Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (mno2)

Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng Abstract: Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen trong nước ngầm.. Khảo sát các yếu tố thời gian, pH, nồng độ

Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng

Abstract: Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen

trong nước ngầm Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội trên vật liệu chế

tạo được Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình

Keywords: Nước ngầm; Asen; Vật liệu Zeolit; Khoa học môi trường; Xử lý ô nhiễm

Content

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm nước đang là vấn đề nóng bỏng và là mối quan tâm hàng đầu trên thế giới hiện nay Các chất ô nhiễm có thể tồn tại trong nước ở cả hai dạng tan hoặc không tan như các chất hữu cơ, các hợp chất của nitơ, kim loại nặng, Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy

cơ cho sức khỏe con người Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có 21% dân

số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép và tình trạng nhiễm độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở khu vực đồng bằng sông Hồng

Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm để bảo vệ sức khỏe của người dân

Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương pháp xử lý asen như: hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, lắng lọc, thẩm thấu ngược, điện thẩm tích, Trong đó

có nhiều công trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới như đá ong biến tính, nano cacbon, để xử lý asen Các phương pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau Tuy nhiên, phương pháp hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế và hiệu quả của nó

Zeolit là loại khoáng chất aluminosilicat ở trạng thái tinh thể hiđrat hoá, thường được

sử dụng làm chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao trong công nghiệp lọc - hoá dầu Ngoài ra zeolit còn là một chất hấp phụ rất tốt, vì vậy nó còn được dùng nhiều vào mục đích

xử lý các chất ô nhiễm Tuy nhiên để có thể vận dụng vật liệu này vào thực tế cần tìm kiếm điều chế zeolit từ những loại vật liệu có sẵn, rẻ tiền như tro bay, khoáng sét,…Thời gian gần đây, các ôxít kim loại, trong đó có MnO2 là vật liệu hấp phụ cũng được nghiên cứu Trong tự nhiên MnO2 tồn tại ở dạng quặng và có trữ lượng khá dồi dào ở Việt Nam Vì thế triển vọng

kết hợp hai loại vật liệu này thành một loại vật liệu có khả năng hấp phụ tốt kim loại nặng trong nước là rất khả quan

Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) để

xử lý asen trong nước ngầm mới chỉ bước đầu được nghiên cứu ở trên thế giới, chưa có nhiều các số liệu công bố cũng như các nghiên cứu ứng dụng thực tế Vì vậy, việc chọn đề tài

―Nghiên cứu xử lý asen trong nước ngầm bằng vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan

(MnO 2 )” nhằm điều chế vật liệu mới ứng dụng trong xử lý Asen

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

- Chế tạo vật liệu zeolit biến tính MnO2 có khả năng xử lý hiệu quả asen trong nước ngầm;

- Khảo sát các yếu tố (thời gian, pH, nồng độ ban đầu) ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu zeolit biến tính MnO2 đã điều chế được;

- Thử nghiệm khả năng xử lý As trong mẫu nước ngầm thực tế tại Hà Nội trên vật liệu chế tạo được;

- Đề xuất mô hình xử lý nước ngầm nhiễm As quy mô hộ gia đình

Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về Asen

Asen (As) là nguyên tố phổ biến thứ 20 trong vỏ trái đất, thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể con người As là nguyên tố hóa học thuộc phân nhóm chính nhóm V trong bảng Hệ thống tuần hoàn Mendeleep As có thể tồn tại trong hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ với bốn mức hóa trị là: -3, 0, +3 và +5 Trong nước tự nhiên, As tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất

vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)] As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của As trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của As trong nước ngầm

1.2 Các biện pháp xử lý As trong nước ngầm

So sánh một số công nghệ xử lý As được trình bày trong Bảng 1

Bảng 1 So sánh một số công nghệ xử lý As

Công nghệ

Oxi hoá/kết tủa

cơ khác trong nước

Chủ yếu chỉ loại bỏ As (V) và thúc đẩy quá trình oxi hoá

Keo tụ

bằng sắt Hoá chất dễ mua, hiệu quả hơn so với nhôm

Hiệu quả loại bỏ As (III) không cao, cần thêm quá trình lắng và lọc

Mềm hoá

bằng vôi Hoá chất sẵn có Cần điều chỉnh pH

Hấp phụ và trao đổi ion

Nhôm hoạt

hoá Tương đối tốt và hoá chất dễ mua Cần thay thế sau 4 – 5 lần tái

sinh Cát mang

sắt

Rẻ, không phải tái sinh, loại bỏ cả As (III)

và As (IV) Sinh ra chất thải rắn độc hại

1.3 Tổng quan về vật liệu zeolit biến tính MnO 2

Các nghiên cứu riêng rẽ khi sử dụng zeolit và MnO2 để xử lý nước chứa As đã được nghiên cứu khá nhiều và có kết quả khả quan Tuy nhiên cơ chế hấp phụ As của từng vật liệu chưa được xác định rõ ràng Việc kết hợp hai vật liệu này thành một vật liệu có khả năng hấp phụ As tốt cũng chưa được nghiên cứu nhiều Vì vậy vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan hi vọng sẽ mang những tính chất ưu việt của cả zeolit và mangan đioxít

Lucy M Camacho (2011) và các cộng sự đã tiến hành biến tính zeolite clinoptilonite (KNa2Ca2(Si29,Al7)O72·24H2O) với MnO2 Kết quả cho thấy diện tích bề mặt BET đạt 7,74m2/g Nghiên cứu của Jimenez Cedillo (2009) và cộng sự chỉ ra rằng diện tích bề mặt BET của zeolit clinoptilonite biến tính là 5,37 m2/g Sự giảm ở diện tích bề mặt so với trước biến tính là do đioxít mangan được đưa vào zeolit đã chiếm các lỗ rỗng có khả năng trao đổi ion trong cấu trúc của zeolit Nhóm nghiên cứu của Camacho đã tiến hành thử nghiệm hấp phụ As (V) cho thấy hiệu quả xử lý đạt 50%, dung lượng hấp phụ tối đa đạt 2,5 µg/g với nồng

độ dung dịch As ban đầu là 50 µg/l, gấp 6 lần so với clinoptilonite chưa biến tính Tuy nhiên nhóm nghiên cứu mới chỉ thử nghiệm xử lý As ở nồng độ thấp, thời gian hấp phụ tương đối lâu (48h) Việc sử dụng dung dịch MnCl2 để thực hiện thí nghiệm biến tính đã làm xuất hiện ion Cl- trong zeolit biến tính khi xử lý As có thể cạnh tranh với quá trình hấp phụ Ưu điểm của việc sử dụng zeolit biến tính MnO2 là có thể loại bỏ As lượng vết trong nước ô nhiễm ở khoảng pH rộng từ 4 đến 9, trong khi đa số các chất hấp phụ khác đòi hỏi khoảng pH tối ưu cho việc loại bỏ As từ 6 đến 7,5

Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Tro bay lấy tại nhà máy nhiệt điện Phả Lại, tỉnh Hải Dương;

Thành phần của tro bay khô của nhà máy nhiệt điện Phả Lại được thể hiện trong Bảng

- Vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2) được chế tạo từ tro bay tại Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN;

- Các dung dịch As được pha chế trong phòng thí nghiệm

- Mẫu nước ngầm nhiễm As lấy tại xã Đông La, huyện Hoài Đức, thành phố Hà Nội

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu

Thu thập, kế thừa và hệ thống hóa tài liệu, các tài liệu, số liệu, nguồn thông tin được thu thập, tổng hợp từ nhiều nguồn liên quan khác nhau, các sách, các bài báo trong các tạp chí, luận văn, khóa luận… từ thư viện và các nguồn tài liệu từ internet

2.2.2 Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu

 Điều chế vật liệu zeolit từ tro bay

Thực hiện quy trình được thể hiện trên Hình 13

Khuấy đều bằng đũa thuỷ tinh Tro bay

Thêm 500ml dung dịch NaOH 6M

Khuấy từ trong 24h ở nhiệt độ 180 0

C Gạn rửa đến

pH = 7

Lọc hút chân không

Sấy khô ở 100 0 C đến khối lượng không đổi Vật liệu Z

Hình 1 Quy trình điều chế vật liệu Z

- Cân 100g tro bay cho vào bình tam giác chịu nhiệt,

- Thêm 500ml dung dịch NaOH 6M, dùng đũa thủy tinh khuấy đều để dung dịch NaOH thấm đều vào tro bay

- Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ trên máy khuấy từ là 1800C, tốc

độ khuấy vừa đủ để tro bay không bị lắng xuống đáy bình Quá trình được tiến hành trong 24h liên tục

- Kết thúc quá trình, để nguội mẫu rồi chuyển toàn bộ mẫu vào cốc thủy tinh, tiến hành gạn rửa tro bay sau xử lý cho đến khi thử nước rửa bằng giấy đo pH không thấy chuyển sang màu xanh là được (pH=7)

- Sau đó chuyển toàn bộ mẫu lên phễu lọc có sử dụng giấy lọc băng xanh Dùng máy hút chân không hút khô nước rồi chuyển mẫu vào bát chịu nhiệt, đem sấy khô ở 100oC đến khối lượng không đổi, thu được mẫu Z và bảo quản trong cốc thuỷ tinh

- Đem mẫu tro bay chưa biến tính và sau khi biến tính đi chụp XRD

 Điều chế vật liệu zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)

Quy trình biến tính vật liệu được mô tả trên Hình 14:

Hình 2 Quy trình biến tính vật liệu

Cân 50g vật liệu Z cho vào cốc thuỷ tinh, bổ sung thêm một lượng dung dịch MnCl2

và dung dịch NaOH sao cho tỉ lệ mol của MnCl2:NaOH = 1/25 thu được một hỗn hợp, tiến hành khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ với tốc độ 90 vòng/phút trong khoảng thời gian 2 giờ Sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 1500C trong khoảng thời gian 5 giờ, sau đó đem nung ở nhiệt

độ 5000C trong khoảng thời gian 3 giờ Sau khi nung, để nguội ở nhiệt độ phòng Rửa nhiều lần bằng nước cất, và sấy khô ở 1000C tới khối lượng không đổi thu được mẫu biến tính MZ

2.2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc tính vật liệu

a Ảnh SEM

Hình thái bề mặt, cấu trúc của các vật liệu Z và MZ được đánh giá qua ảnh chụp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy hiển vi điện tử quét 5210LV (Nhật Bản) tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên;

b Độ bền của vật liệu zeolit biến tính MnO 2

Cân 50g vật liệu Z

Khuấy từ trong 2h

Sấy ở 150 0

C trong 5h

Để nguội ở nhiệt

độ phòng

Nung ở 500 0

C trong 5h

Rửa nhiều lần với nước cất

Sấy khô ở 100 0 C đến khối lượng không đổi

Mẫu MZ

Dung dịch MnCl 2

Dung dịch NaOH

Vật liệu sau khi được biến tính, cùng với zeolit trước khi biến tính đem đi xác định hình thái bề mặt, cấu trúc vật liệu và nghiên cứu độ bền của Mn trong cấu trúc vật liệu

Thực hiện thí nghiệm như sau: Lấy 2g vật liệu biến tính MZ đã điều chế được cho vào bình nón 250mL, bổ sung 100mL dung dịch nước cất, pH được điều chỉnh: 2, 4, 6, 8, 10, 11 bằng dung dịch HNO3 0,1M hoặc NaOH 0,1M Khuấy trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút, trong khoảng thời gian 2 giờ Lọc mẫu và đưa đi phân tích nồng độ Mn có trong dung dịch

2.2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu

a Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu

Tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ theo thời gian để xác định thời gian cân bằng hấp phụ của As(III) với vật liệu biến tính MZ được điều chế

Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L; tỷ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 6g/300mL Thời gian hấp phụ được khảo sát trong những khoảng: 5’,10’,15’, 20’, 30’, 45’, 60’, 90’, 120’ Quá trình hấp phụ được thực hiện trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng

Sau mỗi thời gian hấp phụ trên, dung dịch được lọc và đem đi phân tích nồng độ As còn lại

Thực hiện đồng thời với mẫu tro bay và zeolit chưa biến tính để so sánh hiệu quả hấp phụ As của các vật liệu

b Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu MZ

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ As của vật liệu, tiến hành khảo sát thí nghiệm điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L, sử dụng dung dịch NaOH 0,1M và dung dịch HNO3 0,1M để điều chỉnh pH lần lượt là: 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 Tỷ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 2g/100mL Thời gian hấp phụ cân bằng tìm

ra ở thí nghiệm a Qúa trình hấp phụ được thực hiện trên máy lắc với tốc độ lắc 250 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng

Hỗn hợp được lọc và đem đi phân tích nồng độ As còn lại

c Khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu MZ điều chế được

Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là: 2g/100mL Thời gian hấp phụ cân bằng được tìm ra tại thí nghiệm 2.2.3 pH tìm được tại thí nghiệm b Số lượng mẫu: 7 mẫu dung dịch As(III) với nồng độ thay đổi là 50, 100, 150, 200,

250, 300, 500 (µg/L) Thực hiện quá trình hấp phụ trên máy khuấy từ với tốc độ 100vòng/phút, ở nhiệt độ phòng

Hỗn hợp được lọc và đem đi xác định nồng độ As còn lại

2.2.5 Phương pháp phân tích

- Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm rắn được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X (XRD) trên máy Siemens D5000 với nguồn Kα Cu tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên và máy D8-Advance Bruker với nguồn Kα Cu khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên;

- Phân tích nồng độ As và Mn trong nước được thực hiện trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 SHIMADZU (Nhật Bản) tại Phòng thí nghiệm phân tích Môi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên

2.2.6 Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu

Từ các kết quả nghiên cứu thiết lập các bảng số liệu và biểu đồ để đánh giá độ bền của vật liệu và khả năng xử lý As của vật liệu chế tạo được

2.2.7 Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế

Tiến hành lấy mẫu nước ngầm khai thác để phục vụ cho sinh hoạt của các hộ dân tại hai xã thuộc huyện Hoài Đức - Hà Nội là xã An Khánh và xã Đông La, vùng được đánh giá

có hàm lượng As trong nước ngầm cao

Đưa mẫu về phòng thí nghiệm, phân tích hàm lượng As có trong mẫu nước ngầm Sau

đó tiến hành thử nghiệm khả năng hấp phụ As có trong mẫu nước ngầm bằng vật liệu MZ đã điều chế được với mẫu nước được lựa chọn ngẫu nhiên của 2 xã Lấy bình tam giác, cho vào 300mL nước ngầm lấy về, tỷ lệ vật liệu/thể tích nước là 2g/100mL, tiến hành thí nghiệm trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút Lấy mẫu sau những khoảng thời gian nhất định, lọc mẫu qua phễu lọc đem đi phân tích hàm lượng As còn lại trong mỗi mẫu

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả điều chế vật liệu

3.1.1 Điều chế zeolit từ tro bay

a Tro bay

Mẫu tro bay ban đầu được đem đi phân tích XRD để xác định thành phần và cấu trúc tinh thể Theo kết quả phân tích XRD có thể dễ dàng nhận thấy thành phần chủ yếu của tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại là Quartz (SiO2) và Mulite (Al6Si2O13) Ngoài những pha tinh thể Quartz (có peak với cường độ phổ cao nhất ở góc 2-theta = 26,70 với khoảng cách lớp lớn nhất d = 3,35 Å) và Mulite với các peak xuất hiện rất đặc trưng ở góc 2-theta = 16,50, 260, 33,20, 35,20, 40,90 còn bao gồm các dạng vô định hình khác Như vậy, so sánh với thành phần của tro bay Phả Lại được đưa ra trong Bảng 3, có thể thấy đây là mẫu tro bay khá điển hình

b Zeolit từ tro bay

Thực hiện quá trình điều chế vật liệu Z từ tro bay như quy trình đã nêu ra ở mục 2.2.2 Kết quả phân tích XRD của vật liệu Z cho thấy rõ ràng sau khi xử lý thuỷ nhiệt tro bay với NaOH thì ngoài Quartz, Mulite thì trong sản phẩm thu được còn xuất hiện một dạng tinh thể mới với các peak khá mạnh ở góc 2-theta = 14,20, 24,80, 31,90, 34,90, 43,20 Trong đó peak có cường độ phổ lớn nhất ở góc 2-theta = 24,80

Khoảng cách lớp lớn nhất thu được ở góc theta = 14,20 với d = 6,28 Å Pha tinh thể mới hình thành này có tên Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unnamed zeolite với hàm lượng 37,77% và có công thức tổng quát là Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O

2-c Vật liệu zeolit biến tính MnO2

Sau khi biến tính vật liệu Z với MnO2, mẫu MZ được mang đi phân tích XRD và kết quả cho thấy mẫu biến tính MZ có thêm pha tinh thể mới xuất hiện là Bixbyite có công thức

Mn2O3 với hàm lượng 50% Hàm lượng của zeolit giảm từ 37,77% xuống còn 15,11% Như vậy có thể thấy quá trình nung ở nhiệt độ cao đã oxi hoá Mn (II) trong MnCl2 lên trạng thái

(a)

(b)

Hình 3 Ảnh chụp SEM của vật liệu Z

(a): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 10µm

(b): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 5µm

Quan sát ảnh chụp trên Hình 20 có thể thấy có sự xuất hiện của các pha tinh thể màu trắng của zeolit dạng khối lập phương xung quanh khối cầu không đồng nhất của tro bay

- Vật liệu MZ:

Kết quả chụp SEM của mẫu zeolit biến tính MnO2 ở tỉ lệ 10µm và 5µm được thể hiện trên Hình 21

(a)

(b)

Hình 4 Ảnh chụp SEM của vật liệu MZ

(a): ảnh SEM của vật liệu MZ từ tỉ lệ 10µm

(b): ảnh SEM của vật liệu MZ từ tỉ lệ 5µm

Từ ảnh chụp SEM trên Hình 21 ta có thể thấy bề mặt vật liệu đã có sự thay đổi đáng

kể, có sự xuất hiện của các tinh thể hình que và cấu trúc vật liệu trở nên lồi lõm hơn và không đồng nhất Như vậy quá trình biến tính đã làm thay đổi hình thái bề mặt của vật liệu Cấu trúc tinh thể của vật liệu biến tính MZ đã bị gãy vụn ra thành nhiều thành phần nhỏ hơn do ảnh hưởng của nhiệt độ khiến diện tích bề mặt của vật liệu tăng lên đáng kể

b Độ bền của vật liệu zeolit biến tính MnO 2

Thực hiện thí nghiệm như mô tả ở mục 2.2.4 phần b Độ bền của Mn trong vật liệu

MZ được đánh giá thông qua nồng độ Mn giải phóng trong dung dịch, kết quả phân tích được thể hiện trong Bảng 6

Bảng 3 Ảnh hưởng của pH đến lượng Mn giải phóng ra khỏi vật liệu MZ

pH Nồng độ Mn giải phóng

(mg/L)

Hàm lƣợng Mn giải phóng (mg/100ml dung dịch)

Phần trăm mangan giải phóng (%)