Nghiên cứu xác định các hidrocacbon thơm nhóm btex bằng phương pháp phân tích động lực học kết hợp với vi chiết pha rắn màng kim rỗng và sắc kí khí

Tổng quan về nhóm chất hữu cơ bay hơi Btex, áp dụng phương pháp vi chiết trong phân tích các hợp chất nhóm Btex; phương pháp Ďộng lực học trong Ďịnh lượng các hợp chất bay hơi bằng vi c

Nghiên cứu xác Ďịnh các Hidrocacbon thơm nhóm Btex bằng phương pháp phân tích Ďộng lực học kết hợp với vi chiết pha rắn màng kim

rỗng và sắc kí khí Đào Thu Giang

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Khoa Hóa học Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa hữu cơ; Mã số: 60 44 27 Người hướng dẫn: GS TSKH Nguyễn Đức Huệ

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Tổng quan về nhóm chất hữu cơ bay hơi Btex, áp dụng phương pháp vi

chiết trong phân tích các hợp chất nhóm Btex; phương pháp Ďộng lực học trong Ďịnh lượng các hợp chất bay hơi bằng vi chiết pha rắn không gian hơi; phương pháp phân tích sắc kí khí; phương pháp tích phân Trình bày phương pháp thực nghiệm: chế tạo thiết bị vi chiết màng kim rỗng phủ trong; khảo sát khả năng sử dụng của kim; xây dựng quy trình phân tích các hợp chất nhóm Btex Tìm hiểu về thiết bị chiết màng kim rỗng phủ trong; sự pha tĩnh sử dụng trong thiết bị vi chiết màng kim rỗng; kim

vi chiết; quá trình giải hấp các chất khỏi màng pha tĩnh cũng như phân tích các hợp chất Btex trong mẫu nước So sánh, Ďánh giá các thông số thống kê phân tích của kĩ thuật của mình với các kĩ thuật tách chất khác trong sự phân tích các chất nhóm Btex trong mẫu nước

Keywords Hóa hữu cơ; Hóa học; Hidrocacbon thơm; Phương pháp phân tích; Động

ra những biện pháp gìn giữ và bảo vệ môi trường sống ngày càng trở nên cấp bách Ďối với các quốc gia trên thế giới

Trong các ngành công nghiệp, Ďặc biệt là công nghiệp hóa học thì nước thải và khí thải của các nhà máy, xí nghiệp, các cơ sở sản xuất, dịch vụ có ảnh hưởng rõ rệt tới chất lượng nước ngầm, nước mặt và môi trường khí xung quanh chúng ta Các thành phần chủ yếu của nguồn thải Ďó là các hợp chất hữu cơ dễ bị phân hủy, các hợp chất hữu cơ bền vững, các chất rắn, kim loại nặng, các vi sinh vật gây hại…

Thực trạng trình Ďộ xử lí môi trường của nước ta hiện nay còn rất nhiều vấn Ďề bất cập, Ďiển hình như các vụ gây ô nhiễm nghiêm trọng do các nhà máy lớn như Miwon, Vedan tạo ra trong nhiều năm nay nhưng bây giờ mới Ďược phát hiện Điều này gây ảnh hưởng lớn Ďối với hệ sinh thái cũng như sức khỏe con người

Trong vài thập niên gần Ďây, các nhà khoa học Ďã có nhiều nghiên cứu Ďể xác Ďịnh thành phần Ďịnh tính và Ďịnh lượng các chất thải công nghiệp ra môi trường nước và không khí nhằm phục vụ cho công tác xử lí và bảo vệ môi trường Một trong những nhóm hợp chất Ďược quan tâm nhiều Ďó là các hidrocacbon thơm BTEX Đây là những hợp chất Ďược sử dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp khác nhau như sản xuất sơn, giầy da, dệt vải, thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp hoá chất… Sự có mặt của nhóm chất này trong môi trường nước hay không khí cũng gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe con người, ảnh hưởng tới môi trường thủy sinh Do Ďó, việc thiết lập một quy trình phân tích hàm lượng các hợp chất nhóm BTEX trong môi trường phù hợp với những Ďiều kiện phòng thí nghiệm hiện có, thỏa mãn Ďộ chính xác, nhanh và rẻ là hết sức cần thiết

Xuất phát từ những yêu cầu trong thực tế, chúng tôi Ďã tiến hành “Nghiên cứu xác Ďịnh các hidrocacbon thơm nhóm BTEX bằng phương pháp phân tích Ďộng lực học kết hợp với vi chiết pha rắn màng kim rỗng và sắc kí khí” với mục tiêu Ďặt ra như sau:

- Xây dựng Ďược phương pháp phân tích có Ďộ chính xác và tin cậy Ďể xác Ďịnh nhóm BTEX trong môi trường nước

- Phương pháp mới phải có tính khả thi, dễ áp dụng và có tính ưu việt hơn các phương pháp sử dụng trước Ďây

- Áp dụng quy trình Ďã Ďược nghiên cứu trong việc Ďánh giá hàm lượng các hidrocacbon thơm nhóm BTEX trong nước thải tại một số Ďịa bàn trên thành phố Hà nội

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU NHÓM CHẤT HỮU CƠ BAY HƠI BTEX

1.1.1 Cấu tạo và tính chất của các hợp chất hiđrocacbon thơm BTEX

Bảng 1.1: Công thức và một số tính chất của các chất nhóm BTEX [9, 16]

Ghi chú: “-”: không có số liệu

* Ứng dụng và nguồn phát thải các hợp chất hiđrocacbon thơm nhóm BTEX

Dung môi hữu cơ nói chung và các hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX nói riêng Ďược sử dụng trong rất nhiều ngành công nghiệp khác nhau như sản xuất sơn, giầy da, dệt vải, thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp hoá chất… Chúng Ďược dùng như một loại dung môi pha chế thường xuyên nhằm phân tán hoàn toàn các hoá chất tác nhân chính và do Ďó chúng thường Ďược dùng với hàm lượng rất lớn Trong quá trình sản xuất cũng như sử dụng các sản phẩm có sử dụng dung môi, sự phát tán vào môi trường sống như nước, không khí, Ďất là không thể tránh khỏi Khi Ďó con người cũng như các loại Ďộng vật nói chung tiếp xúc và hấp thụ chúng vào

cơ thể bằng nhiều con Ďường khác nhau như hô hấp, ăn uống, qua da trong thời gian liên tục hoặc cục bộ

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật, các Ďộng cơ Ďốt trong sử dụng nhiên liệu xăng dầu cũng là nguồn phát thải mạnh mẽ các hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX vào môi trường sống Do quá trình Ďốt cháy trong các Ďộng cơ là không hoàn toàn và bộ phận xử lí khí thải ra hoạt Ďộng không hiệu quả Ngay trong thành phần của xăng, dầu cũng chứa một hàm lượng hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX nhất Ďịnh Trong quá trình khai thác, vận chuyển và sử dụng, một lượng không nhỏ xăng dầu phân tán dễ dàng vào môi trường do chúng là các hoá chất rất dễ bay hơi

1.1.2 Giới hạn cho phép của các hợp chất hiđrocacbon thơm nhóm BTEX trong nước

Bảng 1.2: Quy chuẩn Việt Nam về chất lượng nước ăn uống với các chất nhóm BTEX (QCVN 01-2009/BYT)

Nồng Ďộ tối Ďa cho phép (10

-6g/lít)

A- Xét nghiệm ít nhất 01 lần/01 tuần do cơ sở cấp nước thực hiện

B- Xét nghiệm ít nhất 01 lần/06 tháng do cơ sở cấp nước thực hiện

C- Xét nghiệm ít nhất 01 lần/02 năm do cơ sở cung cấp nước thực hiện

Bảng 1.3: Quy chuẩn Việt Nam về phát thải của các chất nhóm BTEX (QCVN 07: 2009/BTNMT)

Hàm lượng tuyệt Ďối cơ sở, H (ppm) 10 20.000 8.000 20.000 Nồng Ďộ ngâm chiết, Ctc (mg/l) 0,5 1.000 400 1.000

+ Hàm lượng tuyệt Ďối là hàm lượng phần trăm (%) hoặc phần triệu (ppm), của một thành phần nguy hại trong chất thải Ngưỡng hàm lượng tuyệt Ďối (Htc) là ngưỡng chất thải nguy hại tính theo hàm lượng tuyệt Ďối

+ Nồng Ďộ ngâm chiết là nồng Ďộ (mg/l) của một thành phần nguy hại trong dung dịch sau khi ngâm chiết, Ďược thôi ra từ chất thải khi tiến hành chuẩn bị mẫu bằng phương pháp ngâm chiết Ngưỡng nồng Ďộ ngâm chiết (Ctc), là ngưỡng chất thải nguy hại tính theo hàm lượng ngâm chiết [7, 8]

Tóm lại, sự ô nhiễm của các dung môi nói chung và các hợp chất nhóm BTEX nói riêng là hình thức khó nhận thấy nhưng lại có ở nhiều nơi và gây những tác hại Ďáng kể Ďến môi trường sống của nhiều loài sinh vật cũng như con người Vì vậy, cần có những biện pháp

hữu hiệu Ďể hạn chế sự có mặt của chúng trong môi trường

1.2 ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP VI CHIẾT TRONG PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT NHÓM BTEX

Việc xác Ďịnh các hợp chất hữu cơ nhóm BTEX trong môi trường và trong các mẫu

sinh học là một thách thức lớn Ďối với các nhà phân tích do:

- Các hợp chất nhóm BTEX có khả năng bay hơi cao

- Nồng Ďộ các hợp chất BTEX trong môi trường thường nhỏ, khó phát hiện

- Thành phần mẫu thường phức tạp

Hiện nay, chỉ có phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ( UV- DOAS) Ďược sử dụng phân tích các hợp chất VOC mà không cần giai Ďoạn chuẩn bị mẫu, tuy nhiên nó chỉ có thể phù hợp với một số hợp chất nhất Ďịnh, khả năng áp dụng với nhiều Ďối tượng còn hạn chế Việc

cô Ďặc, tập trung mẫu có thể tiến hành ngay khi lấy mẫu thực tế hoặc tại phòng thí nghiệm tùy theo từng phương pháp

Trong các phương pháp phân tích nói chung và phân tích sắc kí nói riêng, việc lựa chọn,

sử dụng kĩ thuật chuẩn bị mẫu phù hợp là một trong những bước tiến hành quan trọng có ảnh hưởng trực tiếp Ďến kết quả phân tích Các kĩ thuật chuẩn bị mẫu ngày nay càng quan tâm Ďến các yếu tố như thao tác Ďơn giản, giảm thời gian chuẩn bị mẫu, hạn chế sử dụng lượng lớn dung môi Ďộc hại, tiết kiệm Ďược vật tư, giảm lượng mẫu cần dùng và giảm chi phí… Tuy nhiên, các kĩ thuật này vẫn phải Ďáp ứng Ďược các yêu cầu chung là có Ďộ chính xác cao, Ďộ lặp lại tốt, khả năng chọn lọc cao và kết hợp với các công cụ phân tích như sắc kí khí Ďể có Ďược giới hạn phát hiện phù hợp theo các tiêu chuẩn, chỉ tiêu cho phép trong từng trường hợp

cụ thể Việc chuẩn bị mẫu càng có ý nghĩa quan trọng nghiêm ngặt hơn cho các thiết bị phân tích có Ďộ chính xác cao và giới hạn phát hiện thấp như phương pháp phân tích sắc kí [17, 25,

35, 46, 52, 53]

Ngay từ khi phương pháp phân tích sắc kí ra Ďời Ďã có nhiều kĩ thuật chuẩn bị mẫu không ngừng Ďược nghiên cứu, phát triển và ứng dụng như kĩ thuật lấy mẫu trực tiếp, không gian hơi, chiết pha lỏng, chiết pha rắn… Từ Ďầu thập kỉ chín mươi của thế kỉ trước, kĩ thuật

vi chiết Ďã bắt Ďầu Ďược quan tâm, nghiên cứu, áp dụng cho phân tích sắc kí tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới [4, 18, 37, 43] Tuỳ theo cách thức thực hiện chiết tách và bản chất của pha tĩnh mà chia thành vi chiết pha rắn và vi chiết pha lỏng Nhằm Ďóng góp cho sự phát triển hoàn thiện kĩ thuật vi chiết nói chung, kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng (Hollow Needle Film Microextraction: HNF-ME) Ďã Ďược quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trên thiết bị sắc

kí khí nhằm xây dựng quy trình phân tích một số nhóm hợp chất hữu cơ bay hơi

1.2.1 Một số kỹ thuâ ̣t chuẩn bị mẫu hiê ̣n đa ̣i

* Kĩ thuật không gian hơi trực tiếp

Không gian hơi (headspace: HS) là một kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích sắc kí rất Ďơn giản và hiệu quả Nguyên tắc của kĩ thuật này là dựa vào khả năng dễ bay hơi của các chất cần phân tích trong mẫu mẹ ban Ďầu Hiệu quả của quá trình bay hơi Ďược tăng lên bằng việc gia nhiệt, thêm muối, thay Ďổi pH cho mẫu hoặc giảm áp trên phần KGH mẫu

* Kĩ thuật vi chiết pha rắn màng kim rỗng phủ trong (HNF-ME)

Nguyên tắc của kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng phủ trong là sự cải tiến của kĩ thuật

vi chiết pha rắn thường (sử dụng sợi cáp quang hoặc kim loại phủ pha tĩnh) Quá trình vi chiết dựa vào cân bằng phân bố của các cấu tử chất từ môi trường chứa chất phân tích lên một màng pha tĩnh mỏng, Ďã Ďược phủ lên thành bên trong của một kim tiêm bằng hợp kim

có Ďường kính nhỏ (cỡ 0,2-0,8mm) Pha tĩnh thường là các hợp chất cao phân tử có tính chất hoá, lí ổn Ďịnh, Ďặc biệt là bền nhiệt Trong kĩ thuật HNF-ME, việc lựa chọn pha tĩnh, Ďộ dày màng phủ cũng như cách thức tạo màng phủ chính là những yếu tố có thể mang lại hiệu quả

ưu việt cao hơn cho phương pháp tách chất So với kĩ thuật vi chiết pha rắn thường, sự cải tiến này nhằm khắc phục Ďược một số nhược Ďiểm: lượng pha tĩnh phủ lên sợi nhỏ là có giới hạn, gặp khó khăn khi phân tích trực tiếp với mẫu khí và Ďộ bền của thiết bị kém do sợi nhỏ

dễ gẫy, màng pha tĩnh phủ dễ bị hỏng [3, 14, 26, 36, 38]

Màng pha tĩnh Ďược phủ lên thành bên trong của một kim tiêm rỗng với một Ďộ dày nhất Ďịnh Đưa kim tiêm vi chiết vào môi trường chứa mẫu có thể là khí, lỏng hoặc KGH mẫu lỏng, KGH mẫu rắn Thực hiện kéo, Ďẩy pittông Ďể cho một phần lượng mẫu liên tục Ďược tiếp xúc với màng pha tĩnh Với mỗi chu kì tiếp xúc như vậy, nhờ Ďồng thời quá trình hấp phụ

và hấp thụ (gọi chung là hấp thu) của các chất lên màng pha tĩnh cho Ďến khi Ďạt trạng thái cân bằng Ďộng học Sau Ďó, toàn bộ lượng chất vi chiết Ďược trên màng pha tĩnh Ďược Ďưa vào cổng bơm mẫu injectơ của máy sắc kí khí Nhờ dòng khí mang nóng, các chất Ďược giải hấp bởi

nhiệt khỏi màng pha tĩnh và Ďi vào cột tách sắc kí Kim tiêm vi chiết Ďưa ra khỏi cổng bơm mẫu injectơ và có thể tái sử dụng [24, 34, 48]

Kết hợp với phương pháp vi chiết pha rắn sử dụng sợi chiết, phương pháp Ďộng lực học cũng Ďược áp dụng dựa trên các quy tắc chuyển khối giữa các pha lỏng, pha hơi và màng phim polime Ďể Ďịnh lượng các hợp chất BTEX

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC TRONG ĐỊNH LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT BAY HƠI BẰNG VI CHIẾT PHA RẮN KHÔNG GIAN HƠI [28 ]

Áp dụng phương pháp Ďộng lực học trong quá trình SPME không gian hơi tập trung vào sự chuyển khối giữa hai pha, pha lỏng/ pha hơi và pha hơi/ polime SPME Tỉ số- bước quyết Ďịnh của quá trình SPME có thể là quá trình bay hơi chất phân tích từ pha lỏng thành pha hơi hoặc khuếch tán chất phân tích từ bề mặt polime SPME vào các lớp trong của nó Sự chuyển khối trong pha hơi diễn ra rất nhanh Phương pháp toán học cho thấy có sự tương quan giữa lượng chất phân tích chiết Ďược và nồng Ďộ ban Ďầu trong pha lỏng Một mối quan

hệ tuyến tính tồn tại giữa chúng trong tất cả các SPME không gian hơi, và mối quan hệ này cho thấy có thể Ďịnh lượng SPME trước khi Ďạt tới cân bằng với Ďiều kiện SPME và thời gian lấy mẫu là không thay Ďổi Dữ liệu thời gian chiết thực tế phù hợp với dự Ďoán lí thuyết Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa lượng chiết Ďược và nồng Ďộ ban Ďầu là một Ďường thẳng với thời gian lấy mẫu ngắn hơn thời gian cần thiết Ďạt tới cân bằng

Ba pha tồn tại trong quá trình SPME không gian hơi: pha lỏng, pha hơi và màng polime SPME Theo lí thuyết về quá trình Ďộng lực học Ďược nghiên cứu bởi Pawliszyn và cộng sự, quá trình chuyển khối của một chất phân tích từ pha lỏng sang không gian hơi của

nó và trong màng polime SPME Ďược mô tả bởi một phương trình khuếch tán duy nhất

Trong nghiên cứu trước Ďây, một mô hình Ďộng lực học Ďã Ďược sử dụng cho quá trình vi chiết pha rắn trong một hệ thống hai pha (nền mẫu và polime SPME) Sự chuyển khối trên bề mặt Ďã Ďược sử dụng với giả Ďịnh hợp lí ngược với phương trình khuếch tán bậc hai

Mô hình Ďó dự Ďoán các quan sát thực nghiệm và cung cấp phương pháp phân tích cho quá trình vi chiết pha rắn trong dung dịch nước Đối với vi chiết pha rắn không gian hơi, có sự phụ thuộc của ba pha, và ở Ďây có hai bề mặt thay thế cho một Trọng tâm ở Ďây vẫn là sự chuyển khối trên bề mặt Trên bề mặt hơi/polime, Ďịnh luật Fick Ďầu tiên về sự khuếch tán Ďược sử dụng Ďể mô tả sự chuyển khối thay cho Ďịnh luật Fick thứ hai Tại bề mặt pha lỏng/pha hơi, sự bay hơi chất phân tích từ pha lỏng Ďược xem là ….sự chênh lệch nồng Ďộ không gian hơi của chất phân tích so với giá trị tại trạng thái cân bằng Sự chuyển khối tại hai

bề mặt này tương quan theo quy tắc chuyển khối cân bằng khi Ďạt Ďược dòng khối ổn Ďịnh Một phương trình chênh lệch Ďơn giản thay thế cho một phương trình riêng phần bậc hai, và

do Ďó Ďược dùng Ďể mô tả quá trình Ďộng lực học của vi chiết pha rắn không gian hơi Một phương trình tuyến tính mô tả quan hệ giữa lượng chất chiết Ďược và nồng Ďộ ban Ďầu của chất phân tích trong pha lỏng Mô hình có thể Ďược sử dụng Ďể dự Ďoán quan sát thực nghiệm tại các Ďiều kiện chiết khác nhau

Quá trình động lực học của vi chiết pha rắn không gian hơi

Trong quá trình chiết pha rắn không gian hơi, có 3 pha phụ thuộc: pha lỏng, pha hơi

và polime SPME Ở Ďây có hai bề mặt, bề mặt lỏng/hơi và bề mặt hơi/ polime Tại bề mặt hơi/ polime, sự chuyển khối là sự khuếch tán chất phân tích từ pha hơi vào trong màng polime SPME Quá trình này Ďược biểu thị bằng Ďịnh luật Fick thứ nhất của sự khuếch tán

Để có một cân bằng chuyển khối, chúng ta có:

(1.3.1)

ở Ďây, F là tỉ lệ dòng khối, bằng tỉ lệ các khuếch tán trong pha hơi và pha polime SPME Ďối với sự chuyển khối cân bằng D1 và D2 là hệ số khuếch tán của chất phân tích trong pha hơi và pha màng polime Cg là nồng Ďộ chất phân tích trong pha không gian hơi Cf

là nồng Ďộ chất phân tích trong màng polime SPME Gọi n là lượng chất phân tích chiết Ďược bởi màng polime SPME tính theo Ďơn vị mol, và tỉ lệ chiết SPME sẽ liên quan với tỉ lệ dòng khối như sau:

Ở Ďây, A là diện tích bề mặt của màng polime SPME

Sự khuếch tán của chất trong pha hơi nhanh hơn trong pha polime SPME D1 thường lớn hơn D2 104-105 lần Từ phương trình 1.3.1, cho thấy rằng gradient nồng Ďộ trong pha hơi không Ďáng kể so với trong màng polime SPME Kết hợp phương trình (1.3.1) và (1.3.2), chúng ta có:

(1.3.3) Trong pha polime, sự khuếch tán của chất phân tích ở trong Ďiều kiện trạng thái ổn Ďịnh vì khoảng cách khuếch tán là Ďộ dày của màng polime Phương trình (1.3.3) có thể viết như sau:

(1.3.4)

ở Ďây, là Ďộ dày của màng polime Cf là nồng Ďộ chất phân tích trong màng polime ở bề mặt hơi/polime C’f là nồng Ďộ tại bề mặt trong của màng polime m2 là hệ số chuyển khối của chất phân tích trong pha polime SPME và bằng D2/ Nó là không Ďổi Ďối với khuếch tán trạng thái ổn Ďịnh

Trong suốt quá trình lấy mẫu SPME không gian hơi, các chất phân tích trong pha hơi Ďược chiết trong màng polime Cân bằng ban Ďầu của chất phân tích giữa pha lỏng và không gian hơi trước quá trình chiết SPME bị phá vỡ Nồng Ďộ chất phân tích trong không gian hơi cạn kiệt do sự hấp thụ SPME, chất phân tích trong pha lỏng sẽ bay hơi vào không gian hơi Tại bề mặt lỏng/hơi, lực Ďộng lực của sự bốc hơi chất phân tích thực từ pha lỏng là sự chênh lệch nồng Ďộ không gian hơi của nó với giá trị cân bằng Gọi C0g là nồng Ďộ không gian hơi của chất phân tích tại cân bằng Lực Ďộng lực của sự bay hơi chất phân tích là Cg0 – Cg Tỉ lệ bay hơi Ďược giả Ďịnh là ti lệ thuận với Cg0 –Cg Khi quá trình chiết SPME Ďạt trạng thái ổn Ďịnh, tỉ lệ dòng khối ở bề mặt lỏng/hơi sẽ bằng trên bề mặt hơi/ polime Vì thế, tỉ lệ bay hơi

sẽ bằng tỉ lệ dòng khối F Chúng ta có:

(1.3.5)

Ở Ďây, k là hằng số tỉ lệ bay hơi Nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố, như nhiệt Ďộ, diện tích bề mặt, các Ďiều kiện khuấy của pha lỏng Gọi Cs là nồng Ďộ của chất phân tích trong pha lỏng và K1 là hằng số cân bằng phần của chất phân tích giữa pha lỏng và không gian hơi của

nó Chúng ta có:

Phương trình (1.3.5) có thể viết lại thành:

(1.3.7) Phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.3.4) có thể viết lại là:

(1.3.8)

Gọi K2 là hằng số cân bằng từng phần của chất phân tích giữa pha polime SPME và pha hơi

Chúng ta có:

Có thể giả Ďịnh rằng chất phân tích có sự tuyến tính về nồng Ďộ trong màng polime SPME

Giả Ďịnh này thường trong sự xử lí khuếch tán chuyển khối Ďược kiểm soát Khi nồng Ďộ

trung bình của chất phân tích trong màng polime là xấp xỉ (Cf + Cf’)/2 Gọi Vf là thể tích của

màng polime, và lượng chiết Ďược n là:

(1.3.10) Gọi C0 là nồng Ďộ ban Ďầu của chất phân tích trong pha lỏng Chất phân tích trong không gian

hơi và màng polime SPME Ďều bắt Ďầu từ pha lỏng Nồng Ďộ của chất phân tích còn lại trong

pha lỏng là:

V là thể tích Còn các kí tự s, g và f biểu thị pha lỏng, không gian hơi và pha polime SPME

Sử dụng phương trình (1.3.8-11) Ďể biểu thị K, Cs –Cg theo các số hạng C0 và n, và thay thế

kết quả vào phương trình (1.3.7), chúng ta có:

(1.3.12) Phương trình (1.3.12) là phương trình vi phân thông thường với 2 biến, n và t Nó có thể

Ďược giải với Ďiều kiện ban Ďầu sau: khi t = 0, n = 0

(1.3.13) Phương trình (1.3.13) là phép giải tích Ďối với quá trình Ďộng lực học của SPME không gian

hơi Phương trình này thể hiện mối liên quan trực tiếp giữa lượng chiết Ďược n và nồng Ďộ

ban Ďầu C0, và ở Ďây có một mối quan hệ tỉ lệ thuận tuyến tính giữa chúng Tại thời gian lấy

mẫu t kể từ lúc bắt Ďầu, phương trình (1.3.13) trở thành:

(1.3.14) Phương trình (1.3.14) thể hiện SPME không gian hơi tại cân bằng từng phần Gọi

(1.3.15) Phương trình (1.3.13) sau Ďó trở thành:

(1.3.16) Một mô hình theo cấp số nhân giống phương trình (1.3.16) Ďã Ďược sử dụng Ďể mô tả

sự hấp thụ của các khí trên bề mặt rắn Trong nghiên cứu này, nó Ďược suy ra từ quá trình

Ďộng lực học của sự chuyển khối ở hai bề mặt của SPME không gian hơi Tham số a Ďể Ďo

một cân bằng phân bố có thể Ďạt Ďược nhanh như thế nào Nó phụ thuộc vào hệ số chuyển

khối, hằng số tỉ lệ bay hơi, hằng số phân bố và kích thước vật lí của hệ thống SPME không

gian hơi Tham số a càng lớn, càng nhanh Ďạt tới cân bằng phân bố Mối quan hệ tỉ lệ thuận

trực tiếp giữa n và C0 trong phương trình (1.3.13) cung cấp cơ sở cho việc Ďịnh lượng trước khi Ďạt tới cân bằng

1.4 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÍ KHÍ

1.4.1 Giới thiệu chung về phương pha ́ p sắc kí khí

Hệ thống chung của một thiết bị sắc kí khí bao gồm các bộ phận chính là khí mang (pha Ďộng), cổng bơm mẫu (injectơ), cột tách và Ďetectơ

Nguyên tắc hoạt Ďộng là dòng khí mang Ďược cấp liên tục từ bộ phận cấp khí, qua cổng bơm mẫu, tại Ďây mẫu Ďược bơm vào dưới dạng lỏng hoặc khí, nhờ nhiệt Ďộ cao, các chất Ďều Ďược hoá hơi và dòng khí mang Ďưa toàn bộ mẫu hoặc một phần Ďi vào cột tách Tại cột tách, nhờ lực tương tác khác nhau của các pha tĩnh trong thành cột (với cột mao quản) và các hạt pha tĩnh (với cột nhồi), mà các chất ra khỏi cột Ďến Ďetectơ với những khoảng thời gian khác nhau Tại Ďetectơ, mỗi chất khi Ďến nơi Ďều Ďược nhận biết bằng việc thay Ďổi thế Ďiện hoặc nhiệt so với dòng khí mang ổn Ďịnh khi không có chất Mỗi sự thay Ďổi này Ďều Ďược chuyển thành tín hiệu Ďiện, khuyếch Ďại, lưu trữ thông qua bộ xử lí số liệu và Ďược in ra dưới dạng sắc kí Ďồ [4, 11]

1.4.2 Đetectơ ion hoá ngọn lửa

Đetectơ ion hoá ngọn lửa FID (Flame Ionization Detector: FID) là một trong những Ďetectơ có Ďộ nhạy cao và thông dụng nhất trong phương pháp sắc kí khí Nguyên tắc làm việc của Ďetectơ ion hoá ngọn lửa là dựa vào sự ion hoá chất tan trong ngọn lửa hiĎro-không khí Ďặt

ở trong một Ďiện trường (300-400V) tạo bởi hai Ďiện cực là ống muống Ďèn hiĎro và Ďiện cực góp hay Ďiện cực tín hiệu là ống nắp hình trụ Ďặt ở vị trí cao hơn Ďầu ống muống 0,5-1,0cm) Thế này hạ thấp Ďiện trở giữa hai Ďiện cực và gây ra một dòng (~10-12A) Ďể lưu thông Dòng này xuất hiện từ các ion và các electron tự do Ďược sinh ra trong ngọn lửa hiĎro-không khí tinh khiết Khi chất có khả năng ion hoá (như hiĎrocacbon) rửa ra từ cột Ďi vào ngọn lửa nhờ nhiệt

Ďộ cao nó bị bẻ gẫy mạch, bị oxi hoá nhờ oxi của không khí Ví dụ như có chế hình thành ion trong trường hợp benzen như sau:

C6H6 → 6CH

6CH + O2 → 6CHO+ + 6e-

1.5 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

1.5.1.Giới hạn phát hiện

Giới hạn phát hiện (LOD) Ďược xem là nồng Ďộ thấp nhất (xL) của chất phân tích mà

hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích (yL) khác có ý nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiện nền [22]

Hình 1.3: Sơ đồ khối thiết bị sắc kí khí

Tức là: yL  yB  k S B (1.5.1) Với y là tín hiệu trung bình của mẫu trắng sau n B b thí nghiệm lặp lại (thông thường là 7-10 thí nghiệm) Sb là Ďộ lệch chuẩn tín hiệu của mẫu trắng, k là Ďại lượng số học Ďược chọn theo

Ďộ tin cậy mong muốn

3 Sy a LOD

+ Hệ thống sắc kí khí với Ďetectơ FID: GC-2010, Shimadzu

+ Kính hiển vi Ďiện tử (SEM): JEOL-5410LV (chân không cao, thế 15kV)

+ Cân phân tích, máy khuấy từ gia nhiệt, kim tiêm y tế, bơm tiêm thuỷ tinh, bơm kim tiêm Hamilton các loại

2.2 CHẾ TẠO THIẾT BỊ VI CHIẾT MÀNG KIM RỖNG PHỦ TRONG [12]

2.2.1 Bơm va ̀ kim tiêm trong vi chiết màng kim rỗng

Bơm tiêm là bơm bằng thủy ti nh Kim tiêm Ďược lựa cho ̣n chính là kim tiêm y tế thông thường , có chiều dài : 30,8mm; Ďường kính ngoài : 0,52mm và Ďường kính trong : 0,28mm Trong xylanh có một số chất làm trơn pittong, Ďể tránh ảnh hưởng trong quá trình thí nghiệm ta rửa xylanh, pittong và kim tiêm với các loại dung môi khác nhau: axeton, diclometan, n-hexan Sau khi rửa sạch bằng các dung môi, sấy khô Ďể chuẩn bị tẩm kim

2.2.2 Pha ti ̃nh và dung di ̣ch pha tĩnh

Pha tĩnh Ďươ ̣c nghiên cứu trong luâ ̣n văn là:

Pha tĩnh Ďươ ̣c pha trong Ďiclometan Ďể ti ến hành phủ lên thành bên trong của kim tiêm rỗng

và xác Ďịnh Ď ộ dày màng sau khi ph ủ theo công thức bán thực nghiệm xây dựng Ďược và so sánh với kết quả quan sát trên kính hiển vi Ďiện tử quét SEM

2.2.3 Cách phủ pha ti ̃nh

Kim tiêm (phần ống tru ̣ bằng hợp kim ) Ďược làm Ďầy bằng dung d ịch của pha tĩnh polihidrometylsiloxan Ďược pha sẵn trong Ďiclometan với một nồng Ďộ 0,3g/ml (cân 7,5g polihidrometylsiloxan và hoà tan vào trong 25ml diclometan) Ngâm kim vào dung dịch pha tĩnh vừa pha Ďến một Ďoạn chính xác 2 cm Dùng một kim tiêm khác lắp vào Ď ầu kim trên, Ďẩy pittong lên xuống Ďể hút dung dịch pha tĩnh vào kim Sau Ďó dùng giấy thấm lau sạch lớp pha tĩnh ở bên ngoài kim và giữ yên ở nhiệt Ďộ thường cho dung môi Ďiclometan bay hơi hết khoảng 1 giờ, sau Ďó Ďưa kim vào injectơ c ủa máy sắc kí khí và dùng dòng khí trơ (nitơ) cho

Ďi qua kim, cùng với việc nâng nhiệt Ďộ khoảng 2000C Ďể làm sạch triệt Ďể dung môi Kết quả

là toàn bộ lượng pha tĩnh Ďược phủ lên thành bên trong của kim tiêm rỗng Kim tiêm màng pha tĩnh kim rỗng chế ta ̣o hoàn chỉnh cần Ďược bảo quản Ďể sử du ̣ng , tiến hành vi chiết và có thể tái sử du ̣ng nhiều lần

2.2.4 Tính toán độ dày màng pha tĩnh

Độ dày màng pha tĩnh Ďược tính toán theo công thức bán thực nghiệm (3.1) Từ các kết quả có Ďược là Ďường kính trong của kim tiêm, khối lượng riêng của pha tĩnh và các giá trị nồng Ďộ của pha tĩnh trong Ďiclometan khác nhau Dựa trên kết quả khảo sát Ďộ dày màng pha tĩnh polimetylhydrosilosan trong khoảng nồng Ďộ từ 0,025g/ml Ďến 0,3g/ml của nghiên cứu trước Ďó [12], chúng ta lựa chọn nồng Ďộ Ďể có Ďược Ďộ dày màng pha tĩnh phù hợp Ďể phân tích các chất nhóm BTEX Tiến hành quan sát lại trên kính hiển vi Ďiện tử SEM (loại máy JEOL-5410LV, Ďiều kiện thực hiện ở áp suất chân không cao với thế 15kV) Kết quả tính toán theo công thức bán thực nghiệm và quan sát trên kính hiển vi Ďiện tử SEM Ďược cho như ở bảng 3.1 và hình 3.4

2.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG SỬ DỤNG CỦA KIM

2.3.1 Khảo sát thời gian giải hấp

Thời gian giải hấp là khoảng thời gian Ďược tính từ khi Ďưa kim tiêm vi chiết lên injector của máy GC Ďến khi rút kim ra Thời gian giải hấp là tối ưu khi lượng chất chiết Ďược trong kim Ďược giải hấp hoàn toàn bởi nhiệt Ďộ tại Ďầu injector của máy sắc kí khí Để khảo sát thời gian giải hấp, các khoảng thời gian Ďược nghiên cứu là 3s, 5s, 7s, 10s, 13s, 15s, 20s Tiến hành vi chiết với tốc Ďộ kéo Ďẩy pittong 30 lần/ phút trong thời gian 5 phút, tốc Ďộ khuấy 100 vòng/phút ở nhiệt Ďộ phòng Các chất vi chiết Ďược giải hấp bởi nhiệt tại Ďầu injectơ của máy sắc kí khí GC-FID, ở 2000

C, (sự phụ thuộc của số Ďếm diện tích píc vào thời gian giải hấp Ďược chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 3.5)

Bảng 2.1: Khảo sát thời gian giải hấp khi vi chiết các chất nhóm BTEX trong KGH mẫu nước

Thời gian giải

hấp (s)

Số Ďếm diện tích píc của các chất Benzen Toluen Etylbenzen m-Xilen

2.3.2 Khảo sát khả năng sử dụng của kim

Khả năng áp dụng của kim tiêm vi chiết là số lần có thể sử dụng Ďể vi chiết của 1 kim sau khi Ďã tiến hành phủ pha tĩnh polyhidrometylsiloxan và làm bay hơi dung môi diclometan Tiến hành khảo sát như sau: pha dung dịch benzen, toluen, etylbenzen, m-xilen trong nước với thể tích mẫu 7ml trong lọ 14ml, thêm 4g muối Na2SO4, khuấy Ďều với tốc Ďộ

100 vòng/ phút, chuẩn bị kim tiêm phủ pha tĩnh polyhidrometylsiloxan và làm bay hơi dung môi diclometan, tiến hành vi chiết với tốc Ďộ kéo Ďẩy pittong 30 lần/ phút trong thời gian 5 phút Đưa kim giải hấp trên Ďầu injector của máy sắc kí khí thu Ďược số Ďếm diện tích pic trên máy tính thông qua phần mềm GC solution Làm lặp lại nhiều lần quá trình vi chiết và giải hấp với các Ďiều kiện không Ďổi, so sánh số Ďếm diện tích pic của các lần giải hấp Nếu

số Ďếm diện tích pic không Ďổi qua các lần giải hấp, chứng tỏ kim tiêm vẫn Ďang còn có thể

sử dụng tốt Ta Ďược kết quả khảo sát ở bảng 2.2 và hình 3.9

Bảng 2.2: Khảo sát số lần tái sử dụng của thiết bị

Số lần giải hấp Số Ďếm diện tích píc của các chất

Benzen Toluen Etylbenzen m-Xilen

2.4.1 Điều kiện phân tích sắc kí của các chất nhóm BTEX

a) Điều kiện phân tích sắc kí khí của các chất nhóm BTEX

Đetectơ FID: Nhiệt Ďộ 2000

C; tốc Ďộ dòng khí làm sạch Ďetectơ 30ml/phút; dòng không khí 400ml/phút; dòng khí hydro 40ml/phút

Thông tin cột mao quản: Cột SPB-50: 30m x 0,25mm x 0,25μm, pha tĩnh phủ lên thành trong của cột dựa trên nền của poliĎimetylsiloxan, Qua khảo sát nhiệt Ďộ làm việc của