Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở tio2 ứng dụng cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2 ứng dụng cho xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước Hoàng Ngọc Chiến Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2 ứng dụng cho xử lý một

số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước

Hoàng Ngọc Chiến

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS ngành: Hóa Môi trường; Mã số: 60 44 41 Người hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Minh Thư

Năm bảo vệ: 2012

Abstract Chương I Tổng quan: Ô nhiễm môi trường nước – Nguồn gốc và tác hại;

Ô nhiễm môi trường nước bởi các thuốc bảo vệ thực vật; Xác tác quang hóa Chương II Thực nghiệm: Hóa chất và các dung dịch chuẩn bị cho thí nghiệm; Dụng

cụ và các thiết bị thí nghiệm; Chế tạo xúc tác; Phân tán TiO2/ chất nền; Các phương pháp đặc trưng xúc tác và phân tích sản phẩm; Thực nghiệm xử lý thuốc trừ sâu; Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác Chương III Kết quả và thảo luận: kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng; Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác

quang hóa của các vật liệu trong xử lý một số thuốc trừ sâu nhóm lân

Keywords Hóa môi trường; Vật liệu xúc tác; Quang hóa; Hợp chất hữu cơ; Xử lý ô

nhiễm; Môi trường nước

Content

MỞ ĐẦU Ngoài tác hại của một số kim loại nặng và các nguyên tố có tính độc bản chất trong môi trường nước như thủy ngân, asen, chì…thì phải kể đến sự có mặt của các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong nước như các hóa chất bảo vệ thực vật, các hợp chất cơ clo, phốt pho, dầu mỡ, các hóa chất tổng hợp trong sản xuất công nghiệp, các loại hóa chất dệt nhuộm…Do

đó việc phân tích đánh giá mức độ ô nhiễm nước và xử lý làm sạch các chất gây ô nhiễm trong nước, đặc biệt là chất thải hữu cơ độc hại luôn là nhiệm vụ hàng đầu của các quốc gia nói chung và các nhà khoa học nói riêng

Trong những năm gần đây việc sử dụng vật liệu chứa TiO2 là vật liệu oxi hóa quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi với mục đích xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước Đây là phương pháp hoàn toàn có thể ứng dụng ngoài môi trường

tự nhiên vì cơ chế quang hóa này có thể dùng ánh sáng mặt trời (nguồn UV tự nhiên) và các tác nhân oxy không khí hoặc hơi nước để oxi hoá các chất hữu cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O Xu hướng mới trên thế giới là nâng cao khả năng ứng dụng vật liệu chứa TiO2, có thể dùng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng mặt trời thay tia UV nhân tạo Chính vì vậy, vật liệu TiO2 nói chung rất được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng, đó cũng là

lý do chúng tôi chọn đề tài:

“ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa dựa trên cơ sở TiO 2 ứng dụng cho

xử lý một số hợp chất hữu cơ độc hại trong nước”

Luận văn bao gồm các nội dung chính sau đây:

1.Ô nhiễm môi trường nước

1.1 Các nguồn gốc gây ô nhiễm môi trường nước

1.1.1 Ô nhiễm tự nhiên:

Là do mưa, tuyết tan, lũ lụt, gió bão… hoặc do các sản phẩm hoạt động sống của sinh vật, kể cả xác chết của chúng

Cây cối, sinh vật chết đi, chúng bị vi sinh vật phân hủy thành chất hữu cơ Một phần sẽ ngấm vào lòng đất, sau đó ăn sâu vào nước ngầm, gây ô nhiễm hoặc theo dòng nước ngầm hòa vào dòng lớn

Lụt lội có thể làm nước mất sự trong sạch, khuấy động những chất dơ trong hệ thống cống rãnh, mang theo nhiều chất thải độc hại từ nơi đổ rác, và cuốn theo các loại hoá chất trước đây đã được cất giữ

1.1.2.Ô nhiễm nhân tạo

* Từ hoạt động sản xuất nông, ngư nghiệp

* Từ sinh hoạt:

* Từ các hoạt động công nghiệp:

Nước thải công nghiệp (industrial wastewater): là nước thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp, giao thông vận tải Khác với nước thải sinh hoạt hay nước thải đô thị, nước thải công nghiệp không có thành phần cơ bản giống nhau, mà phụ thuộc vào ngành sản xuất công nghiệp cụ thể

1.2 Các phương pháp xử lý ô nhiễm

Nước chứa thuốc trừ sâu rất độc hại, khó xử lý bởi thành phần chứa các hợp chất hữu

cơ mạch vòng nhóm clo, nhóm Photpho Các phương pháp thường dùng:

- Phương pháp phân hủy sinh học

- Phương pháp hóa học sử dụng các chất oxi hóa

- Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính hoặc các vật liệu xốp

phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp

- Phương pháp dùng phản ứng quang hóa với vật liệu chứa TiO2 để phân hủy thuốc trừ sâu

1.3 Xúc tác quang hóa dựa trên cơ sở TiO 2

1.3.1 Vật liệu TiO 2 – Xúc tác quang hóa hiệu quả

Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3,2eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387,5 nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá trình như sau:

TiO2 e-cb + h+vb

Khi các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h+

VB) xuất hiện trên vùng hóa trị, chúng sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác Trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl OH* trên bề mặt hạt xúc tác như phản ứng dưới đây:

h+vb + H2O → OH* + H+

h+vb + OH- → OH* (*)

Ion OH- lại có thể tác dụng với h+vb trên vùng hóa trị tạo ra thêm gốc OH* theo phương trình (*)

Mặt khác, các e-cb có xu hướng tái kết hợp với các h+vb kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng

e-cb + h+vb → nhiệt, ánh sáng

2 Thực nghiệm

hν > 3,2 eV

2.1 Chế tạo xúc tác

2.1.1 Chế tạo vật liệu nền SiO 2 , Si-C

Quy trình tổng hợp vật liệu SiO 2 xốp

Quy trình 1:

- Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30% SiO2 Pha loãng 5 lần bằng nước cất và khuấy đều

- Nhỏ từ từ NH4Cl 5M vào dung dịch trên xuất hiện kết tủa trắng thành dạng mảng Lọc kết tủa và rửa đến pH=7 trên máy hút chân không

- Sấy mẫu ở 100oC trong 5 giờ thu được vật liệu SiO2 màu trắng, kí hiệu M1

Quy trình 2:

- Lấy 100ml thuỷ tinh lỏng có d=1,38 g/ml, chứa 30%SiO2 Pha loãng 5 lần bằng nước cất và khuấy đều

- Nhỏ từ từ dung dịch thủy tinh lỏng vào dung dịch NH4Cl 5M xuất hiện kết tủa trắng Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không

- Sấy mẫu ở 100oC trong 5 giờ thu được vật liệu SiO2 màu trắng, kí hiệu M2

Tổng hợp vật liệu nền Si-C

- Hòa tan 5g P123 vào 10 ml nước trong bình cầu, thêm vào 10 ml dung dịch HCl 6M, khuấy mạnh Sau đó vừa khuấy vừa nhỏ từ từ 10 ml TEOS vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy và đun hồi lưu hỗn hợp này trong 24 giờ ở 400C Sau đó chuyển hỗn hợp mẫu vào autoclave, già hóa mẫu ở nhiệt độ

1200 C trong 12 giờ

Mẫu sau khi già hóa được lọc thu sản phẩm kết tủa, rửa sản phẩm đến pH = 7 rồi sấy khô sau

đó nung ở 4500

C trong 4 giờ ở điều kiện yếm khí để thu được chất nền Si-C xốp kí hiệu M4

2.1.3.Quy trình tổng hợp MCM-41(M3) thuần silic

Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic

2.2.1 Quy trình phân tán TiO 2 / chất nền đi từ TiCl 4 3M

- Pha 5ml dung dịch TiCl4 3M trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A

- Lấy 0,8g vật liệu nền, thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ Thêm dung dịch NH3 chỉnh pH = 10

- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm tiếp dung dịch NH3 giữ ổn định pH =10 Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h,

ổn định pH = 10

- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng dung dịch AgNO3)

- Sấy mẫu ở 100oC, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng

2.2.2 Quy trình phân tán TiO 2 / chất nền đi từ ankoxit Titan

- Pha 2ml dung dịch ankoxit Titan trong 20ml etanol (Merck) được dung dịch A

- Lấy 5g vật liệu nền, thêm vào 80ml etanol, khuấy đều bằng máy khuấy từ Thêm dung dịch NH3 chỉnh pH = 10

- Đưa dung dịch A vào buret, nhỏ từ từ dung dịch A vào hỗn hợp đang khuấy, thêm tiếp dung dịch NH3 giữ ổn định pH =10 Nhỏ hết dung dịch A sau đó duy trì khuấy thêm 1h,

ổn định pH = 10

- Lọc kết tủa và rửa đến pH =7 trên máy hút chân không đến khi hết clo (thử bằng dung dịch AgNO3)

- Sấy mẫu ở 100oC, nung mẫu ở 5000C trong 5h thu được bột mịn, xốp, màu trắng

2.3 Các phương pháp đặc trưng xúc tác và phân tích sản phẩm

- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD

- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM):

- Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX

- Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 (BET

2.4 Phương pháp đánh giá hiệu quả xúc tác

- Phương pháp xác định chỉ số COD

- Phương pháp phân tích GC_MS

3 Kết quả và thảo luận

3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu và nghiên cứu đặc trưng

3.1.1 Kết quả tổng hợp vật liệu

lượng)

TM3 10%TiO2/ MCM-41 90 10

3.1.2 Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 1

File: Duong K53TT mau 1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 0.500 ° - End: 10.004 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 2 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Chi: 0.00

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

2000

2-Theta - Scale

Hình 3.1.Giản đồ XRD của mẫu SiO 2 xốp, vật liệu SiO 2 tổng hợp được ở dạng vô định hình

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 3

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 98.31 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: Duong K53TT mau 3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi:

0

100

200

300

400

2-Theta - Scale

Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 /SiO 2

Trên giản đồ xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho TiO 2 dạng anatas tại các góc 2

= 25.3 o , 37 o , 38 o , 38.5 o , 48 o , 54 o , 55 o , 62.5 o

3.1.3 Nghiên cứu đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.5;3.6;3.7;3.8 là ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu titan oxit phân tán

trên các chất nền từ nguồn tiền chất Ti là Titan ankoxit

Hình3.5 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /SiO 2

Hình3.6 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /MCM-41

Hình3.7 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /MCM-41

Hình 3.8.Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /Si-C

Quan sát ảnh chụp SEM cho thấy các mẫu vật liệu tổng hợp được có kích thước hạt tương đối đồng đều, khoảng 0,1 – 0,15 m và có độ xốp cao

Hình 3.9; 3.10; 3.11 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các mẫu vật liệu mẫu titan oxit phân tán trên các chất nền từ nguồn tiền chất Ti là TiCl4

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /SiO 2 (*)

Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /MCM-41(*)

Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu TiO 2 /Si-C(*)

Kết quả cho thấy rằng việc phân tán TiO2 từ nguồn TiCl4 tạo vật liệu có kích thước hạt lớn và không đều, khả năng do sự có mặt của các ion Cl

dẫn đến sự kết tủa quá nhanh của Ti(OH)4 nên tạo hạt lớn, mặt khác sự có mặt của ion này (do khó rửa triệt để được) nên gây sự co cụm mạnh của các hạt vật liệu trong quá trình nung làm tăng kích thước hạt vật liệu thu được

Từ đó nhận thấy rằng việc sử dụng nguồn ankoxit titan cho việc tổng hợp vật liệu sẽ tốt hơn

3.1.4.Nghiên cứu đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp N 2 ( BET)

Bảng 3.2: Các thông số vật lý của các mẫu vật liệu

Trong đó: S BET là diện tích bề mặt theo phương pháp BET đa điểm, V t là tổng thể tích

lỗ rỗng, D p là đường kính mao quản

3.1.5 Phương pháp phổ tán xạ EDX

TiO 2 /SiO 2 , TiO 2 /Si-C

O Si Ti Total(Mass%)

001 61.07 31.20 7.53 100.00

002 60.43 32.58 6.99 100.00

003 61.65 31.22 7.12 100.00

O Si Ti Total(Mass%)

Mẫu vật liệu SBET (m2/g) Vt(cm3/g) Dp (nm)

TiO2 /SiO2 340

001 62.00 30.77 7.23 100.00

002 61.43 31.48 7.09 100.00

003 60.52 32.30 7.18 100.00

O Si Ti Total(Mass%)

001 64.07 29.68 6.25 100.00

002 61.84 31.27 6.89 100.00

003 63.43 29.83 6.74 100.00

Kết quả cho thấy hàm lượng TiO2 phân tán đạt khoảng 11,6 % Kết quả xác định tại

các điểm khá trùng nhau cũng chứng tỏ việc TiO2 được phân tán khá đồng đều trên bề mặt

3.2 Các kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của các vật liệu trong xử lý

một số thuốc trừ sâu nhóm lân

3.2.1.Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân đánh giá bằng phương pháp COD

Kết quả khảo sát xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân trên các vật liệu:

Hình 3.15 Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu

3.2.2.Thử nghiệm xử lý thuốc trừ sâu nhóm lân (đại diện bằng Dimethoat) đánh giá bằng phương pháp GC-MS

Hình 3.24 Biểu đồ so sánh xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu

Từ kết kết quả thực nghiệm cho thấy : các mẫu vật liệu tổng hợp TiO2/chất nền đều

có khả năng xử lý quang hóa tốt thuốc trừ sâu Dimethoat (đạt hiệu suất xử lý cao nhất là

63,5% ) Kết quả phân tích cũng chỉ ra trong quá trình xử lý quang hóa trên vật liệu chứa

titan tổng hợp được khá triệt để, không có các sản phẩm trung gian, như vậy đã oxi hóa quang cắt mạch được Dimethoat thành các hợp chất vô cơ đơn giản và không còn gây độc hại cho môi trường

KẾT LUẬN

Sau quá trình thực hiện đề tài luận văn chúng tôi thu được một số kết quả chính sau:

1 Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu nano TiO2 từ tiền chất tetraisopropylorthotitanat, phân tán trên các chất nền MCM-41, SiO2 xốp và chất nền

Si-C với hàm lượng TiO2 khoảng 10%

2 Đã sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại như: XRD, SEM, EDX, BET để xác định đặc trưng vật liệu tổng hợp được, các mẫu vật liệu thu được có diện tích bề mặt riêng khá lớn (340 – 500 m2/g), có độ xốp cao, TiO2 phân tán khá đồng đều trên bề mặt các chất mang

3 Đã xây dựng được phương pháp phân tích định tính và định lượng các sản phẩm của quá trình oxi hóa quang hóa thuốc trừ sâu nhóm lân (với đại diện Dimethoat) – phương pháp GC-MS

4 Đã nghiên cứu lựa chọn được các điều kiện thích hợp cho quá trình phân tích: dung môi, khoảng chuẩn tuyến tính Kết quả thí nghiệm giả trên mẫu trắng cũng đã minh chứng cho độ chính xác của phương pháp phân tích đối với thuốc trừ sâu nhóm lân này

5 Đã thử nghiệm khả năng xử lí quang hóa thuốc trừ sâu nhóm lân trên các mẫu vật liệu Hiệu suất xử lý đạt từ 47,67 – 63,5% sau 6 giờ phản ứng Đặc biệt quá trình oxi hóa quang cắt mạch dimethoat trên các vật liệu tổng hợp được rất triệt để, hoàn toàn

thành các hợp chất vô cơ đơn giản, không tạo các sản phẩm trung gian độc hại đến môi trường

* Trong các gian đoạn tiếp sau của luận văn này, chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu

kỹ hơn khả năng xúc tác quang hóa của hệ vật liệu chứa Ti đối với quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại khác có mặt trong nước: cơ clo, pyrethroit, kháng sinh, , hoàn thiện việc nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý như pH, To

, thời gian

* Đối với vật liệu nền Si-C, với khả năng tương hợp hữu cơ và hấp thụ ánh sáng tốt cũng là một hướng nghiên cứu khả quan Có thể sẽ phát triển với việc đưa thêm một số kim loại khác ngoài Ti có hiệu quả xúc tiến cho quá trình quang hóa tốt hơn nhằm tăng thêm hiệu suất xử lý cho quá trình này

References

Tiếng Việt :

1 Nguyễn Đình Bảng,(2004), Giáo trình các phương pháp xử lý nước, nước

thải,Trường ĐHKHTN, ĐHQG HN

2 Nguyễn Thanh Bình (2004), Oxi hóa hoàn toàn clobenzen trên xúc tác perovskite

LaCo 0,8 Fe 0,2 O 3 có bổ sung paladium, Journal of Chemistry T48 (4C) 6872

3 Bùi Duy Cam (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ biến tính ứng dụng để

tách một số ion độc hại trong nước ngầm một số khu vực trên địa bàn Hà Nội, Đề

tài khoa học công nghệ cấp thành phố Hà Nội, Mã số: ĐL/01 – 2006 – 2

4 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên

cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục

5 TS Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), Nghiên cứu chế tạo TiO 2 trên vật liệu mang, Đề

tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

6 Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ Tập hai Nhà xuất bản giáo dục

7 Hoàng Nhâm (2006), Hóa học vô cơ, NXB Giáo Dục

8 Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, Nhà

xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội

9 Dương Quang Phùng, Bùi Đức Thuần, Đỗ Thị Thủy (2009), Tổng hợp hạt nano

TiO 2 , ứng dụng xử lý phenol và xác định hàm lượng phenol bằng phương pháp

sắc kí lỏng hiệu năng cao, Tạp chí Hóa học, T.47 (2A), Tr 137-144

10 Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB

Khoa học và kĩ thuật

11 Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại,

NXB ĐHSP

12 Nguyễn Văn Ri (2006), Thực tập phân tích hóa học Đại học khoa học tự nhiên

13 Đỗ Thị Thủy (2008), Tổng hợp hạt nano TiO 2, ứng dụng trong oxi hóa phenol và

xác định hàm lượng phenol bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao, Luận

văn thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội

14 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2005), Các quá trình oxi hóa nâng cao trong

xử lý nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật

15 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, T.1, NXB

Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội

16 Cao Hữu Trượng, PTS Hoàng Thị Lĩnh (1995), Hoá học thuốc nhuộm, Nhà xuất

bản Khoa học kỹ thuật, Hà Nội

17 Phạm Hùng Việt, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Văn Nội (1999) , Hoá học môi trường cơ

sở, Đại học Quốc gia Hà Nội