Nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit của công ty supe phốt phát và hóa chất lâm thao làm vật liệu xử lý asen và mangan trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt

Nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit của Công ty Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao làm vật liệu xử lý Asen và Mangan trong nước ngầm sử dụng làm nước sinh hoạt Nguyễn Thanh Huyền Trường

Nghiên cứu ứng dụng xỉ thải pyrit của Công ty Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao làm vật liệu xử lý Asen và Mangan trong nước ngầm

sử dụng làm nước sinh hoạt

Nguyễn Thanh Huyền

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Hóa học

Luận văn ThS Chuyên ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60 44 29

Người hướng dẫn: PGS.TS Trần Hồng Côn

Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Tổng quan cơ sở lý luận về các vấn đề cần nghiên cứu: Asen

(As); Các phương pháp phân tích As; Mangan (Mn); Các phương pháp xác định Mn; Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ; Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu Trình bày phương pháp nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm: Dụng cụ, hóa chất; Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu; Xác định As bằng phương pháp HgBr2; Xác định Mn bằng phương pháp trắc quang; Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu đối với các ion As và Mn trong dung dịch Đưa ra một số kết quả cần nghiên cứu: Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu; Khảo sát đánh giá hàm lượng As và Mn trong mẫu xỉ; Nghiên cứu hàm lượng As

và Mn trong nước đọng và nước chảy ra từ bãi xỉ; Quy trình hoạt hóa; Tìm hiểu cấu trúc của vật liệu; Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu; Khảo sát khả năng hấp phụ Mn2+ của vật liệu

Keywords: Hóa phân tích; Xỉ thải Pyrit; Asen; Mangan; Nước sinh hoạt;

Việc phân tích đánh giá chất lượng nước chiếm một vị trí rất quan trọng, đặc biệt là phân tích để xác định hàm lượng các kim loại nặng Mangan, asen là nguyên tố

cần thiết cho cuộc sống con người, đặc biệt chống còi xương và suy dinh dưỡng ở trẻ nhỏ Nhưng với một lượng lớn các chất chứa Mn, As sẽ gây ra một số bệnh nguy hiểm, do đó cần phải kiểm soát chặt chẽ các nguồn có khả năng cung cấp Mn, As

Theo kết quả nghiên cứu cho thấy xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và Hóa chất Lâm Thao chứa một lượng lớn Mn và As Theo thời gian chúng sẽ bị phát tán ra môi trường xung quang do hiện tượng rửa trôi và tích lũy trong lòng đất Đối với bãi xỉ pyrit tồn đọng từ nhiều năm qua (ước tính trên 30.000 tấn, với diện tích khoảng

20 ha), Công ty đã gia cố, xây cao bờ đập bãi xỉ và bờ ngăn của hồ đệm bãi xỉ tiếp giáp với xã Thạch Sơn nhằm ngăn chặn mọi nguồn nước thải từ Công ty Để xử lý triệt để bãi xỉ, trong thời gian qua Công ty đã ký hợp đồng với Công ty cổ phần Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú nhằm xử lý bãi xỉ pyrit còn tồn đọng để thu hồi quặng sắt, theo cam kết thì đến hết năm 2012, sẽ xử lý xong toàn bộ lượng xỉ pyrit tồn đọng Công ty

đã xử lý được khoảng 1.200 tấn, song từ tháng 7/2010, Công ty cổ phần Chế biến khoáng sản Vĩnh Phú đã dừng việc xử lý với lý do tìm kiếm công nghệ mới

Hình 2.1: Hình ảnh bãi xỉ pyrit

Với ý tưởng tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có, để khắc phục ô nhiễm môi trường, chúng tôi đã sử dụng chính xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa làm vật liệu hấp phụ As, Mn và hướng tới xử lý nước phục vụ cho nước cấp sinh hoạt

II - MỞ ĐẦU

Trong những thập kỷ gần đây tình trạng ô nhiễm môi trường đã trở thành vấn

đề nóng bỏng được nhiều người, nhiều tổ chức, nhiều quốc gia quan tâm Chính vì thế việc bảo vệ sự trong sạch của môi trường sống trên trái đất là nhiệm vụ đặt ra hàng đầu đối với nhân loại

Sự phát triển kinh tế xã hội gắn liền với sự phát triển công nghiệp Tuy nhiên, với sự phát triển nhanh chóng của các khu công nghiệp cùng quá trình đô thị hoá thì nguồn nước ngày càng bị nhiễm bẩn bởi các loại chất thải khác nhau Nước thải từ các nguồn sinh hoạt, dịch vụ, chế biến thực phẩm và công nghiệp có chứa nhiều chất ô

nhiễm, bao gồm các chất ô nhiễm dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh khi đi vào nguồn nước

sẽ gây ô nhiễm nước

Kiểm soát các nguồn nước thải là công việc hết sức cần thiết nhằm giảm thiểu

ô nhiễm do nước thải Đặc biệt là các kim loại nặng như asen và mangan cần phải được kiểm soát chặt chẽ ở ngay tại nơi phát sinh nước thải hoặc trước khi thải vào nguồn tiếp nhận Hàm lượng vượt quá mức cho phép của các kim loại này trong thành phần xỉ thải pyrit của nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao là một tác nhân gây ô mhiễm môi trường nghiêm trọng Do đó việc xử lý các kim loại nặng asen và mangan trong nước thải là rất quan trọng

Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về asen và mangan và các phương pháp xử lý chúng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, phương pháp thẩm thấu ngược hay phương pháp điện thẩm tách Các phương pháp này thường là khá tốn kém hoặc gây ra một lượng bùn thải lớn Những năm gần đây, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ đang được chú ý nhiều trên thế giới So với các phương pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào nước thải các tác nhân độc hại Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tách loại asen

và mangan bằng vật liệu hấp phụ được sử dụng chính là xỉ thải pyrit sau khi được hoạt hóa

III – TÓM TẮT LUẬN VĂN Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1 Asen (As)

Asen (ký hiệu As) có số nguyên tử là 33, là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong vỏ

nó bằng 74,92; tồn tại chủ yếu ở dạng asen 3 và 5 Asen có trong các khoáng vật

dạng kim loại và dạng không kim loại Dạng không kim loại của asen được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của nó, khi đó asen có màu vàng, dạng kim loại của asen có màu trắng bạc

Tùy theo từng điều kiện môi trường mà asen có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau: -3, 0, +3,+5 Trong nước tự nhiên, asen tồn tại chủ yếu ở 2 dạng hợp chất vô cơ là asenat [As(V)], asenit [As(III)] As(V) là dạng tồn tại chủ yếu của asen trong nước bề mặt và As(III) là dạng chủ yếu của asen trong nước ngầm Dạng As(V)

hay các arsenate gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4-, H3AsO4; còn dạng As(III) hay các

chất hữu cơ như: metylasonic, đimetylasinic Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ

Asen là chất độc mạnh có khả năng gây ung thư cao, liều LD50 đối với con người là 1 – 4 mg/kg trọng lượng cơ thể Tuy nhiên, tùy thuộc vào các trạng thái oxi hóa của asen mà asen thể hiện tính độc khác nhau Cả As(III) và As(V) đều là những chất độc, các hợp chất asen vô cơ độc hơn so với asen hữu cơ [13] Tính độc của asen

arsinic axit (DMAA) Có khoảng 60 – 70% asen vô cơ đi vào cơ thể và được giải phóng ra ngoài bằng đường nước tiểu ở dạng DMAA và MMAA [16,18]

1.2 Mangan (Mn)

Mangan là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên, nó đứng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti Trữ lượng của Mn trong vỏ Trái Đất là 0.032% Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ tồn tại trong các quặng và các khoáng

Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật

Khi bị nhiễm độc mangan, nạn nhân thường có những biểu hiện như rối loạn tâm lý, rối loạn thần kinh dẫn đến bệnh paskinson (bệnh rung cơ) Run nhẹ có làm việc được nhưng năng suất lao động giảm, run nặng không làm việc được ảnh hưởng tới cuộc sống Khi mổ tử thi những nạn nhân bị tử vong do nhiễm độc mangan cho thấy thần kinh trung ương bị tổn thương Liều tối thiểu gây ngộ độc đối với người rất khó xác định, song những người thường xuyên tiếp xúc với không khí chứa khoảng 2-

Mangan có độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bào, tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn Nếu nhiễm nặng có thể dẫn đến tử vong Mangan được xác định là nguyên tố gây ung thư

Tỷ lệ hấp thụ mangan vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng mangan thâm nhập và

sự hiện diện của các kim loại khác như Fe, Cu

1.3 Lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ

Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trên đó xảy

ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích luỹ trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ Nếu chất bị hấp phụ xuyên qua lớp bề mặt đi sâu vào thể tích chất hấp phụ giống như

sự hoà tan thì hiện tượng đó gọi là sự hấp thụ Hấp phụ và hấp thụ gọi chung là hấp thu

Quá trình ngược với hấp phụ, khi chất đi ra khỏi bề mặt gọi là sự giải hấp Khi quá trình hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra thành hấp phụ vật lý hay hấp phụ hoá học

Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van Der Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ với

bề mặt của chất hấp phụ Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ

Trong rất nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai loại hấp phụ trên

Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học

Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học người ta đưa ra một số tiêu chuẩn sau: Hấp phụ vật lý có thể là đơn hoặc đa lớp, còn hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp

Nhiệt hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra nằm trong khoảng 2

đến 6 Kcal/mol; còn hấp phụ hoá học ít khi thấp hơn 22 Kcal/mol

Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra rất

nhanh; hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn

Nhiệt độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp; hấp phụ hoá

học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn

Tính đặc thù: Hấp thụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học bề mặt, trong khi đó

hấp phụ hoá học đòi hỏi phải có ái lực hoá học, do đó nó mang tính đặc thù rõ rệt

Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và hóa chất

2.1.1 Dụng cụ

- Giấy lọc băng xanh Pipet: 0.5ml, 1ml, 2ml,5ml,10ml,25ml, 50ml

- Phễu lọc buner, đũa thủy tinh Chén nung

- Tủ sấy, lò nung, máy lắc, bếp điện, máy trắc quang

- Bình định mức 25; 50; 100; 250; 500; 1000 ml

- Bình tam giác 250ml Bình tia nước cất

2.1.2 Hóa chất

tinh khiết phân tích hòa tan trong 10ml dung dịch NaOH 10% khuấy đều rồi cho vào bình định mức 1000ml, tráng cốc 3 lần bằng nước cất Dùng axit HCl 1:1 chuyển dung

dịch asenit sang môi trường axit Sau đó thêm nước cất đến vạch mức Dung dịch pha xong đựng trong chai polyetylen, từ dung dịch gốc pha ra các dung dịch có nồng độ tùy ý khi sử dụng

+ Kẽm hạt tinh khiết không chứa asen

cất, tẩm lên giấy lọc, để khô sau đó cắt với kích thước 60x60mm

giấy lọc không chứa asen để khô tự nhiên, sau đó cắt nhỏ thành kích thước 3x150mm

2.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ nguồn nguyên liệu ban đầu

Mẫu xỉ được lấy ở bãi nhiều xỉ chứa các hạt bằng nhau (cỡ hạt 0,5 – 1,0mm)

tôi tiến hành loại As và Mn bằng cách ngâm trong dung dịch NaOH 0,5M đun sôi

được hoạt hóa bằng cách ngâm trong HCl 3M trong vòng 3h sau đó trung hòa bằng

Vật liệu M1: Vật liệu sau khi loại As và Mn, hoạt hóa và sấy khô ở 60oC (M1)

Vật liệu M2: Vật liệu sau khi loại As, Mn hoạt hóa và sấy khô ở 60o

C chúng tôi cho

100 ml Sau đó thêm lần lượt 30 ml HCl 1:2 và 1 ml KI để khử toàn bộ As (V) về

nếu không thấy xuất hiện màu vàng là được Giấy tẩm HgBr2 đo cắt nhỏ dài 15 cm, rộng 3 mm được cho vào ống thuỷ tinh nhỏ, dài, khô, có nút cao su, được nối với thiết

bị Giấy phải được vuốt thẳng trước khi cho vào ống Tiếp theo, cho 4g Zn kim loại

khoảng có màu Chiều cao của dải màu ký hiệu là L, đơn vị đo là mm Lượng asen có trong mẫu phân tích sẽ tỉ lệ với chiều cao L này

2.4 Xác định mangan bằng phương pháp trắc quang

Dùng pipet hút chính xác 9,5ml dung dịch mẫu phân tích vào ống nghiệm khô,

đều cho tan hết Sau đó đem đun cách thủy cho dung dịch hiện màu (khoảng 10 – 15 phút) Để nguội rồi đem đo mật độ quang trên máy trắc quang ở bước sóng λ = 525 nm

với dung dịch so sánh là mẫu trắng

Chương III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thành phần cấu trúc xỉ pyrit ban đầu

Bằng phương pháp Rơnghen, thành phần khoáng vật kết tinh trong xỉ được xác định như sau:

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Quang

010703755 (C) Quartz SiO2 Y: 31.73 % d x by: 1 WL: 1.5406 Hexagonal a 4.91600 b 4.91600 c 5.40900 alpha 90.000 beta 90.000 gamma 120.000 Primitive P3121 (152) 3 113.206

-00-025-1402 (I) - Maghemite-Q, syn - Fe2O3 - Y: 47.45 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 8.34000 - b 8.34000 - c 25.02000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P43212 (96) -

File: Huyen K20 mau quang.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi:

Hình 3.1: Dạng thù hình của nguyên liệu đầu

liệu khá cao, điều đó có lợi rất nhiều trong việc tạo ra một vật liệu có khả năng hấp phụ asen tốt Các thành phần khác không gây ảnh hưởng gì trong quá trình xác định

3.2 Quy trình hoạt hoá

Xỉ được ngâm trong axit để hoà tan Fe2O3 nhằm đưa Fe3+ ra khỏi xỉ Các phân

tử ở trong mạng lưới tinh thể đã được cân bằng về lực theo mọi hướng, trong khi đó các phần tử (phân tử, nguyên tử, ion) ở bề mặt lại chưa cân bằng về lực, chúng luôn có

xu hướng bị hút vào bên trong để thu nhỏ bề mặt lại Do đó bề mặt chất rắn sẽ hút các

Hình 3.7: Xử lý xỉ trong axit

Sau ba giờ ngâm trong HCl 3M ta tiến hành trung hoà bằng NaOH 0,5M đến môi trường pH trung tính Rửa sạch, sấy khô thu được vật liệu đã được cố định lớp sắt hiđroxit trên bề mặt, kí hiệu M1

Hình 3.8: Kết tủa sắt hiđrixit trên bề mặt xỉ pyrit

Quy trình hoạt hoá có thể tóm tắt như sau:

Xỉ pyrit 0,5 – 1,0 mm

Ngâm trong HCl

t = 3 h

Kết tủa bằng NaOH 0,5 M Ngâm 30 phút

Rửa sạch sấy khô

Tóm lại: Vật liệu ban đầu có thành phần khá phức tạp bao gồm Fe2O3 (sản phẩm

này theo kết quả khảo sát chính vật liệu và nước thôi ra ở trên có chứa nhiều As và

Mn Ý tưởng dùng vật liệu này để xử lý As ban đầu có thể xem như là bất khả thi Vì vậy trước tiên phải được loại bỏ hết As và cố định Mn

kém Tiến hành hoạt hóa vật liệu chúng tôi nhằm tạo ra một lớp sắt hydroxit màng phủ trên các hạt vật liệu Để không cần sử dụng muối sắt, vật liệu đã được ngâm trong HCl

trong

đọng trên bề mặt của các hạt vật liệu

Sự hoạt hóa vật liệu nhằm tạo ra một lớp oxit/hydroxit lên trên bề mặt của vật liệu, tăng khả năng hấp phụ asen, kim loại nặng lên bề mặt vật liệu Lớp vỏ bề mặt

quyết định bởi độ xốp trên bề mặt vật liệu

3.3 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu

3.3.1 Nghiên cứu cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM)

Vật liệu sau hoạt hóa được xem xét bề mặt nhờ phương pháp kính hiển vi điện

tử quét (SEM) Kết quả cho thấy lớp hidroxit đã phủ kín bề mặt vật liệu gốc Lớp sắt hidroxit khá dày, là tập hợp các phân tử hidroxit vô định hình có kích thước cỡ nm Như vậy, các trung tâm được cho là có khả năng hấp phụ asen tốt - Fe(OH)n đã được

cố định và phân bố rất đồng đều tạo thành lớp màng bao phủ toàn bộ bề mặt vật liệu Kết quả chụp nhiễu xạ tia X cũng cho cùng kết quả Một lần nữa có thể khẳng định rõ ràng lớp sắt hidroxit đã được cố định tồn tại ở dạng vô định hình

Hình 3.10: Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M1

Hình 3.14: Hình ảnh bề mặt vật liệu của vật liệu M2

Từ kết quả chụp SEM ta thấy bể mặt vật liệu là những hạt chất rắn kích thước cỡ nano sắp xếp một cách ngẫu nhiên tạo nên bề mặt vật liệu có nhiều lỗ trống, xốp làm tăng diện tích lớp hấp phụ bề mặt Vật liệu M1 có bề mặt xốp, rỗng, vật liệu M2 có bề mặt trơ hơn nên ta có thể dự đoán rằng khả năng hấp phụ của vật liệu M1 sẽ tốt hơn

3.3.2 Dạng thù hình của vật liệu

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau M1

010898104 (C) Hematite, syn Fe2O3 Y: 17.88 % d x by: 1 WL: 1.5406 Rhombo.H.axes a 5.02300 b 5.02300 c 13.70800 alpha 90.000 beta 90.000 gamma 120.000 Primitive R3c (167)