Nghiên cứu xác định thủy ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích lưu vực sông nhuệ và sông đáy

Nghiên cứu các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của phương pháp xác định các dạng thuỷ ngân vô cơ và hữu cơ trong t

Processes determine inorganic and organic

forms of mercury in sediments of

Nhue and Day River

Trinh Van Hoan

Hanoi University of science, VNU; Faculty of Chemistry

Major: Analytical chemistry; Code: 60.44.29

Supervisors: Dr Vu Duc Loi Date of Presenting Thesis: 2011

Abstract Tìm hiểu các phương pháp phân tích hàm lượng tổng thuỷ ngân và dạng

thuỷ ngân hiện đang áp dụng trên thế giới Nghiên cứu các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của phương pháp xác định các dạng thuỷ ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích Áp dụng các quy trình tách , phân tích hàm lượng các dạng thủy ngân vô cơ , thủy ngân hữu cơ

và thủy ngân tổng số trong trầm tích Nhận xét thực trạng ô nhiễm thủy ngân lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

Keywords Hóa phân tích; Thủy ngân; Trầm tích; Sông Nhuệ; Sông Đáy

Content

Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố hóa học được phát hiện từ rất sớm và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều nghành công nghiệp như khai thác vàng, kĩ thuật điện tử, sản xuất xút bằng phương pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sản xuất giấy , sản xuất nhiệt kế …Tuy nhiên thủy ngân và các hợp chất của nó có độc tính cao với con người và môi trường nên những năm gần đây viê ̣c sử du ̣ng thủy ngân đã được ha ̣n chế

Trên thế giới đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn

Đã có 2955 người nhiễm đô ̣c thủy ngân trong đó 45 người chết vì ăn phải cá nhiễm thủy ngân tại vịnh Minamata trong thảm ho ̣a xảy ra vào năm 1953 – 1960 tại thành phố Minamata

Tại Việt Nam, nguồn thủy ngân thải vào môi trường từ các nhà máy nhiê ̣t điê ̣n , các khu công nghiê ̣p và các hoa ̣t đô ̣ng khai thác vàng trá i phép đã và đang gây ra tình tra ̣ng ô nhiễm thủy ngân trong môi trường , đă ̣c biê ̣t là môi trường nước Thực tế đã ghi nhâ ̣n nhiều trườ ng

hơ ̣p nhiễm độc thủy ngân , chủ yếu xảy ra tại các vùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thủy ngân

Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó Nhìn chung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ Thuỷ ngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất Dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này được tích luỹ trong tế bào cá và động vật

Quá trình nhận dạng và xác định hàm lượng những dạng hoá học khác nhau của thuỷ ngân tạo nên tổng hàm lượng của thuỷ ngân trong một mẫu phân tích có ý nghĩa rất quan trọ ng trong nghiên cứu đô ̣c tố học, sinh thái ho ̣c cũng như trong công nghiê ̣p

Vì những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài với nhiê ̣m vu ̣:

- Tìm hiểu các phương pháp phân tích hàm lượng tổng thuỷ ngân và dạng thuỷ ngân hiện đang áp dụng trên thế giới

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu trong quá trình xử lý mẫu, ghi đo phổ để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của phương pháp xác định các dạng thuỷ ngân vô cơ và hữu cơ trong trầm tích

- Áp dụng các quy trình tách, phân tích hàm lượng các dạng thủy ngân vô cơ, thủy ngân hữu cơ và thủy ngân tổng số trong trầm tích Nhận xét thực trạng ô nhiễm thủy ngân lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

1.1.1 Tính chất vật lý

Nguyên tố Thủy ngân (Hg) có nguyên tử khối là 200,59 u, thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6 trong bảng Tuần hoàn các nguyên tố hóa học

Năng lượng ion hoá (Ev)

I1

I2

I3

10,43 18,56 34,3

Một số hằng số vật lý của thuỷ ngân

Thuỷ ngân tinh khiết là chất lỏng ở nhiệt độ thường có màu trắng bạc, khi đổ ra tạo thành những giọt tròn lấp lánh, linh động nhưng trong không khí ẩm dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Thuỷ ngân không tinh khiết bị phủ một lớp váng và để lại những vạch trắng dài [8]

Hình ảnh về nguyên tố thủy ngân ở nhiệt độ thường

Thuỷ ngân bay hơi ngay ở nhiệt độ phòng, hơi thuỷ ngân gồm những phân tử đơn nguyên

tử Áp suất hơi của thuỷ ngân phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, ở 200C áp suất hơi bão hoà của thuỷ ngân là 1,3.103

mmHg Khi hoá rắn, thuỷ ngân trở nên dễ rèn như chì và là những tinh thể bát diện phát triển thành hình kim

Thuỷ ngân tan được trong các dung môi phân cực và không phân cực, dung dịch của thuỷ ngân trong nước (khi không có không khí) ở 250

C chứa 6.10-8 g Hg/l

Thủy ngân có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt

Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng nhưng không tạo với sắt, mangan, coban và niken Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân

trong thùng bằng sắt Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống Tùy thuộc vào tỉ lệ của

kim loại tan trong thuỷ ngân, hỗn hống có thể ở dạng lỏng hoặc rắn Sự ta ̣o thành hỗn hống có thể đơn giản là quá trình hòa tan kim loại vào thủy ngân lỏng và có thể là tương tác mãnh liệt giữa kim loa ̣i với thủy ngân

1.1.2 Tính chất hóa học

Trong hơ ̣p chất thủy ngân có số ôxi hóa phổ biến của nó là +1 (Hg22+) và +2 và rất ít thển

1.1.3 Trạng thái tự nhiên

Trong thiên nhiên tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2) Rất hiếm khi gặp thuỷ ngân dưới dạng tự do Thần sa là quặng duy nhất của thuỷ ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo thành mỏ lớn Nhìn chung thần sa khác với các sunfua khác

là khá bền vững trong miền oxi hoá Các khoáng cộng sinh với thần sa thường có antimonit (Sb3S2), pirit (FeS2), asenopirit (FeAsS), hùng hoàn (As2S3) Các khoáng vật phi quặng đi kèm với thần sa thường có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả barit, florit

Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học Trong không khí, thuỷ ngân tồn tại ở dạng hơi nguyên tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng liên kết với các hạt

lơ lửng

Trong nước biển và đất liền, thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng metyl thuỷ ngân

và được tích luỹ vào động vật Một phần thuỷ ngân này liên kết với lưu huỳnh tạo tạo thành kết tủa thuỷ ngân sunfua và giữ lại trong trầm tích Ngoài ra, một số loài thực vật còn có khẳ năng tích luỹ thuỷ ngân ở dạng ít độc tính hơn như những giọt thuỷ ngân hoặc thuỷ ngân sunfua Để có sự hiểu biết hơn về chu trình thuỷ ngân trong môi trường, chúng ta cần biết những dạng tồn tại của nó trong mỗi dạng sinh thái khác nhau

Trong nước tự nhiên, các hợp chất của thuỷ ngân dễ bị khử hoặc dễ bị bay hơi nên hàm lượng thuỷ ngân trong nước rất nhỏ Nồng độ của thuỷ ngân trong nước ngầm, nước mặt thường thấp hơn 0,5 µg/l Nó có thể tồn tại ở dạng kim loại, dạng ion vô cơ hoặc dạng hợp chất hữu cơ Trong môi trường nước giàu oxi, thuỷ ngân tồn tại chủ yếu dạng hoá trị II

1.1.4 Ứng dụng

Thủy ngân được sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ thuật điện và điện

tử Nó cũng được sử dụng trong một số nhiệt kế Ngoài ra thủy ngân có những ứng dụng khác

là [8, 9]:

- Máy đo huyết áp chứa thủy ngân (đã bị cấm ở một số nơi)

- Thimerosal, một hợp chất hữu cơ được sử dụng như là chất khử trùng trong vaccin và mực xăm

- Phong vũ kế thủy ngân, bơm khuyếch tán, tích điện kế thủy ngân và nhiều thiết bị phòng thí nghiệm khác Là một chất lỏng với tỷ trọng rất cao, Hg được sử dụng để làm kín các chi tiết chuyển động của máy khuấy dùng trong kỹ thuật hóa học

- Trong một số đèn điện tử

- Thủy ngân được sử dụng trong đèn hơi thủy ngân và một số đèn kiểu "đèn huỳnh quang" cho các mục đích quảng cáo Màu sắc của các loại đèn này phụ thuộc vào khí nạp vào bóng

- Thủy ngân được sử dụng tách vàng và bạc trong các quặng sa khoáng

- Thủy ngân vẫn còn được sử dụng trong một số nền văn hóa cho các mục đích y học dân tộc và nghi lễ Ngày xưa, để chữa bệnh tắc ruột, người ta cho bệnh nhân uống thủy ngân lỏng (100-200 g) Ở trạng thái kim loại không phân tán, thủy ngân không độc và có tỷ trọng lớn nên sẽ chảy trong hệ thống tiêu hóa và giúp thông ruột cho bệnh nhân

- Chuyển mạch điện bằng thủy ngân, điện phân với cathode thủy ngân để sản xuất NaOH

và Clo, các điện cực trong một số dạng thiết bị điện tử, pin và chất xúc tác, thuốc diệt cỏ (ngừng sử dụng năm 1995), thuốc trừ sâu, hỗn hống nha khoa, pha chế thuốc và kính thiên văn gương lỏng

Trong nông nghiệp, người ta sử dụng lượng lớn các hợp chất thuỷ ngân hữu cơ để chống

nấm và làm sạch các hạt giống

Ngoài ra thuỷ ngân còn được dùng nhiều trong các thiết bị nghiên cứu khoa học, làm thuốc diệt chuột, thuốc trừ sâu, chất tẩy uế

1.1.5 Độc tính của thuỷ ngân

Tính độc của thuỷ ngân trong mỗi loại hợp chất phụ thuộc vào tính chất vật lý và hóa học của nó [9, 14]

- Thuỷ ngân kim loại ở trạng thái lỏng tương đối trơ và độc tính thấp Nhưng hơi thuỷ ngân thì rất độc, do thuỷ ngân ở dạng hơi sẽ dễ dàng bị hấp thu ở phổi rồi vào máu và não trong quá trình hô hấp dẫn đến huỷ hoại hệ thần kinh trung ương

- Dạng muối thuỷ ngân (I) Hg22+có độc tính thấp do khi vào cơ thể sẽ tác dụng với ion

Cl- có trong dạ dày tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 sau đó bị đào thải ra ngoài

- Dạng muối thuỷ ngân (II) Hg2+ có độc tính cao hơn nhiều so với muối Hg22+, nó dễ dàng kết hợp với aminoaxit có chứa lưu huỳnh trong protein Hg2+

cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai chất này đều có nhóm thiol (SH) Song

Hg2+ không thể dịch chuyển qua màng tế bào nên nó không thể thâm nhập vào các tế bào sinh học

- Các hợp chất hữu cơ của thuỷ ngân có độc tính cao nhất, đặc biệt là metyl thuỷ ngân

CH3Hg+, chất này tan được trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong não tuỷ Đặc tính nguy hiểm nhất của ankyl thuỷ ngân (RHg+) là có thể dịch chuyển được qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của tế bào thai qua nhau thai Khi người mẹ bị nhiễm metyl thuỷ ngân thì đứa trẻ sinh ra thường chịu những tổn thương không thể hồi phục được về hệ thần kinh trung ương, gây bệnh tâm thần phân liệt, co giật, trí tuệ kém phát triển

Khi thuỷ ngân liên kết với màng tế bào sẽ ngăn cản quá trình vận chuyển đường qua màng làm suy giảm năng lượng của tế bảo, gây rối loạn việc truyền các xung thần kinh Nhiễm độc metyl thuỷ ngân cũng dẫn tới sự phân chia nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể và

ngăn cản sự phân chia tế bào

Trong môi trường nước, thuỷ ngân và muối của thuỷ ngân có thể chuyển hóa thành metyl thuỷ ngân hay đimetyl thuỷ ngân (CH ) Hg bởi các vi khẩn kỵ khí Đimetyl thuỷ ngân trong

nước và không khí Thuỷ ngân lắng đọng xuống trái đất theo nhiều cách và tốc độ khác nhau, phụ thuộc vào dạng vất lý và hoá học của nó

Trong môi trường thuỷ ngân vô cơ có thể bị metyl hoá thành muối metyl thuỷ ngân, đặc biệt là trong đất Người ta đã tìm thấy các vi khuẩn và vi sinh vật trong đất và nước có chứa metylcobanamin Khi metylcobanamin gặp các ion thuỷ ngân vô cơ, metyl thuỷ ngân dễ dàng được sinh ra bởi các quá trình hoá học và sinh học Một phần metyl thuỷ ngân sinh ra bị phân huỷ bởi ánh sáng tử ngoại thành các dạng vô cơ

Nhà máy hoá chất Minamata thải thuỷ ngân vô cơ vào vịnh Minamata nhưng trong cá của vịnh lại tìm thấy CH3Hg+, điều này được giải thích như sau: thuỷ ngân hoặc muối của nó có thể chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân nhờ các vi khuẩn yếm khí trong trầm tích và nước Sự chuyển hoá này được thúc đẩy bởi Co(III) trong coenzym vitamin B12 Nhóm CH3- liên kết với Co(III) trong coenzym được chuyển thành CH3Hg+ hoặc (CH3)2Hg Đimetyl thuỷ ngân trong môi trường axit sẽ chuyển hoá thành metyl thuỷ ngân Chính metyl thuỷ ngân đã tham gia vào chuỗi thức ăn thông qua vi sinh vật trôi nổi và được tập trung ở cá với nồng độ lớn gấp hàng nghìn lần so với ban đầu Trong môi trường, thuỷ ngân lại được tích luỹ trong chuỗi thức ăn, chính vì vậy các sinh vật có vị trí trong dinh dưỡng trong chuỗi thức ăn càng cao thì

có chứa nồng độ thuỷ ngân càng cao

Quá trình metyl hoá thuỷ ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đưa thuỷ ngân vào trong chuỗi thức ăn Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành thuỷ ngân hữu cơ - metyl thuỷ ngân có thể xảy ra trong trầm tích, trong nước và trong cả cơ thể sinh vật [54] Các phản ứng đề metyl hoá xảy ra cùng với quá trình bay hơi của đimetyl thuỷ ngân làm giảm lượng metyl thuỷ ngân trong nước Khoảng gần 100% thuỷ ngân tích luỹ sinh học trong cá là dạng metyl thuỷ ngân Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tích luỹ sinh học của thuỷ ngân trong môi trường nước, bao gồm độ axit (pH), chiều dài của chuỗi thức ăn, nhiệt độ và các chất hữu cơ hoà tan … Thuỷ ngân sẽ tích luỹ trong sinh vật khi quá trình hấp thu lớn hơn quá trình đào thải thuỷ ngân Mặc dù tất cả các dạng của thuỷ ngân đều

có thể tích luỹ tới một mức độ nhất định, tuy nhiên metyl thuỷ ngân tích luỹ nhiều hơn các dạng khác của thuỷ ngân Quá trình sản sinh và tích luỹ metyl thuỷ ngân trong nước là một quá trình quan trọng trong tích luỹ sinh học của thuỷ ngân, metyl thuỷ ngân thường chiếm một phần tương đối lớn trong tổng lượng thuỷ ngân ở các động vật có mức dinh dưỡng cao, sau đó được sử dụng bởi các loài chim ăn cá, động vật và con người

Nồng độ thuỷ ngân được tăng nhanh ở mỗi mức trong chuỗi thức ăn, được phản ánh rõ cả

ở môi trường nước không bị ô nhiễm Trong các loại cá lớn của thời kỳ xa xưa được bảo quản

ở một số bảo tàng, người ta thấy có tích luỹ thuỷ ngân Ngày nay sự ô nhiễm thuỷ ngân đã

làm tăng đáng kể nồng độ thuỷ ngân trong mỗi giai đoạn của chu trình chuyển hoá sinh học

1.2Các phương pháp phân tích thuỷ ngân trong trầm tích

- Phương pháp đo quang

- Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử

- Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử

- Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

- Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X và kích hoạt nơtron

- Phương pháp phổ khối lượng

- Phương pháp phân tích điện hoá

1.3 Các phương pháp phân tích dạng thuỷ ngân trong luận văn

1.3.1 Phân tích hàm lượng tổng thuỷ ngân

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để phân tích các dạng thuỷ ngân trong trầm tích

Để xác định thuỷ ngân tổng số trong trầm tích, mẫu được vô cơ hoá bằng phương pháp vô

cơ hoá ướt sử dụng hỗn hợp các axit, sau đó xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh

Quy trình phân tích được tóm tắt trong sơ đồ sau

Quy trình phân tích thủy ngân tổng số

1.3.2 Phân ti ́ch thủy ngân hữu cơ

Dạng thuỷ ngân hữu cơ được chiết bởi clorofom (CHCl3) tiếp đó giải chiết bằng natrithiosunfat (Na2S2O3) sau đó được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên

tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh

Quy trình phân tích thủy ngân hữu cơ được tóm tắt như sơ đồ hình 1.4

Làm lạnh Định mức đến 50 ml

Quy trình phân tích thủy ngân hữu cơ theo Sakamoto

Dạng thuỷ ngân vô cơ được tính toán dựa vào hàm lượng thuỷ ngân tổng số và thuỷ ngân hữu cơ

1.3.3 Phân ti ́ch các da ̣ng thủy ngân vô cơ

Thủy ngân (II) Oxit trong trầm tích được chiết bằng dung dịch H2SO4 loãng, sau đó hỗn hợp dung dịch HCl, NaCl và CuCl được dùng để chiết HgS Cặn còn lại được dùng phân tích các dạng thủy ngân khác theo quy trình phân tích thủy ngân tổng số Các dạng thủy ngân sau khi được chuyển thành dung dịch được định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật hóa hơi lạnh Dưới đây là quy trình phân tích HgO

Mẫu trầm tích (5 gam)

Cặn

Dung dịch

20 ml CHCl3Lắc 2 phút, ly tâm

Dịch chiết 1

20 ml CHCl3Lắc 2 phút, ly tâm

Cặn

3 ml Na2S2O3Lắc 2 phút, ly tâm

Quy trình phân tích HgO theo sakamoto

Mẫu sau khi tách HgO được dùng để phân tích HgS Sau khi HgS được tách, mẫu tiếp tục được sử dụng để phân tích các dạng thủy ngân khác

Quy trình phân tích HgS và các dạng khác được tiến hành theo các bước trong sơ đồ hình 1.6, theo đó HgS được hoà tan vào dung dịch bằng dung dịch HCl 1 M chứa NaCl và có mặt CuCl

Dung dịch

Mở nắp để khô

10 ml H2SO4 Lắc 2 phút

Dung dịch

Că ̣n sau khi chiết bằng CHCl 3

AAS

Định mức 50 ml Khử bằng SnCl2

Hơi thuỷ ngân

Ly tâm

Că ̣n Phân tích HgS

và các dạng khác

Quy trình phân tích HgS và các dạng khác theo Sakamoto

1.3.4 Ứng dụng của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử trong phân tích thủy ngân

1.3.4.1 Nguyên tắc của phép đo

Cơ sở lý thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do của một nguyên tố ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám mây hơi nguyên tử tự do của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ Môi trường hấp thụ chính là đám hơi nguyên tử tự do của mẫu phân tích Do

đó muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải thực hiện các quá trình sau:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu

Dung dịch

Định mức 100 ml Khử bằng SnCl2

Dung dịch

Dung dịch

0,5 gam CuCl

20 ml HCl 1M, NaCl 3 % Lắc 10 phút

Dung dịch

Că ̣n sau khi chiết HgO

AAS xác định HgS

Ly tâm

Că ̣n

0,5 gam CuCl 20ml HCl 1M, NaCl 3 % Lắc 10 phút

C Làm lạnh

Định mức đến 50 ml SnCl2

Xác định các dạng khác

2 Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa điều chế được ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máyquang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:

Trong đó: Aλ : Cường độ của vạch phổ hấp thụ

k: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ

b: Hằng số bản chất (0< b≤ 1) Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu nhất định đối với mỗi hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất phụ vào từng vạch phổ của từng nguyên tố Giá trị b = 1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thi b nhỏ xa dần giá trị 1

Như vậy mối quan hệ giữa Aλ và C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo Trong phép đo AAS, phương trình (I) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng một nguyên tố

1.3.4 2 Trang bị của phép đo

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo ph ổ AAS theo sơ đồ sau:

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử

(1)- Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích Đó có thể là đèn catot rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharg Lamp - EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu (2) - Hệ thống nguyên tử hoá mẫu Hệ thống này được chế tạo theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu

(3) Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ

Đối với nguyên tố thuỷ ngân, trong dung dịch nó là cation, sau khi được khử thành thuỷ ngân trung hoà sẽ bay hơi thành các nguyên tử tự do ngay ở nhiệt độ phòng Người ta dùng hai chất khử là NaBH4 và SnCl2, phản ứng xảy ra như sau:

1.3.4.4 Một số phương pháp xử lý mẫu trước khi phân tích

Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo AAS là phân tích vi lượng các nguyên tố trong các loại mẫu vô cơ hoặc hữu cơ Nguyên tắc chung khi phân tích các loại mẫu này gồm hai giai đoạn:

- Giai đoạn 1: xử lý mẫu để đưa nguyên tố cần xác định về trạng thái dung dịch theo một

kỹ thuật phù hợp để chuyển được hoàn toàn nguyên tố đó vào dung dịch

- Giai đoạn 2: Phân tích các nguyên tố dựa trên phổ hấp thụ nguyên tử của nó, trong những điều kiện thích hợp đã được nghiên cứu và lựa chọn

Trong đó giai đoạn 1 cực kỳ quan trọng không những đối với phương pháp AAS mà còn đối với các phương pháp khác khi phân tích kim loại Nếu xử lý mẫu không tốt có thể dẫn đến mất nguyên tố phân tích (gây sai số âm) hoặc nhiễm bẩn mẫu (sai số dương), làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích, đặc biệt khi phân tích vi lượng

Tuỳ thuộc vào bản chất của chất phân tích, đối tượng mẫu, điều kiện trang bị kỹ thuật…có các phương pháp sau đây để xử lý mẫu

Xử lý mẫu vô cơ

Phân tích dạng trao đổi (còn gọi là dạng dễ tiêu): kim loại ở thể này có thể tan được trong nước, dung dịch muối hoặc axit loãng

Phân tích tổng số: để phân tích tổng số người ta phá huỷ cấu trúc của mẫu để chuyển kim loại về dạng muối tan Có thể phá huỷ mẫu bằng các loại axit có tính oxi hoá mạnh như axit

nitric, sunfuric, pecloric hoặc hỗn hợp các axit

Xử lý mẫu hữu cơ

Các chất hữu cơ rất phong phú, đa dạng Trong các mẫu này kim loại ít khi ở dạng dễ tiêu,

do đó để phân tích kim loại trong mẫu hữu cơ, thường phải tiến hành phân tích tổng số Trong khi phân tích, mẫu thường được xử lý bằng một trong các phương pháp sau: vô cơ hoá khô,

vô cơ hoá ướt, xử lý ướt bằng lò vi sóng, xử lý mẫu bằng kỹ thuật lên men

a phương pháp vô cơ hoá khô

Nguyên tắc: Đốt cháy hợp chất hữu cơ có trong mẫu phân tích để giải phóng kim loại

ra dưới dạng oxit, muối hoặc kim loại, sau đó hoà tan tro mẫu bằng các axit thích hợp

Phương pháp vô cơ hoá khô đơn giản, triệt để, yêu cầu tối thiểu sự chú ý của người phân tích, nhưng có nhược điểm là làm mất nguyên tố dễ bay hơi như Hg, As, Pb khi nhiệt

độ ở trên 5000

C

Để khắc phục nhược điểm này người ta thường cho thêm các chất bảo vệ như MgO, Mg(NO3)2 hay KNO3 và chọn nhiệt độ thích hợp

b Phương pháp vô cơ hoá ướt

Nguyên tắc: Oxi hoá chất hữu cơ bằng một axit hoặc hỗn hợp axit có tính oxi hoá mạnh thích hợp

Phương pháp vô cơ hoá ướt rút ngắn thời gian so với phương pháp vô cơ hoá khô, bảo toàn được chất phân tích, nhưng phải dùng một lượng axit khá nhiều, vì vậy yêu cầu các axit phải

có độ tinh khiết rất cao

c Phương pháp vô cơ hoá bằng lò vi sóng

Thực chất là vô cơ hoá ướt được thực hiện trong lò vi sóng

Nguyên tắc: Dùng năng lượng của lò vi sóng để đun nóng dung môi và mẫu được đựng trong

bình kín Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất có thể dễ dàng hoà tan được mẫu

Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại, làm giảm đáng kể thời gian xử lý mẫu, không

bị mất mẫu và vô cơ hoá được triệt để Có thể cùng một lúc vô cơ hóa được nhiều mẫu Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà nhiều cơ sở không đủ điều kiện trang bị

d Phương pháp lên men

Nguyên tắc: Hoà tan mẫu thành dung dịch hay huyền phù Thêm men xúc tác và lên

men ở nhiệt độ 37 – 40 0C trong thời gian từ 7 – 10 ngày Trong quá trình lên men, các chất hữu cơ bị phân huỷ thành CO2, axit, nước và giải phóng các kim loại trong hợp chất hữu cơ dưới dạng cation trong dung dịch

Phương pháp lên men là phương pháp êm dịu nhất, không cần hoá chất, không làm mất các nguyên tố phân tích, rất thích hợp với việc phân tích các mẫu đường, sữa, nước ngọt,

oxi hoá phải căn cứ vào khả năng, đặc tính oxi hoá của thuốc thử và đối tượng mẫu

Axit nitric (HNO3)

Axit nitric là một chất được sử dụng rộng rãi nhất để vô cơ hoá mẫu Đây là tác nhân

vô cơ hoá dùng để giải phóng nhanh vết nguyên tố từ các cốt sinh học và thực vật dưới dạng muối nitrat dễ tan Điểm sôi của axit nitric ở áp suất khí quyển là 1200C, lúc đó chúng sẽ oxi hoá toàn bộ các chất hữu cơ trong mẫu và giải phóng kim loại dưới dạng ion

Loại mẫu được áp dụng: Chủ yếu là các mẫu hữu cơ như nước giải khát, protein, chất béo, nguyên liệu thực vật, nước thải, một số sắc tố polyme và các mẫu trầm tích

Axit sunfuric (H2SO4)

Axit sunfuric là chất có tính oxi hoá mạnh có nhiệt độ sôi cao 3390

C Khi kết hợp với axit nitric có khả năng phá huỷ hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ Nếu sử dụng lò vi sóng thì phải vô cơ hoá trước trong cốc thuỷ tinh hay thạch anh và giám sát quá trình tăng nhiệt độ của lò

Loại mẫu được áp dụng: mẫu hữu cơ, oxit vô cơ, hiđroxit, hợp kim, kim loại, quặng

Axit pecloric (HClO4)

Axit pecloric có tính oxi hoá mạnh, có thể ăn mòn các kim loại không phản ứng với các axit khác, phá huỷ các hợp chất hữu cơ Do HClO4 có thể gây nổ mạnh khi tiếp xúc với nguyên liệu hữu cơ và các chất vô cơ dễ bị oxi hoá nên phải oxi hoá mẫu bằng HNO3 trước sau đó mới sử dụng HClO4

Trong trường hợp phá mẫu bằng lò vi sóng cần phải rất thận trọng, vì trong bình kín, ở

áp suất và nhiệt độ cao HClO4 rất dễ gây nổ

Loại mẫu được áp dụng: Các mẫu vô cơ và hữu cơ Trong nhiều trường hợp ta phải sử dụng hỗn hợp các axit mới có thể vô cơ hoá được hoàn toàn mẫu

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Các mẫu trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy thuộc địa bàn Hà Nội và khu vực lân cận

2.2 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thủy ngân (II) oxit và thủy ngân sunfua trong trầm tích với các nội dung sau:

2.2.1 Nghiên cứu các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thuỷ ngân

- Nghiên cứu các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử SnCl2

- Sử dụng thiết bị cải tiến nâng cao độ nhạy để xác định thuỷ ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS)

- Xây dựng đường chuẩn để xác định thuỷ ngân

2.2.2 Xây dựng quy trình phân tích cho các đối tượng mẫu nghiên cứu

- Nghiên cứu, khảo sát và lựa chọn phương pháp xử lý mẫu thích hợp để định lượng thuỷ ngân

- Nghiên cứu, khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit đến quá trình xử lý mẫu

- Nghiên cứu khảo sát quá trình chiết và giải chiết để xác định thuỷ ngân hữu cơ

- Xây dựng quy trình phân tích thuỷ ngân tổng số, dạng thuỷ ngân vô cơ, thuỷ ngân hữu

cơ, thủy ngân (II) oxit và thủy ngân sunfua trong trầm tích

- Phân tích định lượng thuỷ ngân tổng số, thuỷ ngân hữu cơ, thủy ngân (II) oxit và thủy ngân sunfua trong trầm tích theo phương pháp xây dựng được

- Đánh giá độ chính xác của phương pháp bao gồm: độ lặp lại, độ đúng

- Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm

2.3 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu trầm tích được lấy tại hiện trường bằng thiết bị lấy mẫu chuyên dụng Dredge, lấy khoảng 50 gam mẫu cho vào bình teflon, mẫu được bảo quản lạnh trong khi vận chuyển Sau

đó mẫu được tiền xử lý bằng phương pháp đông khô rồi nghiền nhỏ và sàng qua rây có đường kính lỗ 2mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây , mẫu được rải đều thành lớp mỏng hình tròn trên tấm polietilen sạch và chia nhỏ theo phương pháp ¼ hình nón đến khối lượng cần thiết để thu được mẫu đồng đều dùng cho phân tích

2.4 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu

2.4.1 Trang thiết bị

- Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer

- Thiết bị hoá hơi lạnh của hãng Perkin Elmer, thiết bị hoá hơi lạnh cải tiến

- Cân phân tích chính xác đến 10-5g của hãng Satorius

- Máy li tâm Kobuta tốc độ tối đa 12000 vòng/phút

- Bộ cất thuỷ ngân bằng thuỷ tinh