Nghiên cứu ứng dụng sunfua canxi cacbonat composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước thải bằng phương pháp lọc sinh học

Nghiên cứu ứng dụng Sunfua - Canxi Cacbonat Composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước thải bằng phương pháp lọc sinh học Bùi Phương Thảo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Môi

Nghiên cứu ứng dụng Sunfua - Canxi Cacbonat Composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan từ nước

thải bằng phương pháp lọc sinh học

Bùi Phương Thảo

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Môi trường

Chuyên ngành: Khoa học môi trường; Mã số: 60 85 38

Người hướng dẫn: TS Trần Văn Quy

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Nghiên cứu tỷ lệ thành phần S:CaCO3 tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng

Nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn thực tế Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả quá trình khử nitrat tự dưỡng Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu nền tới quá trình khử nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời Ca2+, NH4+, PO43- Thử nghiệm với nước thải thực tế

Keywords Khoa học Môi trường; Ô nhiễm nước thải; Xử lý chất thải; Nitơ hòa tan;

Phương pháp lọc sinh học

Content.

Mở đầu

Nước thải giàu N rất phong phú như nước thải sinh hoạt; nước thải từ các ngành công nghiệp như

mạ, chế biến thủy sản; nước thải từ nông nghiệp như chăn nuôi và cả nước rác Tuy các hợp chất nitơ và phôtpho là hết sức cần thiết cho sự sinh trưởng của các sinh vật thuỷ sinh, nhưng khi hàm lượng các chất này vượt quá tiêu chuẩn cho phép thì nó lại gây ô nhiễm cho nguồn nước Việc xử lý các hợp chất nitơ trong nước thải đang rất được quan tâm trong công nghệ xử lý nước Một phương pháp hiện nay được áp dụng rộng rãi là phương pháp sử dụng vi sinh, bởi chi phí xử lý thấp hơn và thân thiện với môi trường

Chính vì vậy, để góp phần nâng cao hiệu quả xử lý nitơ trong hệ thống xử lý nước thải, đã lựa chọn

đề tài "Nghiên cứu quá trình ứng dụng sulfur - calcium carbonate composit trong hệ xử lý nitơ hòa tan

từ nước thải bằng phương pháp lọc sinh học", nhằm tìm ra được các điều kiện tối ưu của việc xử lý các

hợp chất nitơ hòa tan bằng phương pháp lọc sinh học khi sử dụng Sunfua-Canxi Cacbonat Composit làm vật liệu nền Các nội dung nghiên cứu bao gồm:

 Nghiên cứu tỷ lệ thành phần S:CaCO tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng;

 Nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn thực tế;

 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả quá trình khử nitrat tự dưỡng;

 Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu nền tới quá trình khử nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot;

 Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời Ca2+, NH4

+

, PO4

3-;

 Thử nghiệm với nước thải thực tế

Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Nitơ và chu trình nitơ

Trong tự nhiên, nitơ tồn tại ở nhiều dạng hợp chất hóa học, tham gia và chuyển hóa trong nhiều quá trình, quan trọng hơn cả là sự chuyển hóa giữa các dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ chứa nitơ Trong môi trường hiếu khí, thực vật chết và protein động vật bị vi sinh vật phân hủy, thải ra amoniac và amoniac tiếp tục bị ôxi hóa thành nitrit, nitrat Nitrat, amoniac từ phân hủy hiếu khí và nitơ không khí nhờ quá trình cố định đạm tham gia xây dựng tế bào thực vật, vi sinh vật dưới dạng các hợp chất hữu cơ Chất hữu cơ chứa nitơ trong tế bào thực vật, vi sinh vật được động vật tiêu thụ để sản xuất protein Đó là chu trình nitơ tổng thể Mặc dù số loài vi sinh vật cố định đạm từ khí không nhiều nhưng chúng có vai trò khá quan trọng trong chu trình nitơ tự nhiên

1.2 Thực trạng ô nhiễm nitơ trong nước thải

Nguy cơ ô nhiễm nước hiện nay đang diễn ra theo quy mô toàn cầu Sự ô nhiễm nước có thể có nguồn gốc

tự nhiên hay nhân tạo, tùy thuộc vào địa hình và điều kiện xung quanh mà mức độ ô nhiễm và thành phần

ô nhiễm các nguồn nước khác nhau

Một trong những vấn đề ô nhiễm nước chính là ô nhiễm N Lượng nước thải giàu N thải ra môi trường ngày càng nhiều, chủ yếu từ các nguồn thải sau:

1.2.1 Nước thải sinh hoạt

1.2.2 Nước thải công nghiệp

1.2.3 Nguồn thải từ nông nghiệp, chăn nuôi

1.3 Tác hại của hợp chất nitơ

Các hợp chất nitơ khi ở liều lượng thích hợp là các hợp chất dinh dưỡng cần thiết của cây trồng, thực vật, thủy sinh vật Nếu thiếu các hợp chất này, cây và thủy sinh vật sẽ phát triển chậm Tuy nhiên, nếu các hợp chất này có hàm lượng lớn, vượt quá ngưỡng cho phép sẽ gây ra tác hại Những tác hại này thể hiện trên hai mặt cơ bản: tác hại đối với sức khỏe cộng đồng và tác hại đối với môi trường

1.3.1 Tác hại của hợp chất nitơ đối với sức khỏe cộng đồng

1.3.2 Tác hại của ô nhiễm nitơ đối với môi trường

1.4 Các phương pháp xử lý N trong nước thải

Có bốn phương pháp xử lý amoni trong nước đang được ứng dụng hiện nay là phương pháp cơ học (phương pháp thổi khí), phương pháp oxy hoá (phương pháp clo hoá tại điểm gẫy), phương pháp vi sinh, và phương pháp trao đổi ion

1.4.1 Phương pháp cơ học

1.4.2 Phương pháp oxi hoá

1.4.3 Phương pháp trao đổi ion

1.4.4 Phương pháp vi sinh

1.5 Phương pháp nitơ hóa bằng vi sinh tự dưỡng có sử dụng vật liệu compozit trên cơ sở lưu huỳnh :

đá vôi

1.5.1 Nitơ hóa bằng vi sinh tự dưỡng

Sử dụng các chất khử như hiđro (H2), lưu huỳnh (S) làm chất cho điện tử Hiđro ít được lựa chọn vì khả năng hòa tan vào nước thấp và giá thành điều chế cao Do vậy, theo xu hướng hiện nay, người ta đi sâu vào nghiên cứu sử dụng lưu huỳnh:

2NO3

+ 0,167S +0,0667H2O → 0,1N2 + 0,167SO4

+ 0,133H+

NO3

+ 1,1S + 0,4 CO2 + 0,76 H2O + 0,08NO4

+

→ 0,5N2 + 1,1 SO4

+ 1,28H+ + 0,08C5H7O2N

Sử dụng phương pháp này cần cung cấp độ kiềm để duy trì pH nằm trong khoảng 6,8 – 8,2, đây là pH tối

ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng

1.5.2 Quá trình khử nitrat và vật liệu composit

 Quá trình khử nitrat

Quá trình khử nitrat xảy ra theo bốn bậc liên tiếp nhau với mức độ giảm hóa trị của nguyên tố nitơ

từ +5 về +3, +2, +1 và 0:

NO3

- NO2

- NO (khí)  N2O (khí)  N2 (khí)

Vi sinh vật thực hiện quá trình khử trên có tên chung là Denitrifier, bao gồm ít nhất là 14 loại vi sinh vật, ví dụ Bacillus, Pseudomonas, Methanomonas, Thiobacillus,

 Vật liệu composit

Đá SC là vật liệu composit được tạo nên từ 2 chất nền là lưu huỳnh và đá vôi Tính ưu việt của vật liệu composit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu

kỹ thuật khác nhau như mong muốn Các thành phần cốt của composit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hoà tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường

1.6 Các công trình nghiên cứu nitơ hóa bằng vi sinh vật tự dưỡng

 Trên thế giới

Hiện nay còn có rất nhiều các công trình nghiên cứu về quá trình này như : Ảnh hưởng của các

chất hữu cơ lên quá trình khử nitrat tự dưỡng sử dụng chất khử S dưới các điều kiện hỗn hợp (Effect of

organics on sulfur-utilizing autotrophic denitrification under mixotrophic conditions) của Viện Khoa học

và Công nghệ Kwangju, Nam Hàn Quốc; …

 Tại Việt Nam

Hiện nay, tại nước ta chưa có các nghiên cứu nào công bố nghiên cứu về quá trình nitơ hóa tự dưỡng sử dụng các viên S: CaCO3 Việc đánh giá, nghiên cứu ứng dụng viên đá S: CaCO3 cho quá trình khử nitrat nói riêng và xử lý nitơ hòa tan nói chung trong điều kiện Việt Nam là rất cần thiết

Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Đá Sulfur - Calcium Carbonate (SC)

- Nguồn vi sinh vật: bùn sông Tô Lịch và bùn hoạt tính lấy từ hệ thống xử lý nước thải của nhà máy Bia Ha Đô (Hà Đông - Hà Nội)

- Nước thải: nước thải nhân tạo và nước thải mạ điện của công ty Cổ phần Xuân Hòa

2.2 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thu thập tài liệu và tổng hợp tài liệu về các vấn đề liên quan đến nội dung nghiên cứu nói chung và tài liệu về các phương pháp xử lý nitơ, cụ thể là quá trình khử nitrat nói riêng từ các bài báo, tạp chí nước ngoài, các báo cáo nghiên cứu về vấn đề liên quan đến xử lý các hợp chất nitơ hòa tan trong nước thải, các sách trong nước viết về xử lý nước thải, nguồn internet

- Tối ưu hóa quá trình nghiên cứu bằng việc thử nghiệm song song cùng một lúc nhiều hệ thống xử

lý trong phòng thí nghiệm với các điều kiện vận hành khác nhau

- Sử dụng các phương pháp thực nghiệm, phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm về các thông số khảo sát như NO3

-, NH4 +

, NO2

-, PO4

3-, SO4 2-, độ cứng, độ kiềm,…

2.3 Phương pháp thực nghiệm

2.3.1 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất

 Dụng cụ

 Thiết bị

 Hóa chất

2.3.2 Phương pháp phân tích

Phương pháp tiến hành thí nghiệm để khảo sát các yếu tố liên quan đến nội dung nghiên cứu

+ Nhóm 1: Phân tích các thông số NO 3

-, NO 2

-, PO 4

3-, SO 4

bằng phương pháp trắc quang trên máy

đo UV THERMO ELECTRON COVPORATION

+ Nhóm 2: Phân tích các thông số độ cứng, độ kiềm bằng phương pháp chuẩn độ

+ Nhóm 3: Phương pháp phân tích hàm lượng vi sinh trong bùn

2.4 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý

2.4.1 Nghiên cứu tỷ lệ thành phần S:CaCO tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng (Thí nghiệm 1)

2.4.2 Nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn thực tế (Thí nghiệm 2)

2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả quá trình khử nitrat tự dưỡng(Thí nghiệm 3)

2.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu nền tới quá trình khử nitrat tự dưỡng trên mô hình pilot (Thí nghiệm 4)

2.4.5 Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời PO 4

3-, NH 4 +

, Ca 2+

(thí nghiệm 5)

2.5 Thử nghiệm với nước thải thực tế (Thí nghiệm 6)

Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thành phần và tính chất nước thải

3.2 Sản phẩm đá Sulfua-Canxi Cacbonat Composit và tính chất của đá

Quy trình chế tạo viên SC

Thành phần viên SC gồm có lưu huỳnh (S), đá vôi (CaCO3) và magie oxit (MgO) Trộn 3 thành phần trên theo tỷ lệ mong muốn rồi cho vào hệ phản ứng, được kiểm soát ở một nhiệt độ hợp lý Nhiệt độ nóng chảy của S là 120oC Nhưng nhiệt độ của hệ phản ứng phải được tăng lên tới 150oC để phối trộn tốt vì

S được trộn lẫn với CaCO3 và MgO Hỗn hợp nóng chảy sẽ được đưa vào khuôn, nén chặt và rồi làm lạnh Hỗn hợp được làm lạnh nhanh thì sẽ tạo ra các lỗ nhỏ bên trong viên SC, là nơi bám dính và phát triển của

vi khuẩn Sau khi làm lạnh, hỗn hợp sẽ được làm khô 1 ngày và sau đó đập nhỏ Kích thước của viên SC sử dụng trong khoảng 5 – 20 mm để tránh mất đầu vào trong quá trình xử lý

3.3 Các điều kiện tối ưu tới quá trình khử nitrat tự dưỡng

3.3.1 Tỷ lệ thành phần S:CaCO 3

 Khảo sát biến thiên nitrat

Hình 3.9 Biến thiên NO 3

N của các hệ liên tục với ba loại đá SC theo thời gian

Kết quả thu được cho thấy, quá trình nitrat tự dưỡng xảy ra trong hệ thí nghiệm với đá SC1 tốt nhất trong ba loại đá

3.3.2 Kết quả nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn thực tế

Thông số 100%HT 50%HT + 50%TL 100%TL

SS (g/L) 168,57 136,02 132,28

VSS (g/L) 132,5 98,34 90,07

VSS/SS (%) 78,6 72,30 68,09

Kết quả đồ thị cho thấy, ban đầu nồng độ nitrat trong hệ bùn hoạt tính giảm nhanh hơn so với hai hệ thí nghiệm với hai loại bùn còn lại sau 4 giờ thí nghiệm Sau đó, khả năng xử lý nitrat của cả ba hệ đạt được gần giống nhau

3.3.3 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composite tới hiệu quả quá trình khử nitrat

tự dưỡng

 Khảo sát biến thiên nitrat

Như vậy, với đá SC có kích thước viên < 2mm là phù hợp nhất đối với quá trình khử nitrat tự dưỡng

3.3.4 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hệ thống tới quá trình khử nitrat tự dưỡng trên

mô hình pilot

Như vậy, hiệu suất xử lý của hệ thí nghiệm hoàn toàn phù hợp với quá trình thích nghi và phát triển của vi sinh vật qua các giai đoạn (thích nghi, phát triển tuyến tính, ổn định và suy thoái)

 Ảnh đá SC chụp với độ phóng đại là 50.0k

và dải kích thước là 1.00 µm

A B

 Ảnh đá SC chụp với độ phóng đại là 100 k

và dải kích thước là 500 nm

3.4.5 Thử nghiệm với nước thải thực tế

Xem xét quá trình thay đổi hiệu suất xử lý của hệ thí nghiệm thấy phù hợp với quá trình thích nghi và phát triển của vi sinh vật qua các giai đoạn (thích nghi, phát triển tuyến tính, ổn định và suy thoái) Khảo sát trên

2 hệ mô hình pilot, cho kết quả gần tương đương nhau

Như vậy, khả năng xử lý nitrat của hệ vi sinh mô hình pilot sử dụng đá SC làm vật liệu đệm cũng đạt khoảng 95%

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ KẾT LUẬN

1 Một số các đặc trưng của ba loại đá SC (pH, độ cứng, khối lượng riêng) đã chế tạo gần giống nhau và đáp ứng yêu cầu của vật liệu cho xử lý các hợp chất nitơ trong nước thải, trong đó khối lượng riêng của SC2 cao nhất (2.68 g/cm3) Và giá trị pH của đá SC đều nằm trong khoảng kiềm nhẹ

2 Cả ba loại đá SC chế tạo được đều đạt hiệu suất xử lý các hợp chất nitơ trong nước cao, cụ thể;

+) Hiệu suất xử lý nitrat đạt 89% - 97%, trong đó đá SC1 - 97%, SC2 và SC3 khoảng 89%

+) Hiệu suất xử lý amoni đạt 86% (đối với đá SC1) và 67% - 73% (đối với đá SC2 và SC3)

+) Quá trình oxi hóa amoni thành nitrat diễn ra hoàn toàn (nồng độ nitrit đo được trong nước rất

thấp, khoảng 0,004 - 0,071 mg/L

Đá SC(3:2) đạt hiệu quả xử lý nitrat (1,3628 mg-N/L/ngày) cao nhất trong ba loại đá thí nghiệm

3 Bùn hoạt tính có nhiều vi khuẩn khử nitrat tự dưỡng hơn bùn sinh hoạt Tuy nhiên, trong điều kiện không có bùn hoạt tính hoặc không đủ, thì nuôi loại bùn này một thời gian cũng có thể sử dụng cho quá trình xử lý

4 Kích thước viên đá SC có ảnh hưởng tới hiệu quả quá trình xử lý Dải kích thước đá phù hợp nhất cho hệ thống xử lý là < 2 mm (đạt 2,910 mg-N/L/ngày)

5 Với chiều cao cột sinh học của lớp vật liệu đá SC (68cm) thì hiệu quả xử lý đạt tới 95%

6 Vật liệu đá SC chế tạo được không chỉ xử lý vi sinh các hợp chất nitơ hòa tan mà còn loại bỏ được một phần NH+

và PO3-

7 Hiệu quả xử lý nitrat trong nước thải mạ điện trên hệ mô hình pilot đạt xấp xỉ 95%

KHUYẾN NGHỊ

Cần nâng cao quy trình chế tạo (đặc biệt quy trình phối trộn, tạo viên) với quy mô công nghiệp và các thao tác cần được cải tiến theo hướng tự động hóa

Cần có những bước nghiên cứu sâu hơn về sự ảnh hưởng của các yếu tố khác như nhiệt độ, độ kiềm,…để tối ưu hóa các điều kiện xử lý, nhằm đạt được hiệu quả xử lý cao nhất

Cần mở rộng thời gian nghiên cứu lâu hơn để đánh giá tính ổn định về khả năng xử lý các hợp chất nitơ hòa tan của hệ thống

Mở rộng nghiên cứu ứng dụng vật liệu SC để xử lý nhiều loại nước thải chứa nitơ hòa tan hơn nữa như nước thải sinh hoạt, nước thải chế biến thực phẩm, nước thải chăn nuôi, nước rỉ rác,…

References

Tiếng Việt

1 Lê Văn Cát (2001), Xử lý nước thải giàu hợp chất nitơ và photpho, NXB Khoa học Tự nhiên và Công

nghệ

2 Trịnh Lê Hùng (2009), Kỹ thuật xử lý nước thải, NXB Giáo dục Việt Nam

3 Bạch Phương Lan (1995), Công nghệ vi sinh và bảo vệ môi trường, NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội

4 Hoàng Nhâm (1999), Hóa học vô cơ, NXB Giáo dục

5 QCVN 24:2009/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp

6 Trần Hùng Thuận (2010), Thuyết minh đề tài: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit trên cơ

sở Lưu huỳnh và Đá vôi trong hệ thống xử lý tách loại Nitơ hoà tan từ nước thải bằng phương pháp sinh

học, Trung tâm Công nghệ Vật liệu, Viện Ứng dụng Công nghệ

7 Trần Cẩm Vân (2005), Giáo trình Vi sinh vật học môi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà nội

Tiếng Anh

8 B.Bachelor và A.W.Lawrence (1978),"A kinetic model for autotrophic denitrification using elemental sulfur", Water Research, 12(1978), 1075-1084

9 Bill Batchelor, Alonzo W Lawrence (1986), "Autotrophic denitrification using elemental sulfur", Journal Water Pollution Control Federation

10 CICEET (2006), Autotrophic biological denitrification with elemental sulfur or hydrogen for complete

removal of nitrate-nitrogen from a septic system wastewater, University of New Hampshire

11 Hiroaki F., Hideki T.(1996), "Effects of pH and alkalinity on sulfur – denitrification in a biological granular filter", Journal of Biotechnology 92(2001), 1-8

12 Claus G và Kutzner H J (1985), "Autotrophic denitrification by Thiobacillus denitrificans in a packed

bed reactor, bioresource technology", Science Direct

13 Hach Company (1992), Hach Water Analysis Handbook, Loveland, Colorado, 2nd ed