Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý

Sự phát quang đám rộng của các bề mặt Au và các hạt nano Au với đỉnh phát quang là từ 500nm đến 590nm đã được công bố trong một số lượng lớn các bài báo.. Những dao động chung của các el

Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt

nano kim loại quý

Trần Thị Thủy

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Khoa Vật lý Luận văn Thạc sĩ ngành : Quang học ; Mã số : 60 44 11 Người hướng dẫn : PGS TS Nguyễn Thế Bình

Năm bảo vệ : 2011

Abstract Nghiên cứu về tính chất quang của hạt nano kim loại quý; cộng hưởng plasmon

cho các hạt dạng cầu có kích thước nhỏ Trình bày về thuyết Mie, Gans cũng như thuộc tính phát quang của các hạt nano kim loại quý và những tính toán về cấu trúc điện tử của kim loại vàng (Au) Nghiên cứu nguyên tắc đo đạc trong thực nghiêm (đo ảnh TEM, đo phổ hấp thụ,

đo phổ phát quan); các thiết bị dùng để đo đạc và hóa chất Đưa ra kết quả thực nghiệm và thảo luận: bố trí và quy trình thí nghiệm; khảo sát phổ hấp thụ của hạt nano Au; khảo sát phổ

phát quang của hạt nano Au trong ethanol và trong

Keywords Quang học; Tính chất quang; Hạt nano; Kim loại quý

Content

Từ những tính chất quang phụ thuộc kích thước và hình dạng của hạt nano, từ việc tìm hiểu những ứng dụng rộng rãi của hạt nano kim loại quý trong y học, sản xuất đồ gia dụng, trong dệt may và nhiều lĩnh vực khác Chúng tôi đã xem xét khả năng chế tạo hạt nano của nhóm, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu và xu hướng phát triển lĩnh vực nghiên cứu và quyết định thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý”

Mục đích của đề tài: Tìm hiểu, nghiên cứu lí thuyết về một số thuộc tính quang của các hạt nano kim loại quý Từ đó tiến hành chế tạo hạt nano kim loại quý, đại diện tiêu biểu

là kim loại vàng (Au) và khảo sát một số tính chất quang của kim loại này

Sự phát quang đám rộng của các bề mặt Au và các hạt nano Au với đỉnh phát quang là

từ 500nm đến 590nm đã được công bố trong một số lượng lớn các bài báo Một vài tác giả đã quan sát được sự phát quang của các hạt nano Au với vị trí đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 410nm đến 430nm Mặc dù gần bốn thập kỉ đã qua, kể từ những quan sát đầu tiên về phát quang của các kim loại quý của Mooradian, nhưng những cơ chế vật lí của hiện tượng này vẫn còn đang được tranh luận

Sự phát quang có cường độ lớn nhất ở bước sóng nằm trong khoảng từ 500nm đến 590nm tương ứng với dịch chuyển điện tử giữa dải sp ngay dưới mức Fermi và các dải d thấp hơn trong gần đúng điểm đối xứng cao (high symmertry point) L trong vùng Brillouin Người ta tin rằng những dịch chuyển này là nguyên nhân chủ yếu gây ra sự phát quang của hạt nano

Au Sự phát quang của các cấu trúc nano Au được gia tăng mạnh (lên từ bốn bậc đến sáu bậc

độ lớn) bởi các cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện trong các cấu trúc nano

Hai cơ chế đan xen mà nhờ đó các plasmon bề mặt có thể tăng cường độ phát quang là: (1) sự gia tăng của quá trình tái hợp lỗ trống–điện tử bức xạ bởi các trường định xứ; (2) sự tái

hợp không bức xạ lỗ trống–điện tử phát ra các plasmon bề mặt, các plasmon bề mặt này bức

xạ làm gia tăng sự phát quang

Các plasmon bề mặt đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong sự phát quang cảm ứng đa photon của Au–được quan sát trên các bề mặt ráp chứ không phải trên các bề mặt nhẵn Sự phát quang với đỉnh phát quang ở bước sóng nằm trong khoảng từ

410nm đến 430nm được cho là bao gồm cả sự dịch chuyển giữa các trạng thái sp ngay dưới mức Fermi và dải d (thứ hai) thấp hơn hoặc các trạng thái bề mặt [5]

Hình 1.1 (a) Sơ đồ tính toán mức năng lượng của Au trong gần đúng điểm đối xứng cao L Các đường nét đứt đi lên là các dịch chuyển hấp thụ nhờ các photon bước sóng 354,7nm tạo nên các lỗ trống trong các dải d dưới mức Fermi Các đường nét liền đi xuống

là sự phát quang tự phát gây ra bởi quá trình tái hợp của các điện tử được hồi phục đến mức Fermi với các lỗ trống trong các dải d Hình chèn vào góc phải phía trên minh họa giản đồ

của những thay đổi của quá trình kích thích và phát quang ở mức bơm 1064nm:

(I) Mức bơm một photon được thay thế bởi mức bơm ba photon

(II) Dịch chuyển điện tử trực tiếp có thể được thay thế bởi một quá trình dịch chuyển cho bởi phonon

Cộng hưởng plasmon cho các hạt dạng cầu có kích thước nhỏ

Hình 1.2 Giản đồ về dao động plasmon cho một hạt nano hình cầu, giản đồ này thể hiện sự di chuyển tương đối của đám mây electron với hạt nhân nguyên tử

Khi một hạt nano kim loại cầu nhỏ được chiếu sáng, điện trường dao động kết hợp gây nên các dao động của electron dẫn Điều này được mô tả dưới dạng giản đồ như trên hình 1.2 Khi đám mây electron di chuyển tương đối so với hạt nhân, một lực hồi phục xuất hiện

do sự hấp dẫn Coulomb giữa các electron và hạt nhân, gây nên một dao động tương đối của

đám mây electron với lõi hạt nhân Tần số dao động này được xác định bởi bốn yếu tố: mật

độ của các electron, khối lượng của electron gây ảnh hưởng, kích thước và hình dạng của các điện tích phân bố Những dao động chung của các electron này được gọi là cộng hưởng plasmon lưỡng cực của hạt (đôi khi nó có nghĩa là “cộng hưởng plasmon hạt lưỡng cực” để phân biệt với sự kích thích plasmon có thể xuất hiện trong khối kim loại hay các bề mặt kim loại) Các mode cao hơn của kích thích plasmon có thể xuất hiện như là mode tứ cực, khi một nửa đám mây electron di chuyển song song với trường định xứ và những di chuyển một nửa không song song Ví dụ, với kim loại bạc, tần số plasmon cũng bị ảnh hưởng bởi các electron khác như là các electron trong các orbital–d, và điện tử này cản trở việc tính toán dễ dàng tần

số plasmon bằng cách sử dụng các phép tính cấu trúc điện tử Tuy nhiên, không khó để liên kết tần số plasmon với hằng số điện môi kim loại, tần số này có thể đo được như một hàm của bước sóng trong kim loại khối

Mie là người đầu tiên giải thích màu đỏ của các dung dịch hạt nano vàng Ông đã giải các phương trình Maxwell cho một sóng ánh sáng tương tác với các hạt dạng cầu nhỏ có cùng hằng số điện môi vật liệu phụ thuộc tần số lớn, như kim loại ở dạng khối Nghiệm của những phép tính điện động lực này, với các điều kiện biên thích hợp cho một vật thể hình cầu dẫn đến một loạt các dao dộng đa cực cho mặt cắt chéo dập tắt của các hạt nano Bằng những mở rộng về trường có liên quan tới các sóng thành phần, ông đã thu được những biểu diễn sau đây cho mặt cắt chéo dập tắtextvà mặt cắt chéo tán xạsca:

2 1

2 (2 1) Re( ),

| |

L

k





2 1

2 (2 1)(| | | | ),

k





với abs extsca và

( ) ( ) ( ) ( )

, ( ) ( ) ( ) ( )

L







( ) ( ) ( ) ( )

, ( ) ( ) ( ) ( )

L







/ m

mn n , trong đó n là chiết suất phức của hạt và nm là chiết suất thực của môi trường xung

quanh k là vectơ sóng và x=|k|r với r là bán kính của một hạt nano Lvà L là các hàm trụ Ricatti-Bessel Số nguyên tố (prime) dùng để chỉ sự khác nhau tương ứng với đối số trong

dấu ngoặc đơn L là chỉ số cộng của các sóng thành phần L=1 tương ứng với dao động lưỡng cực như được minh họa trong hình 2(a) trong khi đó L=2 liên quan đến dao động tứ cực và

các dao động cao hơn

Với các hạt nano nhỏ hơn nhiều so với bước sóng của ánh sáng (2r , hoặc

gần đúng 2r  max /10) chỉ có dao động lưỡng cực đóng góp đáng kể tới mặt cắt chéo tắt dần Khi đó, thuyết Mie rút gọn thành mối quan hệ sau (xấp xỉ lưỡng cực):

( ) ( ) 9

[ ( ) 2 ] ( )

m

V c

 



 

    

trong đó, V là thể tích hạt,  là tần số góc của ánh sáng kích thích, c là tốc độ ánh

sáng,mvà    ( )  1( )  i  2( ) tương ứng là các hàm điện môi của môi trường xung quanh và của vật liệu Khi thành phần thứ nhất được cho là phụ thuộc tần số, thành phần còn lại là phức và là một hàm theo năng lượng Điều kiện cộng hưởng được thực hiện khi

1( ) 2 m

     nếu

2

 là nhỏ hoặc ít phụ thuộc vào  Phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại nhỏ định lượng tốt như các phương pháp định lượng khác Tuy nhiên, với các hạt nano lớn hơn (lớn hơn 20nm đối với vàng) trong đó phép xấp xỉ lưỡng cực không còn có giá

trị nữa, cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào rõ rệt vào kích thước hạt khi x là một hàm của bán kính hạt r Kích thước hạt càng lớn, các mode bậc cao càng trở nên quan trọng khi ánh

sáng không thể phân cực đồng nhất các hạt Đỉnh của các mode bậc cao này nằm ở các mức năng lượng thấp hơn và do đó, đám plasmon dịch chuyển về phía đỏ khi tăng kích thước hạt Đồng thời, độ rộng đám plasmon cũng tăng khi tăng kích thước hạt Điều này được minh họa

bằng phổ thực nghiệm được biểu diễn trong hình 1.4.(b) Tính chất này cũng được rút ra từ

thuyết Mie Khi phổ hấp thụ quang phụ thuộc trực tiếp vào kích thước của các hạt nano, tính chất này được coi là các hiệu ứng một kích thước ngoài (an extrinsic size effects) [3]

Trong khi các hiệu ứng liên quan đến kích thước và môi trường (màng) là rất

quan trọng thì các hiệu ứng liên quan đến hình dạng dường như xuất hiện nhiều hơn trong phổ hấp thụ quang của các hạt nano vàng Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon chia thành hai dải khi các hạt trở nên dài hơn dọc theo một trục nào đó Tỉ lệ kích thước (ratio aspect) là giá trị của trục dài (chiều dài) chia cho trục ngắn (chiều rộng) của một hình trụ hoặc thanh nano Khi tỉ lệ kích thước tăng, sự phân tách năng lượng giữa các tần số cộng hưởng của hai dải plasmon tăng Sự hấp thụ mức năng lượng cao quanh bước sóng 520nm tương ứng với dao động của các điện tử vuông góc với trục dài của thanh và được gọi là hấp thụ plasmon theo chiều ngang Dải hấp thụ này hầu như không nhạy với tỉ lệ kích thước thanh nano và trùng khớp về mặt phổ với dao dộng plasmon bề mặt của các chấm nano Dải hấp thụ khác ở các mức năng lượng thấp hơn là do dao động của các điện tử tự do dọc theo trục dài của thanh và được gọi là hấp thụ plasmon bề mặt theo chiều dọc Hình 1.5 thể hiện phổ hấp thụ của hai mẫu thanh nano có các tỉ lệ kích thước là 2,7 và 3,3 Các mẫu được điều chế theo phương pháp điện hóa bằng các mixen như các tác nhân định dạng dạng thanh và tác nhân ổn định Hình 1.5 (góc phải phía trên) cho thấy vị trí đỉnh dải plasmon dọc (đường các vòng tròn) dịch

về phía đỏ khi tăng tỉ lệ kích thước trong khi đó, vị trí đỉnh hấp thụ ngang (đường các hình vuông) không thay đổi

Hình 1.5 Hấp thụ plasmon bề mặt phụ thuộc kích thước của các thanh nano Phổ hấp

thụ quang của các thanh nano với các tỉ lệ kích thước trung bình là 2,7 (đường ) và 3,3 (đường ) Dải hấp thụ ở bước sóng ngắn là do dao động của các điện tử vuông góc với trục chính của thanh nano trong khi dải bước sóng dài là do dao động dọc theo trục chính Các dải hấp thụ này tương ứng với các cộng hưởng plasmon bề mặt ngang và dọc Dải plasmon bề mặt ngang ít nhạy với tỉ lệ kích thước thanh nano ngoài ra, dải plasmon bề mặt dọc dịch về phía đỏ khi tăng tỉ lệ kích thước Điều này được minh họa trong hình chèn vào góc phải phía trên trong đó, hai giá trị lớn nhất (() biểu diễn cho mode ngang; () biểu diễn cho mode dọc) được vẽ theo tỉ lệ kích thước thanh nano R

Phổ hấp thụ quang của một tập hợp của các thanh nano vàng được định hướng ngẫu

nhiên với tỉ lệ kích thước R có thể được mô hình bằng cách mở rộng thuyết Mie Trong phép

xấp xỉ lưỡng cực theo cách giải Gans, mặt cắt chéo dập tắt extvới các hình elipsoit được kéo dài ra (elongated ellipsoids) cho bởi phương trình sau [58]:

2 2 3/2

2 2

(1/ )

,

j ext m

P V



 

 

 

trong đó, Pj là các yếu tố khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh nano với A>B=C có

biểu thức là:

2 2

ln 1 ,

2 1

A

P      

    



 

1 , 2

A

P

Và tỉ lệ kích thước R có mặt trong biểu thức của e là [3]:

1/2

2

1

e

     

       

Phổ hấp thụ theo lí thuyết của vàng dạng khối cho thấy các vị trí đỉnh phổ nằm tại các bước sóng 350nm và 416nm, hình 1.10 Phổ hấp thụ của vàng sử dụng số liệu đã được công bố bởi

P B Johnson và R W de Boeij cũng được vẽ trên hình 1.10 để so sánh

Hình 1.10 Đường 1–phổ hấp thụ theo lí thuyết của vàng (Au) dạng khối; Đường 2–

phổ hấp thụ của Au dạng khối được tính toán theo các số liệu công bố bởi P B Johnson và

R W de Boeij; Đường 3–phổ hấp thụ đo được bằng thực nghiệm của các hạt nano Au nằm

lơ lửng trong metanol, được chiếu sáng bởi bức xạ laser [5]

Chế tạo hạt nano Au trong ethanol với hai mẫu có mật độ khác nhau

Chúng tôi sử dụng laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ xung, phát bức xạ bước sóng đơn sắc 1064nm

Sau khi bố trí thí nghiệm như trên hình 3.1, chúng tôi thực hiện ăn mòn laser đế vàng trong dung dịch ethanol với cùng một giá trị công suất, thay đổi thời gian ăn mòn để tạo ra hai mẫu với mật độ hạt nano là khác nhau

Những nghiên cứu trong phép đo phổ phát quang hạt nano vàng của chúng tôi đã đạt được những kết quả chính đó là, khảo sát được phổ phát quang của hạt nano vàng trong môi trường chất hoạt hóa bề mặt ethanol, cường độ phát quang lớn nhất được xác định là ở hai bước sóng 455nm và 555nm Hai giá trị này không thay đổi trong tất cả những khảo sát về

phổ phát quang của hạt nano vàng khi chúng tôi thay đổi một số điều kiện như: công suất, mật độ hạt nano vàng trong dung dịch và khi nhỏ thêm thuốc nhuộm Rhodamine 6G

Từ những tìm hiểu về sự tăng cường của R6G đối với phổ phát quang của hạt nano

Au, chúng tôi cũng đã đi khảo sát sự phát quang của hạt nano vàng khi nhỏ thêm R6G vào hỗn hợp hạt nano Au trong ethanol, kết quả cho thấy cường độ phát quang tại hai bước sóng nêu trên đã được gia tăng đáng kể

Ngoài ra, cường độ phát quang của các hạt nano vàng tỉ lệ thuận với cường độ bức xạ laser kích thích vào mẫu Chỉ có một trường hợp khác biệt đó là, khi nhỏ R6G vào hỗn hợp Au-ethanol thì cường độ phát quang lớn nhất tại bước sóng 555nm lại giảm dần khi tăng công suất laser, mặc dù cường độ phát quang trong trường hợp này vẫn lớn hơn so với khi chưa nhỏ R6G

KẾT LUẬN

Sau khi thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ: “Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý” tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lí – Trường Đại học Khoa

học Tự nhiên Hà Nội, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:

1 Nghiên cứu lí thuyết một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý nói chung, đại diện là kim loại vàng (Au)

2 Chế tạo được các hạt nano Au bằng phương pháp ăn mòn laser theo những nghiên cứu của nhóm trước đây trong môi trường ethanol với các ưu điểm: nhanh chóng, đơn giản, tinh khiết bằng laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230

3 Tiến hành đo phổ phát quang của các hạt nano vàng trong dung dịch ethanol, một

số tính chất khác như hấp thụ (thể hiện qua phổ hấp thụ), cấu trúc và kích thước (thể hiện qua ảnh TEM, phổ X-Ray) được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu và Viện Vệ sinh Dịch

tễ và thu được một số kết quả ban đầu như sau:

* Hạt nano vàng thu được chủ yếu có dạng hình cầu, trong dung dịch ethanol các hạt

nano Au còn bị kết tụ nhiều, kích thước hạt trung bình nằm trong khoảng từ 13-27nm với công suất laser trung bình thay đổi từ 300mW đến 500mW, bước sóng laser được chọn cho quá trình ăn mòn là 1064nm

* Phổ hấp thụ của các hạt nano Au có sự mở rộng do cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện đối với các hạt nano hình cầu và vị trí đỉnh phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon thay đổi theo kích thước hạt Kích thước của hạt nano Au giảm xuống thì vị trí đỉnh phổ hấp thụ dịch về phía sóng ngắn và ngược lai Ngoài ra, khi so sánh với các kết quả đã được nhóm chúng tôi thực hiện trước đó, vị trí đỉnh phổ hấp thụ của các hạt nano Au trong dung dịch ethanol cũng bị dịch về phía sóng dài đồng thời phổ hấp thụ có sự mở rộng đỉnh hấp thụ so với các chất nền khác như nước cất, nước khử ion

* Sử dụng bức xạ 355nm của laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ xung để kích thích

vào mẫu hạt nano Au trong ethanol và trong ethanol-R6G, chúng tôi đã đo được phổ phát quang của các hạt nano vàng có cường độ phát quang lớn nhất tại hai vị trí ứng với các bước sóng 455nm và 555nm Kết quả này phù hợp với những tính toán lí thuyết từ hình 1.1a và 1.1b và những công bố trước đây của các nhóm khác nhau về phổ phát quang của các hạt

nano vàng ở các dạng: màng nhẵn, thanh và hạt hình cầu trong dung dịch

* Thêm nữa, cường độ phát quang của hạt nano vàng tăng khi tăng công suất laser

kích thích, sự gia tăng cường độ phát quang tại bước sóng 455nm khi tăng công suất bức xạ kích thích là mạnh hơn so với cường độ phát quang tại bước sóng 555nm

* Đồng thời, khi Rhodamine 6G có mặt trong hỗn hợp hạt nano Au–ethanol thì cường

độ phát quang của hạt nano Au được gia tăng đáng kể Điều này được cho là có một cơ chế truyền năng lượng từ các phân tử R6G sang các hạt nano vàng và dẫn đến sự tăng cường của cường độ phát quang của các hạt nano Au Sự gia tăng này đáng kể hơn đối với những dịch chuyển điện tử từ mức sp xuống mức d1 nằm ngay dưới mức Fermi, tương ứng với sự gia

tăng mạnh hơn của cường độ bức xạ tại bước sóng 555nm Ngoài ra, nếu cũng tăng cường độ laser kích thích phát quang thì cường độ phát quang tại bước sóng 455nm tăng nhưng cường

độ tại bước sóng 555nm lại giảm dần Kết quả này hi vọng sẽ được giải thích kĩ càng trong những nghiên cứu về sau

Trong điều kiện có hạn về thời gian nghiên cứu, chúng tôi chưa khảo sát định lượng một cách kĩ càng về những ảnh hưởng đã nêu đối với phổ phát quang của các hạt nano Au trong dung dịch chất nền ethanol, cũng như so sánh với các dung dịch chất nền khác Trong thời gian tới, nhóm chúng tôi sẽ tiếp tục khảo sát một cách kĩ lưỡng hơn về những yếu tố ảnh hưởng đã nêu ở trên để giúp hoàn thiện nghiên cứu này hơn nữa Đồng thời, trong quá trình thực hiện đề tài chắc chắn chúng tôi sẽ gặp phải những thiếu sót nhất định Chúng tôi mong

sẽ nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của thầy cô và các bạn

References

Tiếng Việt

1 Phạm Văn Bền, “Quang phổ phân tử hai nguyên tử”, NXB ĐHQG, Hà Nội, 2008

2 Phạm Luận, “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXB ĐHQG, Hà Nội, 2006

Tiếng Anh

3 Stephan Link, Mostafa A El-Sayed (2000), “Shape and size dependence of

radiative, non-radiative and photothermal properties of gold nanocrystal”,

Int.Reviews in Physical Chemistry, Vol.19, No.3, 409-453

4 K Lance Kelly, Eduardo Coronado, Lin Lin Zhao, George C Schatz (2003), “The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape and dielectric environment”, J Phys Chem B.2003, 107, 668-677

5 M A Noginov, G Zhu, V.I Gavrilenko (2007), “Nonlinear emission of Au

nanoparticles enhanced by rhodamine 6G dye”, Nonlinear optics and

applications, ISBN:987-81-308-0173-5

6 G T Boyd, Z H Yu, Y R Shen (1986), “Photoinduced luminescence from the

noble metals and its enhancement on roughened surfaces”, Phys Rev B, 33,

pp7923-7936

7 http://www.newport.com/store/product.aspx?id=378736&lang=1033

8 http://search.newport.com/?q=*&x2=sku&q2=77702

9 http://vietsciences.free.fr/thuctap_khoahoc/thanhtuukhoahoc/hatnanokimloai.htm

10 S Franzen, Jacob C W Folmer, Wilhelm R Glomm, and Ryan O'Neal, "Optical Properties of Dye Molecules Adsorbed on Single Gold and Silver Nanoparticles", Journal

of Physical Chemistry, A, 106, (28), 6533-6540, 2002

11 P N Prasad, Nanophotonics, Hoboken, John Wiley and Sons, Inc., 2004

12 P V Kamat, "Photophysical, Photochemical and Photocatalytic Aspects of Metal Nanoparticles", Journal of Physical Chemistry, B, 106, 7729-7744, 2002