nặng nề đối với nhiều hộ dân xã Thạch Sơn "Làng ung thư" trên đất Tổ Hùng Vương

là nỗi nhức nhối, là sự quan tâm của dư luận

Hiện tượng nhiễm asen và mangan trong các nguồn nước do nhiều nguyên nhân gây ra, nhưng nguyên nhân chủ yếu là do hiện tượng phong hóa của các khoáng chứa asenua và quá trình khử hòa tan của các dạng kết tủa của asenat trong điều kiện yếm khí

Để có được cái nhìn bao quát những vấn đề này đối tượng nghiên cứu của luận án là: (1) Nghiên cứu, khảo sát khả năng giải phóng các kim loại độc hại As, Mn, Fe, Pb,

Cd, Hg, Cu, Co, Ni, Cr, Zn tử xỉ pyrit ra môi trường nước qua quá trình rửa trôi, nhằm đánh giá khả năng gây ô nhiễm khi xỉ bị đổ ra bãi ngoài trời và chịu tác động rửa trôi của nước mưa

(2) Nghiên cứu, khảo sát quá trình giải phóng các kim loại độc hại từ xỉ pyrit ra môi trường nước khi đống xỉ bị chôn vùi dưới đất (hoặc một tấng xỉ dày) Quá trình này là quá trình yếm khi mô phỏng tự nhiên

2.2 Phuơng pháp luận

As và Mn giải phóng vào môi trường nước theo hai con đường chính:

Thứ nhất: Do quá trình phong hóa của quặng chứa Asenua, Mn(II) và Fe(II) vào trong môi trường nước và sự hòa tan của các sản phẩm tạo thành sau quá trình phong hóa Thứ hai: Do quá trình khử yếm khí của các hợp chất chứa asenat, Mn(II), Mn(IV) và Fe(III) là sản phẩm ít tan của quá trình phong hóa bị rửa trôi lắng đọng lại trong trầm tích

và phù sa ở các đồng bằng châu thổ tạo thành các dạng tan vào các tầng ngậm nước dưới đất

2.3 Hóa chất và thiết bị

Hoá chất

- HNO3 đặc (PA), H2O2 30% (PA), H2SO4 đặc (PA), HCl đặc (PA), H3PO4 đặc loại (PA)

- Dung dịch As (III)

- Dung dịch KI 10% - Dung dịch SnCl2.2H2O bão hòa

Cân 40 gam SnCl2.2H2O bằng cốc cân sạch đã xấy khô hoà tan trong 100 ml HCl đặc Thêm Sn kim loại để giữ Sn ở hóa trị (II)

- Kẽm hạt tinh khiết dạng hạt không chứa As

- Giấy tẩm chì axetat Pb(CH3COO)2

- Giấy tẩm thuỷ ngân clo rua HgCl2

- Dung dịch HCl 1:2 Pha với 1phần thể tích axit, 2 phần nước, trộn đều

- Ca(OH)2 95%, MgCl2.6H2O 98%, Na2CO399.8%, KHPO4.3H2O 99%, đường glucozo

- Hỗn hợp phản ứng: Sấy lại K2Cr2O7 loại tinh khiết PA ở 103oC trong 2 giờ Cân chính xác 10,216 g K2Cr2O7 đã sấy đem hòa tan trong khoảng 200ml nước cất, thêm 167ml dung dịch H2SO4 đặc và 33,3g HgSO4 Làm lạnh và định mức tới 1000ml

- Máy trắc quang NovaspecII

- Cuvet thủy tinh

2.4 Phương pháp phân tích các kim loại độc hại

2.4.1 Phân tích As theo phương pháp thuỷ ngân Bromua HgBr 2

Nguyên tắc

Khử Asen về thành AsH3, sau đó cho phản ứng với HgBr2 tạo ra hợp chất màu Tuỳ thuộc vào lượng Asen mà màu phức tạo thành thay đổi từ vàng nhạt đến nâu sẫm Sau đó đo chiều cao cột màu ở trên giấy tẩm HgBr2 Chiều cao cột màu tỷ lệ thuận với nồng độ As trong mẫu

Quy trình xác định

Hút chính xác 50 ml mẫu dung dịch cần phân tích cho vào bình định mức 100 ml

Thêm 30 ml dung dịch HCl 1:2

Thêm 1 ml KI 10%

Để yên khoảng 15 phút đến khi dung dịch có màu vàng của I2

Thêm 2 đến 3 giọt SnCl2 hào đến mất màu nâu, để yên khoảng 5 phút Nếu sau 5 phút dung dịch lại có màu vàng thì phải thêm tiếp thiếc clo bão hòa đến mất màu

Cho vào bình 4 gam kẽm hạt tinh khiết

Quấn giấy tẩm Pb(CH3COO)2 vào miêng bình và khép miệng giấy ở phần trên miệng bình định mức lại

Giấy tẩm HgBr2 cho vào ống thuỷ tinh nối với miệng bình bằng nút cao su

Để phản ứng thực hiện trong 60 phút Sau đo đo độ cao cột màu trên giấy tẩm HgBr2

2.4.2 Phương pháp khối phổ cảm ứng cộng hưởng plasma (ICP-MS) phân tích các kim loại độc hại Hg, Pb, Mn, Cu, Zn, Ni, Co, Cr, Cd, Fe [8]

ICP-MS là một phương pháp hiện đại, có độ nhạy cao trong phân tích đồng thời các nguyên tố lượng vết Dung dịch mẫu phân tích ở dạng sol khí được đưa vào vùng plasma agon có bức xạ nhiệt độ cao (khoảng 10000K) Plasma nhiệt độ cao hóa hơi và ion hóa mẫu sau đó chuyển các ion vào thiết bị phổ khối để phát hiện các nguyên tố dựa vào tỉ lệ khối lượng/điện tích (m/z)

Phương pháp này có giới hạn phát hiện nhỏ (0,02-1 g/L) phù hợp cho phân tích lượng vết kim loại nhưng chi phí phân tích rất cao

2.4.3 Phương pháp lấy mẫu, phá mẫu

Lấy mẫu xỉ pyrit

Quy trình phá mẫu

Lấy mẫu phân tích

Mẫu nước được lấy đều đặn sau những khoảng thời gian liên tiếp cách nhau 48 giờ ở phía đầu cột nhờ một khoá thông và được đem phân tích ngay các chỉ tiêu cần thiết Trong thời gian lấy mẫu phải để ngập đầu vòi ra trong bình nón đựng mẫu Lấy mẫu xong đo COD ngay, các chỉ tiêu phân tích được thực hiện theo các phương pháp được Công bố trong “Standard Methods for Examination of Water and Wastewat TCVN

2.4.4 Xây dựng các đường chuẩn

2.4.4.1 Xây dựng đường chuẩn As bằng phương pháp HgBr 2

Đường chuẩn As(III) dẫy 1

y = 0.0935x + 0.814

R2 = 0.9913

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Hình 2.6: Đường chuẩn As (III) dẫy 1

Xây dựng đường chuẩn As dãy 2:

Hình 2.2: Đường chuẩn As (III) dãy 2

Hình 2.7 Đường chuẩn xác định As dãy 2

2.4.4.2 Xây dựng đường chuẩn COD

Đường chuẩn COD dãy (1) y=0.0003x+0.0011, R2

= 0.9989 Đường chuẩn COD dãy (2) y=0.0003x+0.001, R2

2.5.1 Thiết kế thiết bị nghiên cứu

Hình 2.10: Hệ thống thiết bị nghiên cứu phong hóa tự nhiên ngập nước

* Vật liệu nạp trong cột:

- Đá, sỏi: 100g

- Cát sạch: 1.5 kg

- Xỉ pyrit: 0,5 kg

2.5.1.1 Điều kiện rửa trôi

Để nghiên cứu các kim lo ại As, Mn, Fe, Pb, Cd, Hg, Cu, Co, Cr, Ni, Zn được giải phóng

ra từ xỉ thải pyrit ra môi trường trong điều kiện rửa trôi chúng tôi sử du ̣ng cô ̣t thí nghi ệm như trên hình 2.10 với dòng nước thấm qua là nư ớc có thành phần tương tự nước mưa

2.5.1.2 Thiết kế và lắp đặt và vận hành thiết bị nghiên cứu yếm khí

Để nghiên cứu các kim lo ại As, Mn, Fe, Pb, Cd, Cr, Hg, Cu, Co, Ni, Zn được giải phóng

ra từ xỉ thải pyrit ra môi trường trong nướ c chúng tôi sử du ̣ng cô ̣t thí nghi ệm mô phỏng quá trình yếm khí trong lòng đ ất như trên hình 2.10 với dòng nước thấm qua có thành phần tương t ự như nước tự nhiên ngấm xuống mặt đất

Cột yếm khí cao 700mm, đường kính 45 mm

* Chuẩn bị pha nước:

Bảng 2.3 Thành phần nền của pha nước (nước mưa ngấm qua đất)

Thành phần Ca2+ Mg2+ Cacbonat NO3- SO42- Photphat Hữu cơ Nồng độ(M) 1,0.10-3 6,0.10-5 2,4.10-3 3,0.10-4 5,2.10-3 6,0.10-6 175mg/l

2.5.2 Khảo sát cấu trúc và thành phần của xỉ pyrit

Bằng phương pháp Rơnghen, phân tích được thành phần và cấu trúc của xỉ pyrit ban đầu

2.5.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải phóng các kim loại độc hại vào nước trên thiết bị mô phỏng điểu kiện rửa trôi và yếm khí tự nhiên

2.5.3.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình rửa trôi

Tiến hành thí nghiệm như mục 2.5.1.1 và đo giá trị pH

2.5.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến quá trình khử yếm khí

7 Bơm nhu động

8 Bình chứa pha nước

9 Thiết bị điều nhiệt

10 Cửa thoát khí

11 Máy sục không khí

12 Bộ phận chặn sol

Cất hữu cơ (glucose) được đưa vào pha nước sao cho nồng độ tăng dần từ khoảng 5mg/L đến 200 mg/L (tính theo giá trị COD) trong suốt thời gian 37 ngày phân hủy yếm khí Nồng độ chất hữu cơ, được phân tích trong mẫu lấy từ pha nước theo chu kỳ 2 ngày một lần

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc và thành phần xỉ pyrit ban đầu

d=3.051 d=2.961 d=2.696

d=2.515

d=2.209 d=2.083

d=1.840 d=1.815 d=1.692 d=1.609 d=1.540 d=1.482 d=1.451 d=1.347

Hình 3.1: Cấu trúc và thành phần xỉ pyrit

Thành phần điển hình nhất là Fe2O3 = 33.41%, CaSO4.2H2O =18.85%, SiO2 = 17.21%, ngoài ra còn có các thành phần khác như Fe3O4, FeS2 (sản phẩm chưa cháy hoàn toàn của nguyên liệu), CaCO3 và còn chứa một lượng Mn, As

3.2 Hàm lượng các kim loại độc hại trong 1g xỉ pyrit

Hình 3.2: Hàm lượng các kim loại trong 1 (g) xỉ pyrit

Từ số liệu thu được và hình ta thấy nồng độ của Fe là lớn nhất 900251ppb, tiếp sau đó là đến nồng độ của là As 12983ppb, Zn, Cu, Pb, Mn Còn các kim loại khác thì nồng độ thấp hơn nhiều

3.3 Nghiên cứu khả năng giải phóng các kim loại độc hại vào môi trường nước từ xỉ pyrit khi bị rửa trôi

3.3.1 Sự biến thiên nồng độ các kim loại độc hại, pH trong quá trình rửa trôi

3.3.1.1 Sự biến thiên nồng độ của As, pH trong quá trình rửa trôi

Biến thiên Nồng độ các kim loại trong 1 (g) xỷ pyrit