Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính crom

Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính crom Trần Thị Bích Ngọc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa h

Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích

thước nano được biến tính crom

Trần Thị Bích Ngọc

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25

Người hướng dẫn: PGS TS Ngô Sỹ Lương

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Giới thiệu chung về vật liệu TiO2, vật liệu TiO2 biến tính và các phương

pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột TiO2 biến tính Trình bày các phương pháp thực nghiệm: nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom; khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cr/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt

độ nung…; nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-TiO2 bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cr/TiO2, ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung, ảnh hưởng lượng ure…; sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Đưa ra kết quả và thảo luận: điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp sol-gel; điều chế Cr-TiO2 bằng phương pháp thủy phân

Keywords Hóa vô cơ; Hóa học; Titan đioxit; Nano

Content

TiO2 đã được nghiên cứu rất nhiều như là một chất xúc tác quang hoá bán dẫn kể

từ khi Fujishima và Honda phát hiện khả năng phân tách nước bằng xúc tác quang hoá trên các điện cực TiO2 mà không dùng dòng điện vào năm 1972 [21] Sự kiện này đã đánh dấu sự bắt đầu của kỷ nguyên mới trong xúc tác quang hóa dị thể

Kể từ đó, bột TiO2 tinh khiết kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tiến hành tổng hợp do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [14, 31], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường

[23, 27, 29], chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm [24], v.v

Do TiO2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,05 eV đối với pha anatase và 3,25 eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng

tử ngoại Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm

là tìm cách thu hẹp dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại [13, 33] và không kim loại [17, 25] đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của titan đioxit Trong các dạng biến tính, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp, cho thấy bột TiO2 điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu TiO2 kích thước nano mét mới chỉ được quan tâm khoảng mười năm trở lại đây và chủ yếu điều chế bột TiO2 kích thước nano mét ở dạng tinh khiết Dạng TiO2 biến tính bằng kim loại và phi kim mới chỉ là nghiên cứu bước đầu Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại

đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các dạng thù hình của titan đioxit Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thủy phân, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy, hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,

Trên thế giới hiện nay có một số các công trình nghiên cứu về titan đioxit được biến tính bằng crom cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm, hoạt tính quang xúc tác tăng lên đáng kể, tuy nhiên những kết quả thu được vẫn còn nhiều điểm khác nhau giữa các nghiên cứu và quy trình điều chế chưa được công bố một cách cụ thể

Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu điều chế, khảo

sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom”

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2 [15,20,39]

Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thương phẩm là chất màu

Màu Trắng - 6 (White – 6) hoặc CI 77.891 Nhưng ngày nay titania được biết đến

nhiều nhất trong vai trò chất có khả năng xúc tác quang hóa

Titan đioxit tinh thể lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa Trong

đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều chuyển sang rutile khi được gia nhiệt

Hình 1.1: Cấu trúc mạng của các dạng thù hình tinh thể TiO 2

Cấu trúc mạng anatase, rutile và brookite đều được xây dựng từ các bát diện mà trong đó Ti có số phối trí bằng 6, 1 nguyên tử Ti liên kết với 6 nguyên tử O bao quanh

nó (hình 1.2)

Hình 1.2 : Hình khối bát diện của TiO 2

1.1.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 [15,27,32]

Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang xúc tác… đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930 Trong hóa học, khái niệm này dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và

có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

TiO2 thuộc loại xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở hai pha khác nhau: TiO2 tồn tại dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng

Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng Một chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại

1.2 Vật liệu TiO 2 biến tính [39]

1.2.1 Mục đích của sự biến tính vật liệu TiO 2

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titania Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%) Do dó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2

Mặt khác, như đã trình bày phần cơ chế của quá trình phản ứng quang xúc tác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống,

và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống Như vậy, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là:

- Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt

- Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

- Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa

Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này Một trong những giải pháp được sử dụng nhiều nhất đó là biến tính TiO2 với một số nguyên tố mà nhờ

đó TiO2 có thể thu hẹp độ rộng vùng cấm, tạo các bẫy điện tích, và tăng tốc độ di chuyển electron Danh sách các nguyên tố được đưa vào TiO2 đang ngày càng dài ra theo sự phát triển của công nghệ, đó có thể là các nguyên tố kim loại phân nhóm chính, phân nhóm phụ, hay các phi kim thậm chí một số á kim Tuy nhiên, được nghiên cứu nhiều nhất là các kim loại chuyển tiếp

1.2.2 Vật liệu TiO 2 nano biến tính bằng crom [16,22, 30,41]

Trong số các kim loại chuyển tiếp, việc biến tính bằng kim loại lên vật liệu TiO2 crom đã được báo cáo là một kim loại rất hiệu quả, đặc biệt là cải thiện sự phân hủy quang oxy hóa của Rhodamine B, xanh methylene, thuốc nhuộm vàng XRG, axit oxalic, propene và 2-propanol Tuy nhiên, nhiều tài liệu cũng đã báo cáo rằng việc sử dụng crom có một ảnh hưởng bất lợi đối với việc phân hủy quang Các tác động tiêu cực của crom với quá trình phân hủy quang liên quan tới vai trò của Cr (III) bằng cách gây ra một lỗ trống điện tử nhanh chóng tái tổ hợp Ngược lại, một số công trình nghiên cứu khoa học gần đây có nói tới tác dụng tích cực của crom trong việc làm tăng khả năng quang xúc tác, nguồn chiếu xạ cũng ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hoạt động của quang xúc tác, trong hầu hết các tài liệu đã được công bố thì nguồn chiếu xạ sử dụng chủ yếu là vùng tử ngoại, do đó việc nghiên cứu và khảo sát ảnh hưởng của vùng khả kiến là cần thiết, vì có nhiều ứng dụng trong thực tiễn và lợi ích về mặt kinh tế là rất lớn Trong khóa luận này tôi khảo sát quá trình quang xúc tác trong vùng hấp thụ khả kiến Đặc tính bán dẫn của Cr/TiO2 được thể hiện trong các chất rắn được chuẩn bị bởi phương pháp rất khác nhau Ví dụ, trong Cr/TiO2 crom P-25 đã được tìm thấy như một hỗn hợp phức tạp của Cr (III), Cr (V) và Cr (VI), trong khi ở các phim titania chuẩn bị theo phương pháp sol-gel chỉ sự hiện diện của Cr (III) đã được quan sát bởi XPS quang phổ Hơn nữa, khi các chất xúc tác đã được chuẩn bị bằng cách pha thủy nhiệt của TiO2, sự có mặt của Cr (III) và Cr (IV) cũng quan sát thấy Vai trò của quá trình oxy hóa crom tích cực hay tiêu cực tác động trên chất bán dẫn titan cho mục đích xúc tác quang học vẫn còn là một chủ đề gây tranh cãi Với mục tiêu của sự hiểu biết vai trò của crôm như một chất biến tính, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của crom với quá trình phân hủy quang của Cr-TiO2 Bán kính cation Cr (III) (0.755Å) gần với

Ti (IV) (0.745Å), do vậy, một thay thế có thể có của Ti (IV) trong khuôn khổ có thể đạt được Cr-pha tạp chất bán dẫn TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất crom nitrate và tetrabutylorthotitanate, bằng phương pháp thủy phân sử dụng crom nitrate và TiOSO4

Như vậy việc đưa ra một quy trình hiệu quả của việc điều chế TiO2 biến tính kim loại crom là rất quan trọng và cần thiết Các vật liệu tổng hợp được đánh giá qua cân bằng hấp thụ nitơ, UV-vis, nhiễu xạ X-quang, tia X-quang điện quang phổ và phân

tích nhiệt Việc đánh giá xúc tác quang học đã được thực hiện với sự phân hủy quang xanh metylen dưới nguồn ánh sáng UV

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1 Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan điôxit kích thước nano được biến tính crom

2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số nội dung nghiên cứu quan trọng như sau:

- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm già gel, ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cr/TiO2, ảnh hưởng của nhiệt độ nung…

- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Cr-TiO2 bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của

tỷ lệ mol Cr/TiO2, ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung, ảnh hưởng lượng

ure…

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Trong quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính crom, các phương pháp được sử dụng, đó là:

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: sưu tầm, phân tích, tổng hợp các tài liệu liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm: sử dụng phương pháp sol-gel và phương pháp thủy phân để điều chế vật liệu, phương pháp thử hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 điều chế được

- Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột Cr-TiO2

2.3 Hoá chất và thiết bị

2.3.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

* Ti(OBu)4 99,9% (Merck)

* TiOSO4 99,9% (Sygma)

* HNO3 65% (Merck)

* H2SO4 98% (Merck)

* Cr(NO3)3.9H2O (Trung Quốc)

* Urê (CO (NH2)2) (Merck)

* Etanol tuyệt đối (Merck)

* Xanh metylen (Trung Quốc)

* Nước cất hai lần

2.3.2 Dụng cụ và thiết bị

* Cốc thủy tinh các loại

* Pipet 0,1ml; 0,5ml; 1ml; 5ml, 10ml,

* Buret 50ml (Trung quốc)

* Bình tia nước cất

* Ống li tâm V=15ml

* Chén nung

* Đũa thủy tinh

* Máy khuấy từ (Trung Quốc)

* Máy ly tâm (Trung Quốc)

* Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

* Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

* Lò nung Nabertherm (Đức)

* Cối Mã não

2.3.3 Pha mẫu

* Pha dung dịch Cr(NO3)3

Cr(NO3)3 được pha thành dung dịch sử dụng có nồng độ 0,0245 mol/lit như sau: Cân chính xác 0,9797 g Cr(NO3)3.9H2O trên cân phân tích (± 10-4 g), chuyển định lượng vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến 2/3 thể tích của bình, lắc cho tan hết tinh thể, sau đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều Dung dịch này được sử dụng

để pha chế các dung dịch khác có nồng độ Cr3+

thấp hơn trong các thí nghiệm yêu cầu với tỷ lệ Cr/TiO2 khác nhau

* Pha dung dịch Xanh methylen

Cân 0,200g xanh methylen cho vào bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch mức ta được 2 lít dung dịch xanh methylen Lấy 200 ml dung dịch vừa pha cho vào bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch mức, ta được 2lít dung dịch dùng để thực hiện quá trình phân hủy quang với chất xúc tác là sản phẩm điều chế Cr-TiO2

Nồng độ xanh methylen của dung dịch dùng cho quá trình phân hủy quang:

) / ( 01 , 0 2

2 , 0 2

2 , 0

l g

2.4 Điều chế bột TiO 2 biến tính crom bằng phương pháp sol-gel

Bột TiO2 biến tính crom được điều chế bằng phương pháp sol-gel theo quy trình sau đây:

a) Chuẩn bị dung dịch A:

Đầu tiên 3,1 ml Ti(OBu)4 được hòa tan trong 8,3 ml ethanol, khuấy trộn đều trong 10 phút trên máy khuấy từ, sau đó cho tiếp từ từ 0.07 ml (65%) HNO3 vào và tiếp tục khuấy trong 30 phút

b) Chuẩn bị dung dịch B (chuẩn bị trong khoảng thời gian chuẩn bị dung dịch A):

Hút 4,2 ml C2H5OH cho vào cốc, sau đó cho tiếp 0,4 ml Cr3+

CM vào, ta thu được dung dịch B (lượng 0,4ml Cr3+ được xem như là lượng nước trong quá trình sol-gel)

Dung dịch B được cho một cách rất chậm vào dung dịch A Hỗn hợp được thủy phân ở nhiệt độ phòng trong 40 phút dưới điều kiện khuấy mạnh, và các sol trong suốt thu được

Gel được điều chế bởi sự làm muồi của sol trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng Sau

đó gel được sấy khô ở 800C trong 24h để loại bỏ các dung môi Cuối cùng nung gel ở nhiệt độ và thời gian xác định ta thu được bột TiO2 biến tính bởi crom

Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế giống như quy trình nêu trên nhưng 0,4 ml Cr(NO3)3 được thay bằng 0,4 ml nước

2.5 Điều chế bột TiO 2 biến tính crom bằng phương pháp thủy phân

Bột TiO2 biến tính crom được điều chế bằng phương pháp thủy phân theo quy trình sau đây:

Đầu tiên, hòa tan 4,000 gam TiOSO4 vào 50 ml nước cất nóng đã được axit hóa bằng axit H2SO4 để đạt nồng độ 0,018 M, để nguội, cho tiếp a gam urê vào dung dịch TiOSO4 thu được và khuấy đều trong khoảng 5 phút Dung dịch được pha loãng bằng nước cất hai lần đến thể tích 220 ml Sau đó, dung dịch Cr(NO3)3 được cho từ từ vào dung dịch trên ứng với tỉ lệ mol Cr/TiO2 xác định, khuấy liên tục khoảng 10 phút Cuối cùng, dung dịch thu được được tiến hành thủy phân ở 100oC trong 3 giờ Huyền phù được rửa vài lần bằng nước cất và sau đó là ethanol cho đến khi không phát hiện thấy ion SO42- trong nước rửa bằng dung dịch BaCl2 0,2 M Bột Cr/TiO2 màu trắng thu được được sấy khô ở 110oC trong 24 giờ rồi đem nung ở nhiệt độ xác định trong thời gian 4 giờ ta thu được sản phẩm Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế tương tự và dung dịch Cr(NO3)3 được thay bằng nước cất hai lần

Sản phẩm được thử quang xúc tác xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen, bằng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định thành phần pha, kích thước hạt, diện tích bề mặt,…

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Điều chế Cr-TiO 2 bằng phương pháp sol-gel

3.1.1 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt

Hai pic thu nhiệt ở 57,99oC (mẫu TiO2) và 64,71oC (mẫu Cr-TiO2) được quy gán cho quá trình mất nước và N2 hấp phụ trên bề mặt TiO2 Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ