Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ tio2 đối với thuốc trừ sâu

Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ Abstract: Khái quát về vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính, một số phương pháp

Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp quang xúc tác biến tính từ

Abstract: Khái quát về vật liệu nano TiO2 và vật liệu nano TiO2 biến tính, một số

phương pháp điều chế TiO2 và biến tính TiO2, ứng dụng của quang xúc tác TiO2 trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Tổng quan về thuốc trừ sâu: Thực trạng ô nhiễm thuốc trừ sâu trong môi trường; Tính chất hóa học và độc tính của Methomyl Nghiên cứu các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường: Quá trình Fenton; Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon: Peroxon và catazon; Quá trình quang Fenton; Các quá trình quang xúc tác bán dẫn Tiến hành thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu: Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác Fe-C-TiO2 tới quá trình phân hủy Methomyl; Khảo sát ảnh hưởng của pH; Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2; Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe-C-TiO2/AC Trình bày các kết quả đạt được: Tối ưu hóa điều kiện chạy HPLC; Đặc trưng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO2; Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO2 với quá trình phân hủy Methomyl; Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu tổ hợp quang xúc tác

Fe-C-TiO2/AC tới quá trình phân hủy Methomyl

Keywords: Hóa môi trường; Vật liệu tổ hợp; Thuốc trừ sâu; Quang xúc tác; Biến tính

Trong những năm gần đây, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn để ứng dụng trong xử

lý các hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc bảo vệ thực vật nói riêng đã thu được những thành tựu đáng kể Titan dioxit (TiO2) là một trong những chất xúc tác quang bán dẫn được sử dụng để xúc tác phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và không khí Nhờ đặc tính lí hóa ổn định, hoạt tính xúc tác cao và dễ tổng hợp nên titan dioxit được ứng dụng rộng rãi Do titan dioxit ở dạng anatase có mức năng lượng vùng dẫn khoảng 3,2eV nên chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV Vì vậy, hoạt tính xúc tác của TiO2dưới bức xạ mặt trời bị hạn chế (bức xạ mặt trời chỉ có 3 – 5% bức xạ UV) Do đó, cần có những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác quang hoá của titan dioxit trong vùng ánh sáng khả kiến

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng quá trình biến tính TiO2 với một số nguyên tố kim loại (Fe, Cr, Ni, Ag…) và phi kim (N, C, S…) có thể làm giảm năng lượng vùng cấmtừ đó có thể mở rộng vùng quang xúc tác sang vùng ánh sáng khả kiến

Ngoài ra, việc biến tính TiO2 bằng kim loại và phi kim cũng tạo ra các bẫy đối với các electron quang sinh, ngăn cản quá trình tái kết hợp của các electron quang sinh với lỗ trống quang sinh, làm tăng thời gian sống của electron quang sinh, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO2 Trong nghiên cứu trước đây việc doping đồng thời Fe và C lênTiO2 đã được tổng hợp thành công để ứng dụng trong quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác này đối với thuốc trừ sâu chưa được đi sâu nghiên cứu Ngoài hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sự có mặt của Fe trên xúc tác có thể hình thành quá trình Fenton

dị thể, thúc đẩy quá trình phân hủy thuốc trừ sâu

Vì vậy đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liệu tổ hợp

quang xúc tác biến tính từ TiO 2 đối với thuốc trừ sâu” có ý nghĩa thực tiễn cao

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Ở Việt Nam, những nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu trong môi trường còn rất hạn chế Việc biến tính TiO2 bằng các kim loại và phi kim cũng chỉ mới được phát triển nghiên cứu trong vài năm gần đây để xử lý các hợp chất dễ bay hơi trong không khí, hay các chất màu hữu cơ gây ô nhiễm

Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO2 kết hợp chiếu ánh sáng tử ngoại, quá trình quang Fenton thường được sử dụng để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn thuốc trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại Tuy nhiên, các phương pháp oxi hóa quang hóabằng TiO2nanocó những nhược điểm sau:TiO2chỉ có hoạt tính xúc tác trong trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp dụng trong thực tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng mặt trời chỉ có < 4% tia UV Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 hay tốc độ quá trình tạo gốc hydroxyl OH có được do sự tạo thành của electron quang sinh e- (e- trong vùng dẫn) và lỗ trống quang sinh h+

(h+ trong vùng hóa trị) Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính

là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh

Tuy nhiên, electron quang sinh ở trạng thái kích thích (vùng dẫn) không bền, dễ tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h+

trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác

và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt

Hình 1.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu có mặt

O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion supe oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1 Tối ưu hóa điều kiện phân tích Methomyl bằng HPLC

Qua việc khảo sát các điều kiện:

- Khảo sát thành phần pha động

- Khảo sát tốc độ dòng pha động

- Khảo sát độ lặp lại của hệ thống

Đã đưa ra điều kiện tối ưu để phân tích Methomyl bằng HPLC như sau:

- Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP

Sau đó dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ Methomyl vào diện tích pic,

thu được phương trình đường thẳng dạng phương trình hồi qui: y = 117500x + 26568 với hệ

số tương quan: R2

= 0,9999 (→ r = 0,99995)

2 Đặc trưng của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO 2

Xác định các đặc trưng vật liệu qua phổ EDX, ảnh SEM, phổ nhiễu xạ XRD, phổ UV

Hình 3.8 Phổ UV – Vis của các mẫu TiO 2 và Fe-C-TiO 2

keV

002

0 100

Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu xúc tác Fe-C-TiO 2

3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Fe-C-TiO 2 với quá trình phân hủy Methomyl 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác tới quá trình phân hủy Methomyl

Hình 3.9 Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới hiệu quả phân huỷ methomyl của

Từ bảng kết quả và đồ thị ta thấy khi không sử dụng xúc tác, chỉ thực hiện quang phân

độ chuyển hóa của Methomyl chỉ đạt khoảng 10%, giá trị này gần như không thay đổi trong suốt 480 phút chiếu sáng Khi sử dụng xúc tác Fe-C-TiO2 độ chuyển hóa của Methomyl sau

480 phút chiếu sáng lần lượt là 21,5%; 44,8%; 59,2%; 66,3%; 81,2% tương ứng với lượng xúc tác khảo sát là 1; 2; 4; 5; 10g/l

Hình 3.10 Phổ HPLC của quá trình phân hủy Methomyl

Ban đầu Sau 30’

Kết quả trình bày trong hình 3.11 cho thấy, quá trình phân hủy Methomyl trong điều kiện ánh sáng khả kiến sử dụng xúc tác Fe-C-TiO2là mô hình bậc một, tuân theo định luật Langmuir-Hinshelwood với phương trình:

Với k’ là một hằng số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa Methomyl

Hình 3.11 Ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng của quá trình phân hủy

Methomyl

Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với một số nghiên cứu đã công bố Quá trình phân hủy Methomyl sử dụng xúc tác TiO2 có thể được mô tả theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (Bảng 3.7)

Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng k’ khi sử dụng lượng xúc tác khác nhau được trình bày trong bảng 3.7

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH

Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe2+, từ

đó ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ

Theo phương trình (1.14), tỉ lệ của H2O2 : COD là 1:1, tuy nhiên trong thực tế còn xảy

ra cả phản ứng (1.16) và (1.17) nên làm tiêu hao gốc hydroxyl vừa được sinh ra Do vậy nồng

độ H2O2 và tỉ lệ Fe2+: H2O2 có ảnh hưởng đến sự tạo thành và sự mất mát gốc hydroxyl theo các phương trình nói trên, vì thế cần tồn tại một tỉ lệ Fe2+

: H2O2 tối ưu khi sử dụng tỉ lệ tối ưu này nằm trong khoảng rộng, 0,3-1:10 mol/mol, tùy theo đối tượng chất cần xử lý và do đó cần phải xác định bằng thực nghiệm đối với từng đối tượng cụ thể

Kết quả ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ H2O2 tới quá trình phân hủy Methomyl được trình bày ở hình 3.13

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 tới hiệu quả phân huỷ Methomyl

Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ H2O2 thêm vào tăng từ 0,1mM đến 0,7mM thì

độ chuyển hóa Methomyl cũng tăng đáng kể (hình 3.13) và hệ số k’ cũng tăng (hình 3.14) Điều này là hợp lý vì khi tăng H2O2 cũng có nghĩa là gốc .OH được thêm vào nhiều hơn, sẽ đẩy mạnh quá trình phân hủy Methomyl

Như vậy nồng độ H2O2 tối ưu cho sự phân hủy Methomyl là 0,7mM

3.4 Quá trình khoáng hóa của Methomyl

Các chất trung gian chính trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu họ cacbamat có hai dạng: (a) các sản phẩm hydroxyl hóa và sản phẩm phụ, (b) các sản phẩm tách mở vòng từ các hợp chất cồng kềnh tạo thành các vòng đơn giản hơn Chúng ta có thể trực tiếp xác định được các sản phẩm của quá trình khoáng hóa dựa vào cấu trúc phân tử của các cacbamat Việc bẻ gãy các liên kết C-N trong phân tử tạo nên các hợp chất đơn giản hơn như: andehit, axit,… và cuối cùng tạo khí cacbonic, các ion chứa Nitơ: amoni, nitrat

Tomašević và cộng sự (2010) đã đề xuất cơ chế phân hủy Methomyl phụ thuộc vào tỉ

lệ của hai ion amoni và nitrat theo các phương trình phản ứng:

Bảng 3.10 Quá trình khoáng hóa của Methomyl

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn quá trìnhphân hủy và khoáng hóa của Methomyl

Qua bảng số liệu và đồ thị ta thấy nồng độ của ion amoni và nitrat tăng tương ứng với

sự giảm nồng độ của Methomyl Tuy nhiên, nồng độ amoni tăng mạnh trong khi đó nồng độ nitrat tăng nhẹ Kết quả cho thấy quá trình khoáng hoá đã xảy ra Dưới tác dụng quang xúc tác của Fe-C-TiO2 methomyl đã bị phân huỷ, tạo ra các sản phẩm vô cơ như NH4, NO3 Kết quả

thu được tương tự như kết quả của Tomašević et al.(2010) và Tamimi et al (2006) đã công

bố [22] Theo đó, cơ chế của quá trình phân huỷ methomyl có thể được mô tả như sau:

Hình 3.16 Quá trình phân hủy của Methomyl

trình phân hủy Methomyl

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC được thể hiện trên hình 3.17:

Hình 3.17 Phổ XRD của vật liệu Fe-C-TiO 2

Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp được đều có cấu trúc đơn pha anatase với các peak đặc trưng ở các góc 2θ = 25,30

; 37,80; 47,70; 54,00 Kết quả này chứng tỏ khi biến tính đồng thời bởi sắt và cacbon và đưa lên than hoạt tính cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn không thay đổi

Phổ SEM của vật liệu được thể hiện ở hình 3.18

Kết quả trên hình ảnh SEM thấy xúc tác Fe-C-TiO2được phân tánkhá đều trên bề mặt

AC biến tính bởi PSS

Để nghiên cứu các đặc trưng liên kết, sự hình thành các nhóm chức trên bề mặt của vật liệu, các mẫu AC chưa biến tính, AC biến tính với PSS và mẫu xúc tác trên chất mang AC đã biến tính với PSS được đo phổ IR Kết quả được trình bày trong hình 3.19 – 3.21

Phổ IR của mẫu AC được biến tính với PSS cho thấy sự hình thành của các nhóm chức -C=O, -OH, phenolic Đặc biệt là dao động của liên kết -C=C- vòng thơm tại 1400 cm-1

và S=O tại 1111.49 cm-1

Trên phổ IR của mẫu vật liệu Fe-C-TiO2/AC chúng ta còn có thể quan sát thấy liên kết Ti-O-C trên bề mặt AC (1069.05 cm-1)

Trong khi đó phổ của xúc tác Fe-C-TiO2trên chất mang AC cho thấy liên kết của TiO2với nhóm -OH phenolic tại 3395.23 cm-1

(Hình 3.31) Ngoài ra, phổ IR của vật liệu TiO2/AC đều có liên kết cầu oxi của Ti với vòng thơm tại 1420.58 cm-1

(Hình 3.21)

Như vậy, việc biến tính AC với PSS đã góp phần tạo ra những liên kết của Ti với các nhóm chức hình thành trên bề mặt AC

3.5.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu

Kết quả thu được được trình bày ở hình 3.22

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

(Nồng độ Methomyl ban đầu 40mg/l, lượng vật liệu 2,5g/l)

Như vậy nếu chỉ xét đến khả năng hấp phụ của xúc tác (chỉ tiến hành thí nghiệm trong bóng tối, không chiếu sáng) thì nồng độ Methomyl bị hấp phụ sau 480 phút là 9,3mg/l Kết quả trong hình 3.22 cho thấysau khoảng 120 phút, quá trình hấp phụ methomyl đã đạt cân bằng

Hoạt tính của xúc tác Fe-C-TiO2/AC đối với sự chuyển hóa Methomyl được khảo sát với lượng xúc tác sử dụng là 2,5g/l và 5g/l Kết quả được chỉ ra ở hình 3.23

Từ bảng số liệu và đồ thị thấy hiệu suất chuyển hóa của Methomyl là 66,4 và 74,5% tương ứng với lượng xúc tác Fe-C-TiO2/AC là 2,5g/l và 5,0g/l

Thấy hiệu suất chuyển hóa Methomyl khi sử dụng cùng lượng xúc tác (5g/l) của xúc tác TiO2/AC (74,5%) cao hơn so với xúc tác Fe-C-TiO2 (64,4%) Điều này có thể giải thích là đối với xúc tác Fe-C-TiO2/AC, methomyl có thể được hấp phụ và lưu giữ trên bề mặt của AC, sau đó quá trình phân huỷ bởi quang xúc tác sẽ diễn ra trên bề mặt vật liệu

Fe-C-KẾT LUẬN

Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn chúng tôi đã đạt được những kết quả như sau:

tinh thể dạng anatase, hạt đồng đều, kích thước nano Mẫu TiO2 biến tính bởi Fe và C đã chuyển dịch phổ hấp thụ sang vùng ánh sáng khả kiến

2 Tối ưu hóa điều kiện phân tích định lượng Methomyl bằng HPLC như sau:

- Thiết bị: Máy HPLC Shimadzu LC – 10ADVP

- Ảnh hưởng của pH: với nồng độ Methomyl là 40mg/l, lượng xúc tác 10g/l, nồng độ H2O2 là 0,5mM thì điều kiện tối ưu để phân hủy Methomyl là pH = 2

- Ảnh hưởng nồng độ H2O2: Khảo sát nồng độ H2O2 trong khoảng từ 0,1mM đến 2 mM Nồng

độ tối ưu để phân hủy Methomyl là 0,7mM

4 Động học của quá trình phân hủy Methomyl trong điều kiện ánh sáng khả kiến bởi quang

xúc tác Fe-C-TiO2 tuân theo mô hình động học của Langmuir – Hinshelwood Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây về phân hủy thuốc trừ sâu sử dụng xúc tác TiO2 Trong điều kiện tối ưu, hằng số phân huỷ tính theo phương trình động học là 3,7x10- 3

(phút-1)

5 Nghiên cứu quá trình khoáng hóa Methomyl: Xu hướng tăng lên của nồng độ các anion có

thể sinh ra trong quá trình phân hủy Methomyl như: amoni, nitrat cho thấy quá trình khoáng hoá của methomyl đã xảy ra

6 Để nâng cao khả năng tách loại xúc tác sau xử lý và khả năng ứng dụng của vật liệu xúc tác

trong thực tế xử lý, chúng tôi đã bước đầu nghiên cứu khả năng phân hủy thuốc trừ sâu của vật liệu tổ hợp quang xúc tác Fe-C-TiO2/AC dạng composit trong điều kiện ánh sáng khả

kiến Kết quả cho thấy xúc tác Fe-C-TiO2/AC có khả năng phân hủy khá tốt (hiệu suất chuyển

hóa là 74,5% với lượng xúc tác sử dụng là 5g/l)

References

Tiếng Việt

1 N T D Cẩm, N T T Hường, L H Trang, D T Phương, N Đ Bảng, N V Nội

(2010), “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến đặc trưng cấu trúc và hoạt tính

xúc tác của vật liệu TiO2, Ag-TiO2, và Ag-TiO2/bent”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý và

Sinh học, 15 (3), 155 – 159, 2010

2 Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Đại học quốc gia Hà Nội

3 Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, Nhà xuất bản Giáo dục

4 Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học các chất vô cơ,

R.A.Lidin, V.A Molosco, L.L Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội

5 TS Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO 2 trên vật liệu mang”, Đề

tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên

6 Phạm Luận (2000), Cơ sở lý thuyết sắc ký lỏng hiệu năng cao, NXB ĐHQGHN

7 Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý và hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội

8 Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, NXB

Khoa học kỹ thuật Hà Nội

9 Nguyễn Văn Ri (2006), Chuyên đề các phương pháp tách chất, NXB ĐHQGHN

10 Lê Thị Thanh Thúy, Nguyễn Minh Phương, và cộng sự (2012), “Tổng hợp và đặc

trưng cấu trúc vật liệu nano titandioxit biến tính bằng sắt và cacbon ứng dụng trong

quá trình phân hủy phẩm màu Rhodamine B”, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học,

số 17 (1), trang 3-7

11 Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc

tác trên TiO2 để xử lý nước và nước thải công nghiệp”, Tạp chí khoa học và công

nghệ, tập 43, số 2

12 Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung (2006), Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý

nước và nước thải- Cơ sở khoa học và ứng dụng, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội

13 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, T.1, NXB

Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội

14 N Q Trung, V A Kiên, N T Thảo (2010), “Nghiên cứu loại bỏ dung môi hữu cơ

VOCs bằng quá trình xúc tác quang hóa trên bông thạch anh phủ TiO2”, Tạp chí phân

tích Hóa, Lý và Sinh học, 15 (4), 185 – 190, 2010