Nghiên cứu ứng dụng hidrotalxit (mg, al, fe) làm xúc tác xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy

Nghiên cứu ứng dụng hidrotalxit Mg, Al, Fe làm xúc tác xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy Nguyễn Thị Tươi Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: H

Nghiên cứu ứng dụng hidrotalxit (Mg, Al, Fe) làm xúc tác xử lý nước thải chứa các hợp chất

hữu cơ khó phân hủy

Nguyễn Thị Tươi

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa môi trường; Mã số: 60 44 41

Người hướng dẫn: TS Nguyễn Tiến Thảo

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Giới thiệu chung về đặc điểm, tính chất, phương pháp tổng hợp và ứng

dụng của hidrotalxit Khái quát về ô nhiễm nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy và ảnh hưởng của các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy đối với con người và môi trường Nghiên cứu các phương pháp xử lý nước thải chứa hợp chất hữu

cơ khó phân hủy như: Phương pháp keo tụ; Phương pháp hấp phụ; Phương pháp Fenton; Phương pháp oxi hóa – khử Trình bày các kết quả đạt được: Đã tổng hợp được xúc tác hidrotalxit Mg/Al/Fe theo các tỉ lệ khác nhau và nghiên cứu đặc trưng cấu trúc xúc tác bằng các phương pháp vật lý: nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ hồng ngoại IR, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ (BET) Kết quả cho thấy phần lớn Fe2+ đã thay thế Mg2+ trong cấu trúc hidrotalxit; Đã tiến hành nghiên cứu quá trình

xử lý các hợp chất hữu cơ khó bị phân hủy trên 2 mẫu xúc tác hidrotalxit Mg/Al/Fe tổng hợp có tỷ lệ thành phần tương ứng Mg:Al: Fe là 5: 3: 2; 6: 3: 1 trong điều kiện phản ứng khác nhau; Đã khảo sát quá trình oxi hóa xanh metylen với sự có mặt của xúc tác hidrotalxit nhận thấy các mẫu xúc tác đóng vai trò hấp phụ, xúc tác chuyển

hóa xanh metylen với hiệu suất xử lý khá cao

Keywords: Hóa môi trường; Chất hữu cơ; Xử lý nước thải; Vật liệu hidrotalxit; Ô

nhiễm nước

Content

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trường sống ngày càng ô nhiễm nặng nề Ngành công nghiệp sản xuất đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu

cơ và vô cơ hại rất bền và khó phân huỷ (Persistant Organic Pollutants – POPs) Chất thải hữu

cơ công nghiệp đi vào không khí, nước sinh hoạt, đất và thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể sống qua đường ăn uống, hô hấp dẫn đến sự nhiễm độc ngày càng nhiều và có thể gây bệnh nguy hiểm đối với con người (đặc biệt là bệnh ung thư)

2

Bên cạnh đó, cùng với việc sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học trong nông nghiệp ngày càng tăng, thậm chí còn lạm dụng gây mất cân bằng sinh thái Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học, một lượng đáng kể thuốc

và phân không được cây trồng tiếp nhận đã lan truyền và tích lũy trong đất, nước Ngoài ra, tác động tiêu cực khác của dư lượng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường canh tác nông nghiệp như hiện tượng phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của các vùng nông thôn, giảm khả năng chống chịu sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật

Bảo vệ môi trường, đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trở thành chiến lược mang tính toàn cầu, không còn là vấn đề riêng cho từng quốc gia và từng khu vực, thành phố Bảo vệ môi trường tự nhiên (nguồn nước, không khí, đất đai, sự đa dạng sinh học …) là những vấn đề không những chỉ liên quan tới chất lượng môi trường hiện tại mà còn là việc bảo vệ môi trường cho các thế hệ tương lai

Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra loại vật liệu mới có tính ưu việt để xử lí các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước là hết sức cần thiết Trong những năm gần đây, vật liệu hidrotalxit hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Phương pháp điều chế đơn giản và nguyên liệu sẵn có, phổ biến nên có thể ứng dụng trong thực tế Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng hidrotalxit (Mg, Al, Fe) làm xúc tác xử lý nước thải chứa các hợp

chất hữu cơ khó phân hủy”

1 Giới thiệu chung về hiđrotalxit

Hiđrotalxit là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, được xác định cùng họ với khoáng sét anion, có kích thước rất nhỏ trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá trên vùng đồi núi

Hình 1.1: Khoáng sét hiđrotalxit

Hiđrotalxit có khả năng trao đổi ion và hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ nên được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Hiện nay, hiđrotalxit có thể điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm tiếp tục phát triển phương pháp tổng hợp hiđrotalxit khác nhau nhằm mục đích sử dụng rộng rãi họ vật liệu này trong lĩnh vực xử lý môi trường [8]

Ngay từ cuối những năm 30 của thế kỉ trước, các nhà khoáng học đã công bố các sét dạng anion Hiđrotalxit (HT) là loại liệu khoáng liệu ionic bazơ được biết đến như là hợp chất song lớp hidroxit (LDH) với công thức chung Mg6Al2(OH)16CO3.xH2O Đối với hiđrotalxit tổng hợp, công thức tổng quát là

[M2+1-xM3+x (OH)2]x+[An-x/n].mH2O Trong đó:

- M2+ là kim loại hóa trị (II) như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni

- M3+ là kim loại hóa trị (III) như Al, Fe, Cr

- An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ (benzoic, axit oxalic ), các polyme có phân tử lượng lớn, hay các halogen (Cl

-, Br- )

- x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), trong đó tỉ số x nằm trong khoảng 0,2  x 

0,33[9,23]

Hiđrotalxit được cấu tạo dạng lớp Bao gồm:

Lớp hydroxit

Lớp hydroxit là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị (II) và hóa trị (III), tại đỉnh là các nhóm - OH, tâm là các kim loại hóa trị (II) và (III), có cấu trúc tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH)6 dạng bát diện (hình 1.2)

4

Lớp hydroxit có dạng [M2+

1-xM3+x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị (II) được thay thế bằng kim loại hóa trị (III) nên mang điện tích dương Điện tích dương trong lớp brucite (Mg(OH)2) được bù bởi ion CO32- chèn giữa hai lớp (hình 1.2) Một lượng lớn các ion hóa trị II, III với tỷ lệ khác nhau được thay thế trong cấu trúc hiđrotalxit nên người ta có thể tổng hợp các dẫn xuất hiđrotalxit khác nhau [8,12]

Hình 1.2: Cấu tạo lớp hydroxit

Lớp xen giữa

[An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nước nằm xen giữa lớp hydroxit trung hòa lớp điện tích dương như được chỉ ra ở hình 1.3

Hình 1.3: Cấu tạo lớp xen giữa

Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm cho hiđrotalxit có cấu trúc lớp (hình 1.4) Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện Liên kết giữa các phân tử nước và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di

chuyển tự do không định hướng Ngoài ra, các anion lạ còn có thể xâm nhập vào hoặc loại các

anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hiđrotalxit [3]

Hình 1.4: Hình dạng cấu trúc lớp của hiđrotalxit

2 Thực nghiệm

Quy trình tổng hợp hiđrotalxit ( Mg: Al: Fe = 5: 3 :2 )

Hoà tan 9,498 (g) Mg(NO3)2.6H2O + 8,348(g) Al(NO3)3.9H2O + 5,995 (g) Fe(NO3)2.9H2O vào 150 (ml) nước cất được dung dịch A Cho 8,0 (g) NaOH vào 150 (ml) nước cất được dung dịch B Dung dịch C thu được bằng cách hòa tan 1,2641 (g) Na2CO3

trong 25 (ml) nước cất

Nhỏ từ từ 150 (ml) dung dịch A từ buret thứ nhất và 150 (ml) dung dịch B từ buret thứ hai vào cốc thuỷ tinh chứa 25 (ml) dung dịch C Điều chỉnh pH của hỗn hợp trong cốc thuỷ tinh trong khoảng 9,5 ± 0,5 bằng dung dịch NaOH Hỗn hợp được khuấy liên tục ở 65o

C trong

24 giờ Lọc và rửa chất rắn bằng nước lọc nóng Chất rắn thu được được sấy khô ở 80o

C, nghiền mịn thu được xúc tác hiđrotalxit Mg-Al-Fe-O với tỉ lệ tương ứng là 5: 3: 2 ký hiệu

TT03

3 Kết quả và thảo luận

Bằng phương pháp đồng kết tủa, chúng tôi đã điều chế được các mẫu xúc tác hiđrotalxit

TT Ký hiệu Công thức tổng hợp theo lý thuyết

1 TT04 Mg 0,7 Al 0,3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 xH 2 O

2 TT05 Mg 0,6 Al 0,3 Fe 0,1 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 xH 2 O

6

3 TT03 Mg 0,5 Al 0,3 Fe 0,2 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 xH 2 O

Các mẫu vật liệu điều chế được nghiên cứu đặc trưng pha, hình dạng cấu trúc trước khi thực hiện phản ứng oxi hóa xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước

3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Các mẫu xúc tác rắn đều cho tín hiệu nhiễu xạ có cường độ mạnh, chân píc rộng ở

góc 2-theta tương ứng với Mg-Al hidrotalxit Khi thay thế một phần Mg bằng Fe (mẫu TTr05:

Mg0,5Al0,3Fe0,2(OH)2(CO3)0.15.xH2O và TT 03: Mg0,6Al0,3Fe0,1(OH)2(CO3)0.15.xH2O), kết quả nhiễu xạ tia X về cơ bản không thay đổi so với mẫu Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Tuy nhiên hai mẫu này có tín hiệu đường nền lớn hơn, đậm nét hơn so với mẫu

Mg0,7Al0,3(OH)2(CO3)0.15.xH2O (hình 3.1) Trong trường hợp này, các peak phản xạ vẫn tương ứng với góc 2-theta đặc trưng cho sự hình thành pha hiđrotalxit , chứng tỏ Fe đã thay thế Mg trong lớp brucite của hiđrotalxit Trong cả ba trường hợp, không thấy xuất hiện các pha lạ nên

có thể nhận định xúc tác thu được chủ yếu là pha hiđrotalxit [29]

Hình 1.5 Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT04: Mg 0,7 Al 0,3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 xH 2 O

Hình 1.6 Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT05: Mg 0,6 Al 0,3 Fe 0,1 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 xH 2 O

Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ của mẫu TT03: Mg 0,5 Al 0,3 Fe 0,2 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 xH 2 O

3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Quan sát hình 3.4 ta nhận thấy phổ hồng ngoại mẫu xúc tác TT04 xuất hiện đỉnh phổ

3448 cm-1 chân rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước hấp

8

phụ trên hidrotalxit [9] Do vậy, nhóm OH bề mặt của lớp hidrotanxit bị chồng lấp bởi tín hiệu của nước nên không thể nhận được khi ghi phổ ở điều kiện thường Tuy nhiên, phổ hồng ngoại xuất hiện bờ vai ở 3076 cm-1

được gán cho dao động của liên kết hidro giữa phân tử

H2O và các anion chèn giữa các lớp brucite [17] Ion cacbonat chèn giữa các lớp hidroxit được đặc trưng bởi dao động hóa trị ở vị trí 1369 cm-1

trong khi đỉnh hấp thụ ở 1634 cm-1 đặc trưng cho dao động C=O trong ion cacbonat Điều này khẳng định sự tồn tại của anion cacbonat trong lớp hydroxit của vật liệu hydrotalxit [29]

T en may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1

BO M ON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHT N

Nguoi do: Phan Thi T uyet M ai T en mau: T T04 Date: 8/28/2012

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0

0.0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

102.0

cm-1

%T

3468

3076

1634

1369

775 678 556

450

Hình 1.8 Kết quả ghi phổ IR của mẫu TT04: Mg 0,7 Al 0,3 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 xH 2 O

Để xem xét hình thể học hạt xúc tác và cấu trúc lớp của hidrotalxit, chúng tôi xem xét

bề mặt xúc tác bằng kỹ thuật SEM và TEM Kết quả quan sát SEM của các mẫu xúc tác đại diện được đưa ra ở hình 3.5

C

Hình 1.9 : Ả nh SEM củ a

Mg0.6Fe0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O

( A ) và

Mg0.5Fe0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O

( B ) và hình ả nh TEM củ a mẫ u

Mg0.5Fe0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O

Quan sát hình ảnh hạt xúc tác của các vật liệu hidrotalxit cho thấy các hạt hidrotalxit

Mg0.6Al0.3Fe0.1(OH)2(CO3)0.15.xH2O (hình 3.5 A, B) có kích thước khá đồng đều, hình thoi hoặc elip Khi tăng lượng Fe thay thế (mẫu Mg0,5Al0,3Fe0,2 (OH)2(CO3)0.15.xH2O), kích thước hạt dường như có xu hướng tăng lên do sự vón kết của các hạt sơ cấp tạo thành Ảnh TEM của mẫu Mg0.5Fe0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O trình bày ở hình 3.5C khẳng định hình dạng elip của hạt xúc tác, kích thước hạt nằm trong khoảng từ 30-60 nm Chúng ta dễ dành nhận thấy phần thể tích rỗng giữa các hạt là khá lớn Sự phong phú về hình dạng hạt và sự xuất hiện các khoảng không gian rỗng giữa các hạt làm tăng diện tích bề mặt riêng ngoài

3.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ ( BET )

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Áp suất tương đối (P/P o )

Mg0.5Fe0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O

Mg0.6Fe0.1Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O

Hình 1.10: Đường hấp phụ giải nitơ của các mẫu hidrotalxit

3.5 Đánh giá khả năng oxi hóa xanh metylen của xúc tác hidrotalxit

10

200 mg xúc tác TT05 + 20 mL dung dịch xanh metylen 3000 ppm

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Thời gian (phút)

Xanh metyl + H2O2 Xanh metyl + TT05 Xanh metyl + TT05+ H2O2

Hình 1.11 Sự biến đổi nồng độ xanh metylen theo thời gian (TT05)

Mg 0,6 Al 0,3 Fe 0,1 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 xH 2 O,

[xanh metylen] = 3000 ppm, nhiệt độ phòng, ánh sáng thường

Kết quả khảo sát 3000 ppm xanh metylen cho thấy khi hỗn hợp phản ứng chỉ có xanh metylen và H2O2 thì phản ứng oxi hóa xanh metylen xảy ra chậm, nồng độ xanh metylen giảm không nhiều (tương ứng với phần trăm chuyển hóa của xanh metylen ở nồng độ thấp) Khi hỗn hợp phản ứng chỉ có xanh metylen và vật liệu TT05 thì nồng độ xanh metylen cũng giảm theo thời gian khảo sát, chứng tỏ vật liệu TT05 có hấp phụ một phần xanh metylen như quan sát thấy ở hình 3.8 Khi hỗn hợp phản ứng gồm cả xanh metylen, H2O2 và vật liệu TT05 thì nồng độ xanh metylen giảm mạnh Điều này được giải thích là do vật liệu TT05 không chỉ đóng vai trò là chất hấp phụ mà còn là chất xúc tác thúc đẩy quá trình oxi hóa xanh metylen trên bề mặt chất rắn Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metylen và H2O2 (màu trắng) là:

Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen và TT05 là:

Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen, H2O2 và TT05 là:

H% = 100% = 52,78 %

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000

Thời gian (phút)

Xanh metyl + H2O2

Xanh metyl + TT03 Xanh metyl + TT03+ H2O2

200 mg xúc tác TT03 + 200 mL dung dịch xanh metylen 300 ppm

Hình 1.12: Sự biến đổi nồng độ xanh metylen theo thời gian trên xúc tác TT03

(Mg 0,5 Al 0,3 Fe 0,2 (OH) 2 (CO 3 ) 0.15 xH 2 O) ở 3000 ppm xanh metylen, nhiệt độ phòng, ánh sáng trắng

Khi hỗn hợp phản ứng chỉ có hợp chất xanh metylen và H2O2 thì phản ứng oxi hóa xảy ra chậm nên nồng độ xanh metylen trong quá trình khảo sát giảm không nhiều Phản ứng đồng thể giữa xanh metylen và H2O2 giảm một cách tuyến tính với hệ số góc nhỏ sau 150 phút Khi thêm xúc tác TT03 vào hỗn hợp phản ứng trong điều kiện vắng mặt tác nhân phản ứng thì nồng độ xanh metylen giảm tương tự như trong trường hợp có mặt H2O2 Trong trường hợp này, cac phân tử xanh metylen có thể bị hấp phụ và oxi hóa đồng thời bị oxi hóa một phần Trong cả hai trường hợp này, hiệu suất chuyển hóa xanh metylen đạt khoảng 15-20% sau 150 phút và có xu hướng tiếp tục tăng theo thời gian phản ứng Khi hỗn hợp có đồng thời cả tác nhân oxi hóa và xúc tác TT03, nồng độ xanh metylen giảm mạnh sau 60 phút và gần như không đổi sau 150 phút khảo sát, chứng tỏ vật liệu TT03 đóng vai trò xúc tác oxi hóa xanh metylen Thực vậy, bề mặt xúc tác hấp phụ đồng thời xanh metylen và H2O2 đã thúc đẩy quá trình oxi hóa xanh metylen Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metylen và

H2O2 sau 150 phút phản ứng là:

Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen và TT03 là:

Hiệu suất xử lý xanh metylen của hỗn hợp xanh metyen, H2O2 và TT03 là: