Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vỏ trấu biến tính

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vỏ trấu biến tính Trương Đắc Chí Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận vă

Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ một

số ion kim loại nặng của vỏ trấu biến tính

Trương Đắc Chí

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hoá phân tích; Mã số: 60 44 29 Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Xuân Trung

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Nghiên cứu và áp dụng để tách loại các kim loại nặng ra khỏi môi trường

nước Một trong các phương pháp đang được nhiều người quan tâm hiện nay là tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp như vỏ trấu, bã mía, vỏ lạc…làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Cu2+; Zn2+; Cd2+; Pb2+ ở điều kiện tĩnh Đã khảo sát được ảnh hưởng của nồng độ đầu và tìm được dung lượng hấp phụ đối với Cu2+ là 54,35(mg/g), Zn2+ là 35,59(mg/g), Cd2+ là 35,21(mg/g), Pb2+ là 52,35(mg/g) Đã khảo sát khả năng hấp phụ Cr của vật liệu ở điều kiện động: Dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cu2+ là 49,78(mg/g), Zn2+ là 30,17(mg/g), Cd2+ là 30,00(mg/g), Pb2+ là 50,03(mg/g) Tốc

độ hấp phụ là 1,0ml/ phút, tốc độ rửa giải là 1,0ml/ phút Thể tích dung dịch rửa giải

30ml HNO3 với nồng độ 0,2M Áp dụng thử nghiệm xử lý một vài mẫu nước thải

Keywords: Hóa phân tích; Phân tích quang học; Kim loại nặng; Khả năng hấp phụ;

Vỏ trấu biến tính

Content

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ

Phần 1: Lí do chọn đề tài

Do sự phát triển mạnh của các ngành công nghiêp hiện nay nên vấn đề ô nhiễm môi trường đang ngày càng ra tăng Nhất là môi trường nước ở các khu công nghiệp, khu chế suất tình trạng ô nhiễm kim loại năng ngày càng trở nên phổ biến gây ảnh hưởng xấu đến trông trọt, chăn nuôi và sức khỏe con người Vì vậy vấn đề làm thế nào để sử lí môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng là vấn đề rất cần thiết với các nước hiện nay

Đã có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu và áp dụng để tách loại các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước Một trong các phương pháp đang được nhiều người quan tâm hiện nay là tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp như vỏ trấu, bã mía, vỏ lạc…làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng nguồn

nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác Tuy nhiên, hiệu quả của việc sử dụng các vật liệu trên để hấp phụ chưa đạt hiệu quả như mong muốn

Trong các phụ phẩm trên thì phụ phẩm nông nghiệp có khối lượng lớn ở nước ta là vỏ trấu Hàng năm có khoảng 100 triệu tấn trấu được thải ra như phế thải nông nghiệp, theo phân tích thì vỏ trấu có chứa 20% khối lượng là silic, chính vì vậy không quá ngạc nhiên khi đã có rất nhiều công trình tập trung vào việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ sử dụng nguyên liệu từ vỏ trấu để tách, loại các kim loại nặng ra khỏi nguồn nước thải

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu ứng dụng phương

pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng của vỏ trấu biến tính”

Phần 2 Nội dung đề tài

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về một số kim loại nặng

1.1.1 Giới thiệu chung

1.1.2 Tính chất độc hại của các kim loại nặng: Cadimi, đồng, kẽm và chì

1.2 Giới thiệu các phương pháp tách kim loại nặng

1.2.1 Phương pháp kết tủa

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là độ tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào pH Ở một giá trị pH nhất định của dung dịch nồng độ ion kim loại vượt quá nồng

độ bão hòa thì sẽ xảy ra hiện tượng kết tủa

Trong công nghiệp hiện nay, để xử lý các kim loại nặng phương pháp chủ yếu vẫn là phương pháp kết tủa đặc biệt là các nhà máy mạ điện, thuộc da … các chất thường được dùng làm chất kết tủa là NaOH, CaO Trong đó vôi vẫn thường được dùng nhiều hơn cả vì nguyên liệu này rẻ tiền và rất dễ thu hồi bằng cách lọc hoặc sa lắng.[7;12]

Hiện nay, để xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa một cách có hiệu quả kinh tế nhất người ta thường dùng CaO (hay vôi sữa)

1.2.2 Phương pháp keo tụ

Phương pháp keo tụ dựa trên sự trung hòa điện tích các hạt keo Các hạt keo khi kết tủa, nó kéo theo những hạt bông lơ lửng và các kim loại nặng trong nước kết tủa theo Bằng

dụng phèn nhôm, muối sắt, các chất đông tụ PAC [15] nhằm loại bỏ một số ion kim loại nặng như Pb2+

, Cd2+ , Zn2+ , Ni2+ , Co2+, Cu2+…khi chúng có nồng độ cao ở những pH thích hợp vừa đơn giản và kinh tế

Quá trình này dựa theo một số phương trình sau đây:

Al2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 = Al(OH)3 + 3 CaSO4 + 6CO2

Al2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Al(OH)3 + 3 CaSO4

Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 2H2O = 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 + CO2 Các ion kim loại sẽ đông tụ tốt nhất ở pH = 4 đến 6

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion

Khi cho dung dịch chứa ion kim loại nặng tiếp xúc với chất hấp phụ trao đổi ion sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion Một số nhựa dùng cho phương pháp trao đổi ion như IRN77 và SKN1… cơ chế trao đổi xảy ra như sau:[12]

nRSO3-H+ + Mn+ = (RSO3-)nMn+ + nH+ Dung lượng hấp thu đối với từng loại ionit khác nhau phụ thuộc và pH của dung dịch Đối với cationit axit mạnh và anionit bazơ mạnh khoảng pH làm việc khá rộng, dung lượng hấp thu của chúng ít thay đổi theo pH do đó các ionit axit mạnh, bazơ mạnh được sử dụng rộng rãi do khoảng pH làm việc rộng và khả năng trao đổi ion nhanh Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta thường rửa giải để tái sinh cột

Phương pháp này được ứng dụng để tách loại các ion kim loại nặng độc hại có trong các nguồn nước Hiện nay phương pháp trao đổi ion được ứng dụng rộng rãi trong việc làm mềm nước.[19]

1.2.4 Phương pháp hấp phụ

* Cơ sở và ứng dụng

Chất hấp phụ (adsorbent) là những chất có bề mặt tiếp xúc lớn, có khả năng hút các chất khí hay chất tan trong pha lỏng lên bề mặt Khả năng hấp phụ của mỗi chất tùy thuộc vào bản chất, điện tích, bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH và bản chất của chất tan Quá trình tích lũy vật chất lên bề mặt chất hấp phụ gọi là quá trình chất bị hấp phụ, ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp (đó là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ)[42]

1.3 Một số vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên

1.3.1 Giới thiệu chung

các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên hay các vật liệu có nguồn gốc từ sản phẩm thải

của các ngành kinh tế Những vật liệu này có thể là sản phẩm thải của ngành nông nghiệp như: lõi ngô, vỏ trấu, vỏ và xơ dừa, lõi cây oliu, khuynh điệp, cây đậu, cây cô ca, cây hồ đào,

vỏ cây cọ…; sản phẩm thải của ngành công nghiệp như: than tro bay; hay các khoáng liệu tự nhiên như: đất sét, zeolite [39;47] ác quặng phốt phát, phốt phát tổng hợp [24; 36], hay các sản phẩm phụ của quá trình chế biến hải sản như: vỏ tôm, vỏ cua…

* Than hoạt tính

* Than tro bay

*.Chitin và Chitosan

* Bã mía

* Lõi ngô

* Mùn cưa

* Khoáng tự nhiên Zeolite

1.3.2 Giới thiệu về vật liệu vỏ trấu

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát [24] Ở Việt Nam, vỏ trấu có rất nhiều tại Đồng bằng Sông Cửu Long và Đồng bằng Sông Hồng, 2 vùng trồng lúa lớn nhất cả nước Chúng thường không được sử dụng hết nên phải đem đốt hoặc đổ xuống sông suối để tiêu hủy Theo khảo sát, lượng vỏ trấu thải ra tại Đồng bằng Sông Cửu Long khoảng hơn 3 triệu tấn/năm, nhưng chỉ khoảng 10% trong số đó được sử dụng

Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và Hemi - cellulose (chiếm 90%), ngoài ra còn có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ (chiếm 10%) Thành phần các oxit chủ yếu trong tro vỏ trấu như sau [26]

* Một số ứng dụng của vỏ trấu

Trấu đã được tận dụng làm nhiên liệu đốt trong các nhà máy phát điện, phát nhiệt nhỏ, hay đốt để sấy khô thóc như ở Ấn Độ, Thái Lan, Inđônêsia và Việt Nam Việc tận dụng tro

đốt từ vỏ trấu đã được xem xét từ đầu những năm 1970 [35]

* Một số nghiên cứu sử dụng nguyên liệu vỏ trấu làm chất hấp phụ

Vỏ trấu khi được hoạt hóa bằng axit citric đã được nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa- ĐHQG TP Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa học TP HCM nghiên cứu [4] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+

, Cd2+ rất tốt lên tới

40 – 45%

Chẳng hạn, khi biến tính vỏ trấu bằng các tác nhân hóa học, tác giả Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Nội và cộng sự [17] đã thu được một vật liệu có khả năng hấp phụ khá tốt các ion kim loại Cu2+; Pb2+ và Ni2+

Như vậy, ta thấy từ các nguyên liệu trên với các phương pháp biến tính khác nhau ta

có thể thu được các vật liệu có tính hấp phụ rất tốt Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành nghiên cứu biến tính vỏ trấu để làm vật liệu hấp phụ một số ion kim loại nặng

Chương 2: THỰC NGHIỆM

1 Thiết bị, Dụng cụ

Hóa chất Các hóa chất dùng để điều chế vật liệu và dùng nghiên cứu đều là hóa chất

chuẩn Merck

2 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ Vật liệu hấp phụ được điều chế theo các bước sau:

2.3.1 Chuẩn bị vỏ trấu

2.3.2 Làm sạch vỏ trấu

2.3.3 Điều chế EDTA

2.3.4 Điều chế EDTAD

2.3.5 Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Xác định các đặc trưng của vật liệu vỏ trấu biến tính

Chúng tôi tiến hành xác định cấu trúc và diện tích bề mặt VLHP bằng cách đo phổ hồng ngoại và đo SEM

- Kết quả đo Phổ hồng ngoại Tại Viện Hóa học số 18 – Hoàng Quốc Việt trên máy IMOAC T410 –Nicolet (FT-IR) để xác định cấu trúc của vỏ trấu trước khi biến tính và sau khi biến tính

H1: Phổ vỏ trấu trước khi biến tính H2: Phổ vỏ trấu sau khi biến tính

Dựa vào các đỉnh mới xuất hiện trên phổ, chúng tôi đưa ra được cấu trúc của vật liệu như sau:

Từ phổ trờn chỳng tụi cũng dự đoỏn cơ chế hấp phu sẽ là cơ chế tương tỏc tĩnh điện của cỏc nhúm –OH cũn lại trờn bề mặt vật liệu và cơ chế tạo phức của EDTA

3.2 Khảo sỏt cỏc điều kiện đo phổ trờn mỏy AAS-680

- Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt cỏc điều kiện đo với dung dịch Zn2+ (1,00ppm);

dung dịch Cu2+

(1,50ppm) ;dung dịch Cd2+ (5,00ppm) và dung dịch Pb2+ (10,00ppm) đều trong nền HNO3 2 % Cỏc kết quả đều đo lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bỡnh Kết quả lựa chọn được cỏc điều kiờn đo như sau:

Bảng1: Tổng kết cỏc điều kiờn đo phổ

Chất cải biến NH4Ac 1% NH4Ac 1% NH4Ac 1% NH4Ac 1%

3.3 Khảo sỏt khoảng tuyến tớnh và dựng đường chuẩn xỏc định cỏc kim loại: kẽm; đồng; cadimi và chỡ

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

Y = A + B * X Thông số Giá trị Sai số

-A 6.39286E-4 2.42073E-4

B 0.02762 1.34278E-4

-0.99994 3.55266E-4 7 <0.0001

Nồng độ Zn (ppm)

H3: Đường chuẩn của Zn 2+

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.00

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20

Y = A + B * X Thông số Giá trị Sai số

-A 3.61816E-4 0.00146

B 0.06108 8.66932E-4

-0.9994 0.00252 8 <0.0001

Nồng độ Cd (ppm)

H4: Đường chuẩn của Cd 2+

0 1 2 3 4 5

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

Y = A + B * X Thông số Giá trị Sai số

-A 3.2303E-4 1.25255E-4

B 0.00342 4.76448E-5

-0.99942 2.35727E-4 8 <0.0001

Nồng độ Cu (ppm)

H5: Đường chuẩn của Cu 2+

0.00 0.02 0.04 0.06

Thông số Giá trị Sai số

-A 0.00139 5.71335E-4

B 0.00883 1.08641E-4

-0.99955 0.00107 8 <0.0001

Nồng độ Pb (ppm)

H6: Đường chuẩn của Pb 2+

3.4 Khảo sỏt quỏ trỡnh hấp phụ cỏc ion kim loại (Zn 2+ ; Cu 2+ ; Cd 2+ ; Pb 2+ ) trờn vật liệu theo phương phỏp tĩnh

Để nghiờn cứu tớnh chất hấp phụ của vật liệu chỳng tụi tiến hành khả sỏt khả năng hấp

phụ của vật liệu đó biến tớnh (VL1) và chưa biến tớnh (VL2) để đối chiếu so sỏnh với nhau

Cụ thể tiến hành như sau

3.4.1 Khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ cỏc ion kim loại (Zn2+

; Cu2+;

Cd2+; Pb2+) của vật liệu

* Tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của Zn2+

với 2 loại vật liệu trờn

Lấy 14 bỡnh tam giỏc 250ml, chia thành 2 nhúm (mỗi nhúm 7 bỡnh) cho vào mỗi bỡnh 100ml dung dịch Zn2+

cú nồng độ 50,.00ppm

Nhúm 1 cho vào mỗi bỡnh 0,50g Vật liệu đó biến tớnh (VL1) Nhúm 2 cho vào mỗi bỡnh 0,50g Vật liệu chưa biến tớnh (VL2)

Dựng dung dịch NaOH loóng và HNO3 loóng điều chỉnh pH của cỏc dung dịch trong mỗi nhúm trờn từ 1 đến 7 bằng mỏy đo pH

* Tiến hành tương tự với cỏc ion kim loại cũn lại Kết quả

năng hấp phụ các ion của VL1 năng hấp phụ các ion của VL2

Với 3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ các ion kim loại: Zn2+

; Cu2+;

Cd2+; Pb2+ trên vật liệu

Ta rút ra được kết quả: Với Zn là từ 60 phút; Cd là từ 90 phút; Cu là từ 90 phút; Pb là

từ 30 phút

- Từ kết quả trên chúng tôi dựng đường hấp phụ Langmuir

H9: Đường hấp phụ Langmuir

của vật liệu- VL1

H10: Đường hấp phụ Langmuir

của vật liệu -VL2

Từ đồ thị ta tính được các thông số sau:

Bảng2: Các hằng số và phương trình hấp phụ

Langmuir của vật liệu

Vật liệu Nguyên

tố

Phương trình Langmuir R2 qmax(mg/g) K

VL1

Cd y=0,0184x+0,0934 R² = 0,99 qmax = 35,59 K = 0,34

Pb y=0,024x+0,0624 R² = 0,99 qmax = 41,67 K = 0,38

Zn y=0,035x+1,035 R² = 0,98 qmax = 28,57 K = 0,03

Cu y=0,025x+0,5918 R² = 0,98 qmax = 40,00 K = 0,04

VL2

Cd y =0,053x +6,3641 R² = 0,97 qmax = 18,86 K = 0,01

Pb y = 0,0367x + 9,6224 R² = 0,96 qmax = 25,00 K = 0,04

Zn y = 0,059x + 8,88 R² = 0,94 qmax = 16,67 K= 0,01

Cu y = 0,0473x + 6,949 R² = 0,95 qmax = 20,00 K = 0.01

Nhận xét:

Qua kết quả trên chúng tôi thấy dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu biến tính (VL1) đối với các ion kim loại đều tăng rất nhiều so với khi chưa biến tính (VL2) Nhìn chung đều tăng gấp khoảng 2 lần so với chưa biến tính và chúng đều theo theo thứ tự Pb > Cu

> Cd > Zn

Phương trình Langmuir của VL1 đều có hệ số tương quan R2

là 0,98 và 0,99 điều đó chứng tỏ quá trình hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu VL1 (đã biến tính) là tuân theo phương trình Langmuir – hấp phụ đơn lớp

Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành nghiên cứu chạy động với vật liệu đã biến tính

(VL1)

3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu (VL1) ở điều kiện động

3.5.1 Chuẩn bị cột chiết pha rắn từ vật liệu

Chuẩn bị cột chiết là buret 25ml có đường kính 0,5cm dài 50cm Cho vào cột chiết 1.00gam VLHP (có cỡ hạt 0,20 đến 0,60mm), làm sạch cột bằng nước cất 2 lần và kiểm tra nước rửa cột xem có các ion kim loại trên không

3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu theo phương pháp động

Chuẩn bị 4 cột như mục 3.5.1 trên và 4 dung dịch Zn2+(với V= 1,0lít; C0=50ppm) điều chỉnh pH tương ứng như mục 3.5.2, Sau đó cho chạy qua cột với tốc độ lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 và 2,5ml/phút Kết quả

H11: Đồ thị ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu

Từ kết quả trên chúng tôi sử dụng tốc độ chạy 1,00ml/phút

3.5.4 Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu theo phương pháp động Trên cơ sơ khảo sát chọn pH tối ưu cho việc hấp phụ theo phương pháp động, chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu theo phương pháp động với từng ion kim loại đơn và khi chạy tổng hợp các kim loại Kết quả