Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh

Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh Phạm Thanh Dũng Trường Đại học Khoa học

Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng

thực vật thủy sinh Phạm Thanh Dũng

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS ngành: Khoa học môi trường; Mã số: 60 85 02

Người hướng dẫn: GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê

Năm bảo vệ: 2012

Abstract Nghiên cứu đặc điểm phân hủy của các hợp chất nitrophenol bằng tác

nhân Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến khả năng phân hủy của các hợp chất Nitrophenol bằng tác nhân Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân Khảo sát khả năng xử lý TNP và TNR bằng thực vật thủy sinh: thủy trúc Đề xuất quy trính xử lý đối với nước thải chứa 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) bằng giải pháp sử dụng tác

nhân Fenton hoặc điện phân kết hợp với thực vật thủy sinh (cây thủy trúc)

Keywords Khoa học môi trường; Xử lý nước thải; Thực vật thủy sinh

Content

MỞ ĐẦU

Trong quân đội, nước thải do các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, sửa chữa đạn dược thường chứa một số hóa chất độc hại là các thuốc nổ thuộc nhóm nitrotoluen như nitrotoluen (NT), 2,4,6-trinitrotoluen (TNT),…, nhóm nitrophenol như 2,4,6-trinitrophenol (axit picric, TNP), 2,4,6-trinitrorezocxin (axit stypnic, TNR), nhóm nitramin như hexogen (RDX), octogen (HMX), estenitrat như nitroglyxerin (NG) và một số chất khác Đây là các hóa chất vừa nguy hiểm vừa có độc tình cao với môi trường Chình ví vậy nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp nhiễm các hóa chất kể trên là một trong các nội dung quan trọng của hoạt động Bảo vệ môi trường trong quân đội hiện nay

Đã có một số đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ và một số luận án tiến sĩ, luận văn thạc sỹ đã đề cập đến vấn đề xử lý môi trường bị nhiễm các hóa chất độc hại kể trên, đặc biệt là các hóa chất thuộc nhóm nitrotoluen, nhóm nitramin,… bằng các giải pháp công nghệ khác nhau như phương pháp hấp phụ trên than hoạt tình hoặc hấp phụ trên than hoạt tình kết hợp sử dụng thực vật bậc cao, phương pháp điện phân hoặc điện phân kết hợp với thực vật bậc cao, phương pháp ozon hóa, sử dụng kim loại hóa trị (0), sử dụng bức xạ UV và các tác nhân xúc tác oxi hóa (H2O2, TiO2), phương pháp sử dụng các tác nhân sinh học (vi sinh vật

và thực vật bậc cao) Từ các kết quả đã công bố có thể rút ra một số nhận xét sau:

1 Trong số các đối tượng nước thải nhiễm thuốc nổ đã nghiên cứu thí nước thải công nghiệp nhiễm các thuốc nổ nhóm nitrophenol thì dụ như axit picric (2,4,6 trinitrophenol – TNP), axit stypnic (2,4,6 trinitrorezocxin – TNR) và một số hóa chất nitrophenol khác được

sử dụng trong công nghệ chế tạo thuốc nổ còn ìt được nghiên cứu mặc dù chúng cũng là các loại chất thải có độc tình cao với môi trường

2 Các kết quả thử nghiệm cho thấy việc kết hợp nhiều phương pháp công nghệ khác nhau (thì dụ điện phân hay hấp phụ kết hợp với sử dụng thực vật bậc cao) cho hiệu quả xử lý cao hơn so với khi sử dụng một giải pháp độc lập

3 Trong thời gian qua, một số tác giả nước ngoài và ở trong nước đã thử nghiệm thành công một số giải pháp công nghệ mới như sử dụng các tác nhân oxi hóa bậc cao (trên

cơ sở phức của Fe(III) với các ligan tetraamido mạch vòng lớn (Tetraamidomacrocylic ligan, TAML) và H2O2 (Hệ Fe-TAML- H2O2) và Fe(0)- EDTA- oxi không khì) hay hệ Fenton,… để

xử lý và chuyển hóa nhanh các hóa chất độc hại khó phân hủy

Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện phân hay kết hợp với thực vật để xử lý nước thải nhiễm các thuốc nổ nitrophenol còn rất ìt được quan tâm đến Đây chình là căn cứ để chúng tôi đề xuất đề tài luận văn Thạc

sỹ với tên gọi:

“Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng

một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh”

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL

1.1.1 Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nước

Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh một lượng nước thải với trữ lượng khá lớn Loại nước thải này thường chứa các thành phần có tình độc hại cao với môi trường và rất khó bị phân hủy, đặc biệt là các hợp chất nitro thơm

Các hợp chất nitro vòng thơm là một trong những chất ô nhiễm do con người tạo ra vừa độc hại vừa khó xử lý, chúng thường có mặt trong nước thải nhuộm, thuốc trừ sâu, đạn dược và một số ngành công nghệ hóa học khác Các hợp chất nitrophenol là một trong những thành phần quan trọng nhất của các hợp chất nhóm này Một số hợp chất nitrophenol còn được sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu nổ

Do các hợp chất nitrophenol đều có độ bền và độc tình cao cho nên công nghệ khử độc cho nguồn nước bị nhiễm các hợp chất này là vấn đề luôn được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

1.1.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhiễm các hợp chất phenol và các hợp chất trinitrophenol độc hại

1.1.2.1 Phương pháp ozon hoá

1.1.2.2 Phương pháp chuyển hóa chất ô nhiễm bằng tác nhân oxy hóa khử kiểu Fenton - sử dụng Hệ Fe(0)-EDTA-không khí và sử dụng phức có hoạt tính xúc tác hệ Fe-TAML/H 2 O 2

Giải pháp công nghệ hoá học sử dụng tác nhân mới là hệ FEK (hệ Fe(0) - EDTA -

không khí) Trong hệ phản ứng FEK chứa bột sắt kim loại, ethylenediaminetetraacetate

(EDTA) và ôxy không khì Thì nghiệm đã chỉ ra rằng hệ FEK có tình ôxy hoá có thể làm khoáng hoá các chất hữu cơ ô nhiễm, trong khi đó hệ sắt kim loại hoá trị không (Fe(0)) có tình khử Có một số tác giả đã sử dụng Fe(0) để làm tăng khả năng ôxy hoá của H2O2 Có thể nói hiện nay, hệ FEK là hệ duy nhất có khả năng chuyển hoá ôxy trong điều kiện thường

thành hợp chất peroxyt để tạo ra gốc tự do OH*.

ưu điểm của hệ FEK là cú tỡnh năng oxi húa cao mà khụng đũi hỏi xỳc tỏc, dung mụi hữu cơ và thiết bị đắt tiền

Ngoài hệ FEK ra, việc nghiờn cứu sản xuất ra xỳc tỏc Fe-TAML cú thể xem như một bước tiến vượt bậc trong lĩnh vực điều chế xỳc tỏc oxi hoỏ hiệu quả nhiều tỏc nhõn ụ nhiễm

và thõn thiện với mụi trường Khả năng oxi hoỏ mạnh ngay ở nhiệt độ, ỏp suất thường, trong vựng pH rộng, thời gian sống lõu dài, sản phẩm chuyển hoỏ là những hợp chất khụng gõy ụ nhiễm thứ cấp

1.1.2.3 Phương phỏp sử dụng thực vật

1.1.2.4 Hấp phụ bằng than hoạt tớnh

1.1.2.5 Phương phỏp tổng hợp xử lý nước thải chứa cỏc hợp chất nitro thơm trong đú

cú cỏc hợp chất nitrophenol

Đó cú một số cụng trớnh nghiờn cứu trong nước tương đối chi tiết về xử lý TNT, DNT, DNP, TNR,… trong nước thải của ngành cụng nghiệp sản xuất thuốc phúng, thuốc nổ bằng hấp phụ (than hoạt tỡnh) kết hợp cỏc biện phỏp sinh học (sử dụng thực vật thủy sinh) trong nước và đất bị ụ nhiễm

Ngoài ra, đó cú cụng trớnh nghiờn cứu về giải phỏp sử dụng công nghệ tổng hợp trên cơ sở sử dụng hệ oxi hóa kiểu Fenton (hệ Fe(0) - EDTA - oxy không khí) kết hợp vỡi thực vật bậc cao để xử lý n-ỡc thải nhiễm hợp chất phenol (Phenol, TNR, m-NP)

1.2 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRèNH OXI HểA FENTON

Hệ tỏc nhõn Fenton gồm cỏc ion sắt húa trị 2 (thụng thường dựng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2:

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH- (Phản ứng 1 trong Bảng 1.1)

Gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong quỏ trớnh Fenton cú khả năng phản ứng với Fe2+

và H2O2, nhưng quan trọng nhất là cú khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành cỏc gốc hữu cơ cú khả năng phản ứng cao, từ đú sẽ phỏt triển tiếp tục kiểu dõy chuỗi Cỏc yếu tố chỡnh ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton đồng thể là pH, tỷ lệ

Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+, cỏc anion vụ cơ, nhiệt độ dung dịch)

 Hiện trạng nghiờn cứu, ứng dụng cỏc quỏ trỡnh oxi húa Fenton để chuyển húa, phõn hủy cỏc hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong mụi trường nước

a, Tỡnh hỡnh nghiờn cứu ở nước ngoài [49,64]

Cỏc tỏc giả đó nghiờn cứu phõn hủy 2,4-dinitrophenol (2,4-DNP), 2-nitrophenol (2-NP)

và 4-nitrophenol (4-NP) bằng tỏc nhõn Fenton và nhận thấy khi tỉ lệ mol giữa cỏc nitrophenol

và FeCl2 bằng 3 (đặc biệt với tỉ lệ NP:Fe2+ là 1.10-4M : 3,5.10-5M) mức độ phõn hủy của 2,4-DNP, 2-NP và 4-NP đạt được 90% trong khoảng thời gian tương ứng là 3,4 và 3,5 giờ

b, Tỡnh hỡnh nghiờn cứu ở trong nước

Cũng như cỏc cụng trớnh nghiờn cứu ở ngoài nước, trong cỏc cụng trớnh nghiờn cứu của cỏc tỏc giả trong nước cũng đó bước đầu chỳ trọng đến cỏc đối tượng mụi trường cụ thể (thỡ

dụ, nước thải cụng nghiệp) bị nhiễm cỏc hợp chất nitrophenol

1.3 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRèNH OXI HểA KHỬ ĐIỆN HểA PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU

CƠ

Chuyển húa hợp chất nitro thơm bằng phương phỏp điện hoỏ về thực chất là người ta thay thế tỏc nhõn oxy hoỏ - khử hoỏ học bằng tỏc nhõn oxy hoỏ - khử điện hoỏ để chuyển húa hợp chất nitro thơm

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU

2.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ MỤC TIấU NGHIấN CỨU

2.1.1 Đối tượng nghiờn cứu:

- Mẫu nước bị ô nhiễm MNP, DNP, TNP và TNR tự tạo và mẫu nước thải nhiễm MNP, DNP, TNP, TNR

- Đặc điểm phân hủy của các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton và điện phân

- Khả năng xử lý MNP, DNP, TNP và TNR bằng thủy trúc

2.1.2 Mục tiêu: Xây dựng hệ thống xử lý nước thải nhiễm các hợp chất nitrophenol (NPs) phù hợp

2.2 THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT

2.2.1 Thiết bị

- Hệ thống thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Model HP 1100, sử dụng detector chuỗi (DAD) do hãng Aligent (Mỹ) sản xuất

- Cân phân tìch CHYO (Nhật Bản) có độ chình xác ±0,1mg

- Máy đo pH: OAKLON, serie 510 (Mỹ) có độ chình xác ±0,01

- Thiết bị quang phổ tử ngoại – khả kiến UV-Vis Agilent 8453 (Mỹ) sử dụng detector chuỗi (DAD)

- Điện cực anot trơ dạng tấm

- Các vại sành hính trụ có đường kình trung bính 22 cm, chiều cao 22 cm

- Các loại chậu nhựa có đường kình trung bính 35cm

2.2.2 Hóa chất

- 2-mononitrophenol (MNP): dạng tinh thể có độ sạch phân tìch (Merck - Đức)

- 2,4-dinitrophenol (DNP): dạng tinh thể có độ sạch phân tìch (Merck - Đức)

- 2,4,6-trinitrophenol (TNP): dạng tinh thể có độ sạch phân tìch (Merck - Đức)

- 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol (axit Styphnic, TNR): dạng tinh thể có độ sạch phân tìch (Merck - Đức)

- Các dung môi: axetonitryl, etanol, metanol, hexan) có độ sạch dùng cho phân tìch HPLC (Merck - Đức)

- H2O2 (Merck) có độ sạch phân tìch, nồng độ dung dịch gốc 30% (w/v)

- FeSO4.7H2O (Merck) loại có độ sạch phân tìch

- Đất phù sa được phơi khô tự nhiên, độ ẩm trung bính 50%

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.3.1 Thiết kế thí nghiệm

2.3.1.1 Thí nghiệm chuyển hóa các dung dịch MNP, DNP, TNP và TNR bằng các qúa trình Fenton

 Ảnh hưởng của thời gian lên hiệu quả phân hủy

 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 lên hiệu quả phân hủy

 Ảnh hưởng của tác nhân Fenton lên hiệu quả phân hủy

 Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH lên hiệu quả phân hủy

2.3.1.2 Thí nghiệm thử khả năng hấp thu và xử lý của các loài thực vật thủy sinh đối với TNP và TNR

2.3.2 Phương pháp phân tích nồng độ chất nghiên cứu

Phương pháp trắc quang

Phương pháp chuẩn độ Iot, chỉ thị hồ tinh bột

Sử dụng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton

2.3.4 Xác định hiệu suất điện phân các hợp chất nitrophenol

Hiệu suất điện phân được tình theo công thức:

% 100

o

t o

C

C



 (2.3)

Trong đó:

η : hiệu suất xử lý sau t phút (%);

C o : nồng độ ban đầu của NPs (mg/l);

C t : nồng độ của NPs sau t phút điện phân (mg/l)

2.3.5 Xác định tốc độ xử lý TNP và TNR của các loài thực vật

 0 t

XL

V

m t



Trong đó:

V XL : tốc độ xử lý, tính bằng mg/g sinh khối/ ngày;

C 0 : nồng độ ban đầu chất cần xử lý (mg/l);

C t : nồng độ của chất cần xử lý sau t ngày xử lý (mg/l);

m: khối lượng sinh khối cây trồng (gram) (có thể tính theo thân lá và rễ);

t: thời gian xử lý (ngày);

V dd : thể tích dung dịch TNP và TNR sử dụng ban đầu

2.3.6 Xác định hiệu suất xử lý TNP và TNR của các loài thực vật

% 100

0

0

C

C C

Trong đó:

H tv : hiệu suất xử lý sau t ngày (%);

C 0 : nồng độ ban đầu chất cần xử lý (mg/l);

C t : nồng độ của chất cần xử lý sau t ngày (mg/l)

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO CỦA MNP, DNP, TNP VÀ TNR

3.1.1 Đặc trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao của MNP, DNP, TNP và TNR

Bảng 3.1 Một số đặc trưng sắc ký của các hợp chất nitrophenol

tại các giá trị pH khác nhau

(mg/l) pH

TÝn hiÖu

®o  (nm)

t R

(phót) Chiều cao pic (mAu)

Nhận xét: Kết quả khảo sát các đặc trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) của MNP,

DNP, TNP và TNR cho thấy đều không bị thay đổi (về thời gian lưu và chiều cao pic) khi pH

của môi trường thay đổi Kết quả này cũng phù hợp với kết quả đã nghiên cứu khảo sát các đặc

trưng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) của MNP, DNP, TNP, TNR của tác giả [32]

3.1.2 Xây dựng đường chuẩn xác định MNP, DNP, TNP và TNR bằng phương pháp HPLC

Kết quả xây dựng đường chuẩn HPLC định lượng các hợp chất nitrophenol, với các điều kiện đo ứng với mỗi chất như sau:

- Đối với MNP:

) 035 , 1 220 , 15 ( )

141 , 0 561 , 16

- Đối với DNP:

) 622 , 0 427 , 5 ( )

147 , 0 040 , 20

- Đối với TNP:

) 023 , 1 564 , 7 ( )

241 , 0 301 , 14

- Đối với TNR:

) 920 , 0 913 , 3 ( )

217 , 0 845 , 16

Trong đó: y là diện tìch pic (đơn vị diện tìch)

x là nồng độ (mg/l)

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR BẰNG

HỆ XÚC TÁC FENTON TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ của tất cả hợp chất nitrophenol khác như MNP, DNP

và TNR cũng đều giảm đáng kể theo thời gian sau khi bổ sung tác nhân Fenton vào dung dịch, đặc biệt là với MNP và TNR Tuy nhiên, mức độ suy giảm nồng độ các hợp chất NPs phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thời gian phản ứng, nồng độ Fe2+, H2O2, pH, nhiệt độ dung dịch và bản chất các hợp chất NPs Đã khảo sát và xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trên tới tốc độ và hiệu suất phân hủy NPs bằng hệ tác nhân Fenton

Kết quả khảo sát cho thấy hệ tác nhân Fenton thìch hợp cho mục đìch phân hủy các hợp chất NPs có nồng độ H2O2 thường lớn hơn khoảng 10 lần so với nồng độ Fe2+, thì dụ dung dịch 3,5.10-4M Fe2++ 3,5.10-3M H2O2 Mức độ suy giảm nồng độ các hợp chất NPs phụ thuộc vào bản chất (cấu tạo) của các hợp chất NPs (số lượng nhóm NO2 , -OH có trong phân tử, sự

có mặt của các nhóm thế khác,…) Số lượng nhóm NO2 càng lớn thí tốc độ và hiệu suất phân

hủy càng nhỏ Thì dụ, trong môi trường pH = 3, đối với MNP (Bảng 3.2) hiệu suất phân hủy

đạt mức 100% sau 15 phút phản ứng; với 2,4,6-TNP: sau 45 phút (Bảng 3.2) Riêng với DNP

để đạt được hiệu suất phân hủy tương tự thí phải cần đến thời gian là 60 phút (Bảng 3.2)

Sự tăng hiệu suất phân hủy TNR so với MNP, DNP và TNP có thể liên hệ với ảnh hưởng của sự có mặt nhóm OH- nhóm hoạt hóa thứ 2, trong phân tử TNR đã làm tăng khả năng phân hủy nó bằng tác nhân Fenton Kết quả khảo sát cho thâý môi trường có pH=3 là thìch hợp nhất cho phản ứng phân hủy NPs bằng tác nhân Fenton Khi tăng pH đến pH= 5, hiệu suất phân hủy NPs có giảm nhưng quy luật biến đổi đối với cả 4 hợp chất đã khảo sát

vẫn giống như trong môi trường pH=3 (Bảng 3.2) Khi tăng nhiệt độ dung dịch từ 20 lên

50OC đã phát hiện được sự tăng đáng kể hiệu suất và tốc độ phân hủy NPs Tuy nhiên phản ứng Fenton chỉ có ý nghĩa thực tiễn khi thực hiện trong dung dịch có nhiệt độ nằm trong khoảng 25-35 OC (nhiệt độ môi trường nước tự nhiên)

Bảng 3.2 Sự biến đổi hiệu suất phân hủy (H,%), tốc độ trung bình phân hủy (V TB , mg/l/phút) của NPs bằng tác nhân Fenton trong dung dịch có pH=3 theo thời gian phản ứng

Thời

gian,

phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

0 0 0 0 0 0 0 0 0

Từ kết quả được dẫn trên Bảng 3.2 ta nhận thấy tốc độ trung bính phân hủy các hợp

chất NPs có trong dung dịch (pH=3 ) bằng tác nhân Fenton (tình tại thời điểm sau 15 phút phản ứng) tăng dần theo dãy:

TNP (6,70 mg/l/phút) < DNP (10,3 mg/l/phút) < TNR (11,84 mg/l/phút) < MNP (11,93 mg/l/phút)

Bảng 3.3 Sự biến đổi hiệu suất phân hủy (H,%), tốc độ trung bình phân hủy (V TB ,

mg/l/phút) của NPs bằng tác nhân Fenton trong dung dịch có pH=6

Thời

gian,

phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V mg/l/phút

Khi pH môi trường tăng lên đến pH=6 thí cả hiệu suất và tốc độ phân hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân Fenton đều giảm đáng kể: sau 60 phút hiệu suất phân hủy MNP chỉ

đạt 39,4 %, DNP : 8,65 %, TNP: 16,35%, còn TNR: 12,9 % (Bảng 3.3) Hiện tượng này là

có tình quy luật ví phản ứng Fenton dạng cổ điển (tức hệ Fenton chỉ gồm Fe2+

và H2O2) thường chỉ xảy ra thuận lợi và hiệu quả cao trong môi trường axit yếu (pH 2- 4), cao nhất ở

pH khoảng 2,8-3,0; còn ở môi trường pH>5 phản ứng không có hiệu quả Khi pH>6 hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển hóa ion Fe2+ thành hydroxit sắt (III) dạng keo Hydroxit sắt (III) xúc tác phân hủy H2O2 thành oxy và nước mà không tạo nên gốc *OH Điều này chứng

tỏ khi sử dụng tác nhân Fenton để xử lý phân hủy các hợp chất NPs thí pH môi trường cần được duy trí ở khoảng pH = (3 – 5), tối ưu nhất là ở pH~ 3

Từ kết quả khảo sát có thể nhận thấy Fenton là một trong các tác nhân oxi hóa nâng cao

có thể sử dụng hiệu quả cho mục đìch xử lý các mẫu nước bị nhiễm các hợp chất NPs Tuy nhiên phương pháp xử lý nước bị nhiễm NPs bằng quá trính Fenton có một hạn chế đáng kể

là không thể thực hiện hiệu quả ở điều kiện môi trường có pH trung tình (pH 6-7) Do đó khi

áp dụng cho các mẫu nước thực tế cần phải có công đoạn điều chỉnh pH trước khi tiến hành

xử lý

Để thử nghiệm khả năng sử dụng tác nhân Fenton để xử lý nước bị nhiễm hỗn hợp các hợp chất NPs; đã chuẩn bị dung dịch gồm bốn thành phần là: 4-NP (5.10-4M) + 2,4-DNP (5.10-4M) + 2,4,6-TNP (5.10-4M) + 2,4,6-TNR (5.10-4M), pH=3 Kết quả khảo sát bằng phương pháp HPLC cho thấy sau 15 đến 30 phút tình từ khi bổ sung tác nhân Fenton có thành phần là 3,5.10-4

M Fe(II)+ 3,5.10-3M H2O2 thí toàn bộ lượng 4-NP, TNP và 2,4,6-TNR có trong dung dịch đều bị phân hủy hết (hiệu suất đạt 100 %) Riêng với 2,4-DNP thí hiệu suất đạt được là 96,6 % Để phân hủy hoàn toàn 2,4-DNP trong 30 phút cần tăng nồng

độ Fe(II) lên 5.10-4

M Như vậy có nghĩa là bằng tác nhân Fenton có thể xử lý không chỉ nguồn nước bị nhiễm riêng từng hợp chất NPs mà còn có thể xử lý nguồn nước bị nhiễm hỗn hợp các hợp chất này với hiệu suất cao

3.3 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG PHÂN HỦY MNP, DNP, TNP VÀ TNR BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN KHÔNG CÓ MÀNG NGĂN

Kết quả thử nghiệm cho thấy các hợp chất NPs cũng bị phân hủy nhanh trong quá trính

điện phân ở điều kiện không có màng ngăn (Bảng 3.4) Hiệu suất và tốc độ phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs cũng chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như mật độ dòng, pH, nhiệt

độ dung dịch, hàm lượng phụ gia NaCl, bản chất và nồng độ ban đầu của hợp chất NPs Tốc độ và hiệu suất phân hủy các hợp chất NPs đều tăng mạnh khi tăng mật độ dòng từ 0,5 A/dm2 lên 1,0 A/dm2 và ìt thay đổi sau khi đạt mức d=1,5 A/dm2 (Bảng 3.6) Sự tăng nồng độ NaCl từ 0,5 đến 3 g/l hoặc tăng nhiệt độ dung dịch từ 20 đến 500 C cũng làm tăng tốc

độ và hiệu suất phân hủy của các hợp chất NPs Tuy nhiên, điểm đáng lưu ý nhất ở đây khi cần so sánh về đặc điểm và tình ưu việt giữa hai phương pháp Fenton và điện hóa là sự ảnh hưởng của pH môi trường và bản chất các hợp chất NPs tới hiệu suất và tốc độ phân hủy chúng bằng tác nhân Fenton và điện hóa

Kết quả khảo sát sự biến đổi tốc độ trung bính phân hủy các hợp chất NPs (VTB, mg/l/phút) theo thời gian điện phân (ở điều kiện môi trường có pH=6, d= 0,5 A/dm2

, 3g/l NaCl, tO =25 oC) được dẫn trong Bảng 3.4

Bảng 3.4 Sự biến đổi hiệu suất phân hủy (H,%) và tốc độ trung bình phân hủy (V TB , mg/l/phút) MNP, DNP, TNP, TNR trong quá trình điện phân trong dung dịch có pH=6,

d= 0,5 A/dm 2 , 3g/l NaCl, t O =25 o C

Thời

gian,

phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

15 36,31 2,82 50,93 4,88 34,94 3,65 82,59 10,22

30 58,78 2,27 94,66 4,54 68,82 3,60 99,39 6,15

60 94,89 1,83 99,91 2,39 90,23 2,36

Từ kết quả dẫn trong Bảng 3.4 ta nhận thấy tốc độ phân hủy các hợp chất NPs bằng

phương pháp điện phân ở điều kiện môi trường có pH = 6, d = 0,5A/dm2

, t = 30oC (tình tại thời điểm sau 15 phút phản ứng) đều thấp hơn so với tốc độ phân hủy các hợp chất này bằng tác nhân Fenton ở điều kiện môi trường pH = 3 và lớn hơn nhiều lần so với tốc độ phân hủy

các hợp chất này bằng tác nhân Fenton ở điều kiện môi trường pH = 6 (Bảng 3.5)

Bảng 3.5 Sự biến đổi hiệu suất phân hủy (H,%), tốc độ trung bình phân hủy (V TB , mg/l/phút) của MNP, DNP, TNP và TNR bằng tác nhân Fenton 3,5.10 -4

M Fe 2+ + 3,5.10 -3

M H 2 O 2 ) trong dung dịch có pH=6 Nồng độ ban đầu NPs: 179 mg/l (NP), 163,03 mg/l (DNP), 196,99 mg/l (TNP) và 177,6 mg/l (TNR)

Thời

gian,

phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V, mg/l/phút

H,

%

V mg/l/phút

Khi tăng mật độ dòng tốc độ phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs đều tăng và khi d=1,5 A/dm2 thí tốc độ phân hủy TNP và TNR đã đạt mức tương đương tốc độ phản ứng

Fenton, còn với MNP và DNP thí vẫn thấp hơn (Bảng 3.6)

Bảng 3.6 So sánh tốc độ phân hủy các hợp chất NPs

bằng tác nhân Fenton và điện hóa Mật độ

dòng

A/dm 2

Điện hóa (pH=6)

Fenton (pH=3)

Điện hóa (pH=6)

Fenton (pH=3)

Điện hóa (pH=6)

Fenton (pH=3)

Điện hóa (pH=6)

Fenton (pH=3)

0,5 2,82 11,93 4,88 10,3 3,65 6,70 10,22 11,84

Từ kết quả dẫn trong Bảng 3.6 ta nhận thấy ở điều kiện môi trường pH=6 thí tốc độ

phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs giảm dần theo dãy:

MNP < TNP < DNP < TNR

Như vậy là sự biến đổi tốc độ phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs không tuân theo quy luật giống như trường hợp phân hủy bằng tác nhân Fenton Nguyên nhân sự khác biệt này có thể có liên quân đến sự khác nhau về bản chất các quá trính phân hủy NPs trong hai trường hợp sử dụng tác nhân điện hóa và Fenton Trong trường hợp điện phân các hợp chất NPs bị chuyển hóa đồng thời bằng hai phản ứng: khử NPs trên catot để tạo thành các hợp chất amin sau đó các hợp chất này bị oxi hóa tiếp trên anot Trong khi đó, trong trường hợp

sử dụng tác nhân Fenton thí phản ứng phân hủy NPs chình chỉ là phản ứng oxi hóa chúng bằng gốc *OH

Khác với trường hợp phản ứng Fenton, sự thay đổi pH dung dịch (từ pH=3 đến pH=6)

đã không gây ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất và tốc độ phân hủy các hợp chất NPs Đây chình là ưu thế của phương pháp điện hóa so với phương pháp Fenton bởi bằng phương pháp điện hóa có thể xử lý được các mẫu nước, nước thải công nghiệp bị nhiễm các hợp chất nitrophenol độc hại ngay ở điều kiện môi trường thực tế mà không cần phải có sự điều chỉnh bắt buộc để pH nằm trong giới hạn pH 3-5 như trong trường hợp sử dụng tác nhân Fenton Tuy nhiên khi xét về tốc độ và hiệu suất phân hủy thí phương pháp xử lý nước bị nhiễm các hợp chất NPs thí phương pháp sử dụng tác nhân Fenton có tình hiệu quả cao hơn Ví vậy, phương pháp sử dụng tác nhân Fenton là phương pháp chúng tôi lựa chọn để xử lý nước bị nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh nhằm mang lại hiệu quả xử lý cao hơn

3.4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ TNP VÀ TNR CỦA CÂY THỦY TRÚC

(CYPERUS ALTERNIFOLIUS)

Thủy trúc (Cyperus alternifolius linn) được lựa chọn cho thì nghiệm là loại cây thủy

sinh dễ trồng, phổ biến, sống quanh năm, có khả năng sống và phát triển tốt trong điều kiện ngập nước, có rễ chùm và có khả năng hút nước cao, nguồn giống dồi dào, chi phì thấp

3.4.1 Khảo sát sự biến đổi hàm lượng TNP và TNR theo thời gian của cây thủy trúc

Khảo sát được tiến hành với 8 thì nghiệm Trong đó 4 thì nghiệm với TNP và 4 thì nghiệm với TNR Thì nghiệm mỗi chất như sau:

+ 2 bể trồng thủy trúc trong 4 kg đất, mỗi bể tương ứng với hai khối lượng sinh khối thủy trúc khác nhau và chứa 2 lìt dung dịch (ký hiệu mẫu TT1 và TT2) Hính thái cây phát triển tốt, đường kình thân cây trung bính trong khoảng 2,5-6mm Dung dịch TNP và TNR thì nghiệm có pH ban đầu là 6,3

+ 1 bể chỉ có 4kg đất và 2 lìt dung dịch (ký hiệu mẫu ĐCĐ – Đối chứng đất)

+ 1 bể chỉ có 2 lìt dung dịch (ký hiệu mẫu ĐCN – Đối chứng nước)

Kết quả nghiên cứu sự biến đổi hàm lượng TNP và TNR trong nước chứa trong các

bể thử nghiệm khác nhau theo thời gian được trính bày trong các Bảng 3.7., Bảng 3.8 và các Hình 3.1., 3.2 dưới đây

Bảng 3.7 Khả năng xử lý TNP trong các bể thử nghiệm theo thời gian

Đơn vị tính: mg/l

Hình 3.1 Sự biến đổi hàm lượng TNP theo thời gian trong các mẫu xử lý ở điều kiện

khác nhau

Ghi chú:

TT-TNP1: Thí nghiệm thủy trúc M SKTT = 550g, C 0 TNP =60,14mg/l

TT-TNP2: Thí nghiệm thủy trúc M SKTT = 300g, C 0 TNP =59,72mg/l

ĐCĐ: Thí nghiệm đối chứng đất M SKTT = 0g, C 0 TNP =59,96mg/l

ĐCN: Thí nghiệm đối chứng nước M SKTT = 0g, C 0 TNP =60,05mg/l

Kết quả trong Bảng 3.7 và Hình 3.1 cho ta thấy hàm lượng TNP trong bể ĐCN

không có sự thay đổi sau thời gian thử nghiệm là 07 ngày Như vậy, có thể nói không nhận thấy tác động của ánh sáng, nhiệt độ và vi sinh vật,… trong nước trong việc loại bỏ TNP trong môi trường nước Sự suy giảm đáng kể hàm lượng TNP theo thời gian chỉ nhận thấy đối với bể đối chứng đất (ĐCĐ) và 2 bể trồng thuỷ trúc (TT-TNP1 và TT-TNP2) Sau 7 ngày thử nghiệm, hàm lượng TNP trong bể ĐCĐ bị giảm gần 3 lần so với hàm lượng ban đầu Nguyên nhân sự giảm đáng kể hàm lượng TNP trong mẫu ĐCĐ có thể là do đất có khả năng hấp phụ các hợp chất phenol Đối với 2 bể TT-TNP1 và TT-TNP2 kết hợp cả đất và trồng thủy trúc nên kết quả xử lý tốt hơn rất nhiều Với bể TT-TNP1, sau 7 ngày thì nghiệm đã xử

Sự biến đổi hàm lượng TNP theo thời gian

0

10

20

30

40

50

60

70

Thời gian xử lý (ngày)

TT-TNP1 TT-TNP2 ĐCĐ ĐCN