Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2 keto gulonic với methanol

Tiến hành thực nghiệm: Dụng cụ và hóa chất; Tổng hợp xúc tác; Thử hoạt tính xúc tác bằng phản ứng este hóa 2 - KLGA; Các phương pháp đặc trưng xúc tác.. 3 Trong luận văn này, chúng tôi t

1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị đa axit ứng dụng cho phản ứng este hóa của axit 2- Keto- Gulonic

với methanol

Phạm Minh Tứ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý; Mã số: 60.46.31

Người hướng dẫn: PGS.TS Vũ Thị Thu Hà

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Trình bày tổng quan về xúc tác dị đa axit (HPA) ứng dụng cho phản ứng Este hóa

của axit 2-Keto-L-Gulonic với metanol: Xúc tác dị đa axit; Phản ứng este hóa axit 2- KLG; Xúc tác cho phản ứng este hóa 2- KLGA Tiến hành thực nghiệm: Dụng cụ và hóa chất; Tổng hợp xúc tác; Thử hoạt tính xúc tác bằng phản ứng este hóa 2 - KLGA; Các phương pháp đặc trưng xúc tác Trình bày kết quả và thảo luận: Nghiên cứu tổng hợp xúc tác KxH3-xPW12O40; Đặc trưng tính chất và đánh giá hoạt tính xúc tác.

Keywords Hóa lý học; Phản ứng este hóa; Hợp chất dị đa axit; Xúc tác; Metanol

Content:

1 Mở đầu

Axit ascorbic, còn gọi là vitamin C, là một chất dinh dưỡng rất cần thiết cho sự sống của sinh vật, đặc biệt

là con người Hiện nay, sản lượng vitamin C trên thế giới vào khoảng 80.000 tấn mà một nửa trong số đó được

sử dụng trong công nghiệp dược phẩm và thuốc bổ dưỡng, 25 % được sử dụng trong dược phẩm làm chất bảo quản (E 300, E 301, E 302), 15 % trong sản xuất đồ uống và phần còn lại được sử dụng làm thức ăn gia súc

Ở Việt Nam, nhu cầu sử dụng vitamin C là rất cao, ít nhất là khoảng 1000 tấn/năm Trong tương lai con số này có thể còn tăng lên Hiện tại số lượng nhập khẩu chính thức cho lĩnh vực dược phẩm khoảng 700 tấn/năm

2

Cho đến nay, quá trình este hóa truyền thống để sản xuất metyl-2-Keto-L-gulonat là quá trình đồng thể

sử dụng xúc tác axit H2SO4 Tuy nhiên, quá trình sử du ̣ng xúc tác đồng thể có nhiều nhược điểm như gây ăn mòn thiết bị, khó tách khỏi hỗn hợp sản phẩm nên tốn chi phí cho việc tinh chế sản phẩm và bã thải của quá trình tinh chế còn gây ô nhiễm môi trường Trong khi đó , quá trình xúc tác dị thể khắc phục được các nhược điểm trên , đồng thời, do xúc tác có độ chọn lọc cao nên hạn chế được phản ứng phụ, làm cho quá trình tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn

Vì những lý do đó, chọn hướng nghiên cứu liên quan đến tổng hợp xúc tác dị đa axit (HPA) ứng dụng cho phản

ứng este hóa của axit 2- Keto- Gulonic với metanol đã được lựa chọn cho Luận văn này

 Đã tổng hợp xúc tác theo các điều kiện đã xác định, đặc trưng tính chất và đánh giá hoạt tính xúc tác

 Đã khảo sát hoạt các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa axit 2-Keto-L-Gulonic trên xúc tác dị đa axit và tìm ra điều kiện thích hợp cho phản ứng

Chương 2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu 11 trang

Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo 1 trang

Trong luận văn có 29 hình vẽ, 20 bảng và sử dụng 39 tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN VĂN Chương 1 TỔNG QUAN

Chương này trình bày:

 Tổng quan về xúc tác dị đa axit

 Phản ứng este hóa axit 2- KLG

 Xúc tác cho phản ứng este hóa 2- KLGA

3

Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành tổng hợp và đặc trưng xúc tác bằng các kỹ thuật sau:

 Tổng hợp xúc tác dị đa axit bằng phương pháp trao đổi ion

 Đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phương pháp HPLC

 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD)

 Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)

 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM)

 Phương pháp phân tích nhiệt TG- DTA

 Phương pháp nhả hấp phụ NH3

 Phương pháp nhiễu xạ huỳnh quang tia X

Chương 3 KẾT LUẬN VÀ THẢO LUẬN

Để có thể tổng hợp được xúc tác KxH3-xPW12O40 có hoạt tính cao, từ dung dịch axit phosphotungstic và dung dịch KCl bão hòa, cần khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nhằm tìm ra điều kiện tổng hợp thích hợp nhất

3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ trao đổi ion đến hoạt tính xúc tác

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ trao đổi ion trong khoảng

x = 2,0 ÷ 2,6 được trình bày trong bảng 3.1 (thời gian phản ứng este hóa 2- KLGA là: 420 phút)

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ trao đổi ion đến hoạt tính của xúc tác

(MT-05)

K 2,3 H 0,7 PW 12 O 40 (MT-06)

K 2,5 H 0,5 PW 12 O 40 (MT-04)

K 2,6 H 0,4 PW 12 O 40 (MT-07)

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trao đổi ion đến hoạt tính xúc tác

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng trao đổi ion đến hoạt tính xúc tác được trình bày trong bảng 3.2 (điều kiện tổng hợp xúc tác: Tốc độ khuấy 500 vòng/phút, tốc độ nhỏ giọt: 0,6 ml/phút)

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ trao đổi đến hoạt tính xúc tác

Kết quả trên bảng 3.2 cho thấy, khi nhiệt độ của quá trình trao đổi ion H+

với K+ tăng lên, xúc tác thu được có độ chuyển hóa tăng lên Điều này có thể là do khi nhiệt độ tăng, quá trình trao đổi ion xảy ra dễ dàng hơn Trong trường hợp xúc tác được tổng hợp tại 30oC và 40oC, quá trình trao đổi ion diễn ra chưa triệt để nên

độ chuyển hóa chưa cao Tại nhiệt độ 50oC, hoạt tính của xúc tác được cải thiện rõ rệt Tuy nhiên, tại nhiệt độ này, nước bắt đầu bị bốc hơi và KCl bắt đầu có xu hướng kết tinh Tiếp tục tăng nhiệt độ đến 60oC, nước bốc hơi nhiều nên KCl bị kết tinh một phần và khó thực hiện phản ứng trao đổi ion Do đó, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp xúc tác là 500

C

3.1.3 Ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt của quá trình trao đổi ion đến hoạt tính xúc tác

Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt của quá trình trao đổi ion đến hoạt tính xúc tác trong khoảng từ 0,4 ml/phút đến 1,0 ml/phút (Các điều kiện este hóa axit 2- KLGA là: T= 65oC, t = 420 phút, tốc độ khuấy: 500 vòng/phút) Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 3.3

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt đến hoạt tính xúc tác

Tốc độ nhỏ giọt (ml/phút) 0,4 0,6 0,8 1,0

Độ chuyển hóa 2- KLGA (%) 97,7 98,0 94,5 91,8

Từ kết quả khảo sát chúng tôi nhận thấy, khi tốc độ nhỏ giọt của quá trình trao đổi ion tăng, xúc tác thu được có độ chuyển hóa 2 – KLGA thấp và ngược lại Ở tốc độ nhỏ giọt từ 0,4 -0,6 ml/phút hiệu suất chuyển hóa đạt tương đương nhau Trong khi đó, tăng tốc độ nhỏ giọt lên trên 0,6 ml/phút (các mẫu MT -13 và

5

MT -14), hiệu suất chuyển hóa giảm đi đáng kể Điều này có thể là do tốc độ nhỏ giọt nhanh sẽ làm tăng cục

bộ nồng độ của HPW trong dung dịch KCl bão hòa dẫn đến làm hạn chế khả năng trao đổi ion Vì vậy, quá trình trao đổi diễn ra chưa hoàn toàn và xúc tác chưa đạt được thành phần như mong muốn Từ thực nghiệm được trình bày trên bảng 3.3 có thể thấy, tốc độ nhỏ giọt khoảng 0,6 ml/phút là thích hợp nhất trong việc tổng hợp xúc tác

Như vậy, qua việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của quá trình điều chế xúc tác đến hoạt tính xúc tác, chúng tôi đã lựa chọn điều kiện tổng hợp xúc tác thích hợp như sau:

- Tỷ lệ ion trao đổi KxH3-xPW12O40 (theo lý thuyết): x = 2

- Nhiệt độ của phản ứng trao đổi ion: T = 50o

C

- Tốc độ nhỏ giọt: 0,6 ml/phút

Cần chú ý rằng, giá trị ion trao đổi (x = 2) được lựa chọn ở trên là giá trị theo tính toán lý thuyết Trên thực tế, để xác định đúng thành phần xúc tác, cần phải tiến hành phân tích nguyên tố, kết hợp với một số phương pháp đặc trưng tính chất khác Các kết quả chi tiết về đặc trưng tính chất xúc tác sẽ được trình bày trong phần tiếp theo

3.2 ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Xúc tác K2HPW12O40 (ký hiệu là KPW) được tổng hợp theo các điều kiện thích hợp được nêu ở phần 3.1 Các tính chất hóa lý của xúc tác KPW sẽ được đặc trưng nhằm tìm hiểu rõ hơn bản chất của xúc tác Đồng thời, hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua phản ứng este hóa 2-KLGA để xác định vai trò của KPW trong phản

ứng trên

3.2.1 Đặc trƣng tính chất của xúc tác KPW

3.2.1.1 Đặc trưng tính chất bằng phương pháp phân tích nhiệt TG- DTA

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, xúc tác không xảy ra sự mất khối lượng nào đáng kể trong khoảng từ

50oC đến 600oC Pic thu nhiệt kèm theo sự mất khối lượng ở 70oC là do sự mất nước trên bề mặt xúc tác Quá trình xử lý nhiệt để loại bỏ nước ra khỏi KPW, thường được tiến hành trong khoảng 110 – 130oC, sẽ không làm thay đổi thành phần và cấu trúc của xúc tác Từ kết quả trên có thể thấy, xúc tác KPW thu được có tính ổn định nhiệt cao và hoàn toàn có thể áp dụng cho phản ứng este hóa 2 – KLGA với metanol thường được tiến hành ở nhiệt độ thấp (65 – 70o

C)

6

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của xúc tác KPW

3.2.1.2 Đặc trưng tính chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KPW được trình bày trên hình 3.2 cho những pic sắc nhọn, tương đồng với giản đồ nhiễu xạ của HPW đã được công bố [13] Các pic chính tương ứng với các mặt phản xạ mạnh nhất, đặc trưng cho cấu trúc Keggin Tuy nhiên, có sự dịch chuyển của các pic tại 2θ = 10,8o

; 22o; 27o; 31o và 36,5o so với các pic của H3PW12O40 Kết quả này là do sự trao đổi ion H+

bằng ion K+ trong phân tử HPW Điều này chứng tỏ ion K+

đã được đưa vào mạng tinh thể thay thế một phần ion H+

7

DIF - MT-05 17032011.dif - Y: 100.00 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - 0 - I/Ic PDF 1 - S-Q 100.0 % -

Operations: Smooth 0.150 | Import

File: MT-05 17032011.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.005 ° - Step time: 0.1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác KPW

3.2.1.3 Đặc trưng tính chất bằng phương pháp hồng ngoại (IR)

Phổ hồng ngoại của xúc tác KPW trên hình 3.4 xuất hiện các dải pic đặc trưng cho các nhóm dao động trong cấu trúc Keggin [12,13,15] Điều này cho thấy, xúc tác KPW được tổng hợp bằng phương pháp trao đổi ion không những làm tăng diện tích bề mặt và dị thể hóa xúc tác mà còn giữ được cấu trúc Keggin của axit phosphotungstic Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử K2HPW12O40 được chỉ ra trong hình 3.4, tương ứng là các tần số dao động được nêu ra trong bảng 3.4

3.2.1.5 Đặc trưng tính chất bằng phương pháp SEM

Ảnh SEM của xúc tác KPW, thể hiện hình thái điển hình của muối đơn hóa trị của các cation có kích thước lớn (trong trường hợp này là K+), thu được bằng phương pháp kết tủa, hoàn toàn phù hợp với các kết quả

đã được công bố [31] Các phần tử chủ yếu có dạng hình cầu, có đường kính khoảng 0,6 đến 1,4 µm Đây cũng

là một yếu tố góp phần cải thiện diện tích bề mặt riêng của xúc tác so với axit phosphotungstic

10

Hình 3.5 Ảnh SEM của xúc tác KPW

3.2.1.6 Đặc trưng tính chất bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp Nitơ (BET)

Các thông số đặc trưng của xúc tác KPW, axit phosphotungstic (HPW) và xúc tác Amberlyst thương mại (được sử dụng làm xúc tác dị thể đối chứng) thu được từ phương pháp hấp phụ - giải hấp N2 ở 77K được thống

kê ở bảng 3.6

Bảng 3.6 Các thông số đặc trưng của các xúc tác theo BET

Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 của xúc tác KPW

Từ bảng 3.6 ta thấy, xúc tác HPW có diện tích bề mặt riêng rất thấp (11,55m2/g) Sau khi được dị thể hóa thành KPW, diện tích bề mặt riêng cao hơn gấp nhiều lần Hơn nữa, đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp N2

11

(hình 3.6) của KPW đặc trưng cho vật liệu dạng mao quản trung bình, trong khi axit HPW có cấu trúc dạng

vi mao quản (không trình bày ở đây) Như vậy, mao quản đã được nới rộng ra nhờ quá trình trao đổi ion Nhờ thế mà kích thước mao quản, thể tích lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng của xúc tác tăng lên Điều này là hoàn toàn hợp lý vì các ion K+ có kích thước lớn hơn các ion H+ Mặt khác, so với xúc tác thương mại Amberlyst, xúc tác KPW tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn hẳn Xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn sẽ tạo điều kiện cho sự tiếp xúc tốt hơn giữa chất phản ứng và chất xúc tác, và do đó sẽ được hy vọng là một trong các yếu tố làm tăng tốc độ phản ứng

3.2.1.7 Đặc trưng tính chất bằng phương pháp TPD-NH 3

Đặc trưng tính chất axit của xúc tác KPW được nghiên cứu và so sánh với axit HPW thương mại, bằng phương pháp nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ Kết quả phân tích TPD-NH3 của mẫu xúc tác KPW

và HPW được trình bày trong hình 3.7 và tương ứng là bảng 3.7

Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH 3 của xúc tác KPW (trái) và HPW (phải) Bảng 3.7 Dữ liệu TPD-NH 3 của xúc tác KPW và HPW Nhiệt độ ( o

3.3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác KPW

3.3.2.1 Phản ứng este hóa 2-KLGA trên các xúc tác dị thể khác nhau

Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác KPW so với các xúc tác dị thể khác thông qua phản ứng este hóa KLGA với metanol (ở 650C, tốc độ khuấy 500v/p) được trình bày trong bảng 3.8 và tương ứng là hình 3.8

2-Bảng 3.8 Độ chuyển hóa của 2-KLGA trên các xúc tác khác nhau Thời gian phản ứng

- qui đổi theo giá trị công bố của nhà sản xuất 6,4 mg H+/g) Điều này chứng tỏ số lượng tâm axit hiệu dụng trong xúc tác KPW nhiều hơn số lượng tâm axit hiệu dụng trong xúc tác Amberlyst Hiệu ứng này có được có thể là nhờ tính chất xốp của KPW

Bảng 3.9: Thông số về tính axit của các xúc tác

14

H 2 SO 4

Xúc tác HPW

Xúc tác KPW

Hình 3.9 Độ chuyển hóa của xúc tác KPW so với xúc tác đồng thể

Từ kết quả trên hình 3.9 cho thấy, xúc tác KPW có tốc độ phản ứng ban đầu thấp hơn so với xúc tác đồng thể Điều này là hoàn toàn hợp lý bởi vì xúc tác đồng thể phân bố đồng đều trong môi trường phản ứng nên chúng có hiệu quả tới từng phân tử xúc tác Tuy nhiên, sau 420 phút phản ứng, xúc tác KPW đã đạt độ chuyển hóa cân bằng, tương đương với xúc tác đồng thể Điều đó cho thấy việc dị thể hóa HPW đã tạo ra một loại xúc tác có tính axit mạnh, có độ chuyển hóa tương đương với xúc tác đồng thể sau 420 phút phản ứng Kết quả này không những có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn cao, mở ra khả năng ứng dụng thực tiễn của các xúc tác dị thể

15

3.3.2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa 2-KLGA trên xúc tác KPW

Trong nội dung này, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa 2-KLGA trên xúc tác KPW đã được khảo sát nhằm tìm ra các điều kiện phản ứng thích hợp cho phản ứng

a Khảo sát sự ảnh hưởng tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu axit đến độ chuyển hóa của 2-KLGA

Ảnh hưởng của tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu axit (ký hiệu XT/NL) tới độ chuyển hóa của phản ứng este

hóa 2-KLGA được trình bày trong bảng 3.11 và tương ứng là hình 3.10 (phản ứng thực hiện tại nhiệt độ 650

C, tốc độ khuấy 500v/p)

Bảng 3.11 Độ chuyển hóa của 2-KLGA theo tỷ lệ tâm XT/NL

Tỷ lệ tâm XT/NL

16

Hình 3.10 Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ tâm xúc tác/nguyên liệu

Trong quá trình xúc tác dị thể, nói chung, chỉ có tâm hoạt tính đóng vai trò quan trọng trong việc xúc tác cho phản ứng Vì vậy, trong các thực nghiệm này chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ đương lượng gam

H+ (tâm axit) so với khối lượng nguyên liệu axit (2-KLGA) đến độ chuyển hóa của phản ứng Từ bảng 3.11 và hình 3.10 ta thấy khi tỷ lệ tâm XT/NL bằng 3,6 %, sau 420 phút phản ứng, độ chuyển hóa chỉ đạt 56,7 % Khi tăng tỷ lệ tâm XT/NL lên 5,5 % và 7,3 % thì độ chuyển hóa tăng lên đáng kể, tương ứng là 93,5 % và 98 % Tiếp tục tăng tỷ lệ tâm XT/NL lên 9,1 %, tốc độ phản ứng hầu như không tăng và độ chuyển hóa tại 420 phút tương đương với độ chuyển hóa tại tỷ lệ tâm XT/NL là 7,3 % Như vậy, tỷ lệ tâm XT/NL thích hợp cho phản ứng este hóa 2-KLGA với metanol khoảng 7 %

b Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Dựa vào kết quả trên, chúng tôi lựa chọn sử dụng tỷ lệ tâm XT/NL là 7,3% trong trường hợp xúc tác là KPW để tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng este hóa 2-KLGA (tốc độ khuấy 500 v/p) Kết quả phản ứng được thể hiện trong bảng 3.12 và tương ứng hình 3.11

Bảng 3.12 Độ chuyển hóa của 2-KLGA theo nhiệt độ