Nghiên cứu cố định Zr(IV) trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất se trong môi trường nước

Mục tiêu Chế tạo được vật liệu hấp phụ bằng cách cố định hợp chất ZrIV trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất SeIV ở lượng vết trong môi trường nước.. Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu cố định Zr(IV) trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất Se trong môi

trường nước

Nguyễn Thị Kim Thoa

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60 44 29

Người hướng dẫn: PGS TS Đỗ Quang Trung

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Giới thiệu Selen; Các phương pháp phân tích xác định Se; Các phương pháp

tách và làm giàu hợp chất Se trong môi trường nước Nghiên cứu điều kiện cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và nhựa MuromaxB1 Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100 và nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV) Khảo sát khả năng giải hấp bước đầu làm giàu xác định lượng vết Se(IV) bằng phương pháp động học - xúc tác

Selen là nguyên tố phi kim được quan tâm nhiều trong sinh học bởi vì nó vừa là vi chất dinh dưỡng và vừa có tính độc Điều này được ghi nhận nhiều trong tự nhiên Selen là vi chất dinh dưỡng trong cơ thể người, có vai trò quan trọng là các enzyme chống oxi hóa Một số

selenprotein điều chỉnh chức năng của tuyến giáp và đóng vai trò quan trọng trong hệ miễn dịch Tuy nhiên nó lại có tính độc nếu dùng thái quá, sẽ bị rối loạn các đường tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh Nếu nghiêm trọng có thể gây ra bệnh xơ gan, phù phổi và tử vong

Do đó việc phân tích nghiên cứu kiểm soát ô nhiễm Selen là vấn đề hết sức quan trọng

Có nhiều phương pháp phân tích được sử dụng xác định nồng độ Selen như phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trọng lượng, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử,…Tuy nhiên Selen trong các mẫu môi trường và sinh học thường ở nồng độ nhỏ và nền mẫu phức tạp vì vậy cần phải tách và làm giàu trước khi xác định Do vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1 nhằm mục đích tách và làm giàu hợp chất Selen trước khi phân tích

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu Selen

1.1.1 Dạng tồn tại của Se trong tự nhiên

Selen ở dạng tinh khiết là những tinh thể kim loại màu xám hoặc màu đen, thường được gọi là bụi Selen hay Selen nguyên tố Bụi Selen được tạo ra trong quá trình tinh chế đồng.Selen nguyên

tố không tồn tại trong môi trường, nó thường kết hợp với các chất khác.Phần lớn, Selen trong đất thường kết hợp với các khoáng của bạc, đồng, chì và niken.Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành một số tinh thể không màu.Một vài hợp chất của Selen tồn tại ở trạng thái khí

1.1.2 Vai trò của Selen

Selen là một nguyên tố khoáng vi lượng cần thiết để duy trì sức khỏe cho con người với hàm lượng nhỏ Selen kết hợp với protein tạo thành các selenoprotein, là các enzym chống oxy hóa quan trọng Đặc tính chống oxy hóa của selenoprotein là ngăn chặn sự phá hủy của tế bào làm giảm tần xuất của bệnh ung thư và tim mạch Một số selenoprotein điều chỉnh chức năng của tuyến giáp và đóng vai trò quan trọng trong hệ miễn dịch

1.1.3 Tình trang ô nhiễm Selen và phương pháp xử lý ô nhiễm Selen trong môi trường nước

1.1.3.1 Tình trạng ô nhiễm Selen

Hàm lượng Se trong tự nhiên phụ thuộc hai yếu tố: môi trường địa chất và hoạt động nhân sinh Trong quá trình tiến hóa của Trái đất, hàm lượng Se tập trung ngày càng nhiều trong

vỏ thạch quyển thông qua các hoạt động phun trào và tập trung nhiều nhất trong các thành tạo trầm tích Trong than đá, hàm lượng Se phổ biến trên 80 ppm Đặc biệt ở Việt Nam tai các vùng Thái Bình, Hải Phòng và Quảng Nam hàm lượng tương ứng là 2,15; 0,098 và 0,008 ppm Hàm lượng Se trong đất, nước mặt và nước ngầm xung quanh bãi thải công nghiệp và sinh hoạt thường cao hơn so các vùng khác Theo Cơ quan bảo vệ môi sinh Hoa Kỳ - USEPA đã nêu mức

độ an toàn của hàm lượng Se tối thiểu (LCM) là 0.01 mg/l

Hoạt động nhân sinh không chỉ làm tăng hàm lượng Se trong đất, mà còn cả trong nước mặt, nước ngầm, trầm tích sông hồ và động vật, thực vật trong khu vực Hàm lượng Se trong nước mặt thường biến động theo không gian và thời gian do sự bổ sung Se thường xuyên từ không khí, nước mưa, nước chảy tràn trên mặt đất xung quanh, nước thải hoặc từ các nguồn cấp nước từ xa như sông, suối v.v Hoạt động nhân sinh đôi khi là nguồn chính gây ô nhiễm Se môi trường xung quanh Ví dụ, hàm lượng Se trung bình 0,067 mg/l ở các cửa sông gần các nhà máy

xử lý chất thải và nhà máy lọc dầu khu vực vịnh San Francisco - Mỹ cao hơn so với nguồn nước

tự nhiên ở đó Kết quả kiểm tra cho thấy, các nhà máy xử lý chất thải và lọc dầu là nguồn chính gây ô nhiễm Se cho hệ thống cửa sông ở vịnh San Francisco - Mỹ

1.1.3.2 Phương pháp xử lý ô nhiễm Selen

1.2.8 Phương pháp vôn – ampe hòa tan

1.3 Các phương pháp tách và làm giàu hợp chât Se trong môi trường nước

1.3.1 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

1.3.2 Phương pháp chiết pha rắn

1.4 Ứng dụng của hợp chất Zr(IV) trong xử lý môi trường

Các hợp chất Zr hấp phụ rất tốt các hợp chất của Asen, Flo, photphat Tuy nhiên giá thành rất đắt Mặt khác việc thu hồi tái sử dụng vật liệu sẽ khó khăn Để khắc phục người ta thường cố định hợp chất Zr(IV) trên chất mang thích hợp như nhựa trao đổi ion, than hoạt tính

1.5 Ứng dụng của nhựa trao đổi ion trong xử lý nước

Nhựa trao đổi ion thu được có khả năng hấp phụ mạnh các ion kim loại không chuyển tiếp( Zn2+,

Cd2+, Pb2+) tương tự như các kim loại kiềm ( Ca2+

, Mg2+) Các mẫu nhựa mang ion kim loại được tái sinh bằng dung dịch HCl (0,5- 2M)

Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu

Chế tạo được vật liệu hấp phụ bằng cách cố định hợp chất Zr(IV) trên chất mang thích hợp để tách và làm giàu hợp chất Se(IV) ở lượng vết trong môi trường nước

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận văn gồm:

- Nghiên cứu điều kiện cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và nhựa MuromaxB1

- Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100 và nhựa MuromaxB1 đã cố định Zr(IV)

- Khảo sát khả năng giải hấp bước đầu làm giàu xác định lượng vết Se(IV) bằng phương pháp động học - xúc tác trắc quang

2.1.3 Phương pháp động học - xúc tác trắc quang xác định Selen

2.1.3.1.Nguyên tắc của phương pháp động học - xúc tác trắc quang xác định lượng vết Se(IV) 2.1.3.2 Khảo sát lại phương pháp động học xúc tác trắc quang xác định Se

Theo Nguyễn Thị Thúy Hằng [1] xây dựng đường chuẩn Se(IV) Được đo tại bước sóng :=508nm và nồng độ các chất là MO là 100mg/l; (NH3Cl)2 5,0x10-2M; KBrO3 là 5,0x10-3M; Glixin - HCl có pH = 1,6, thời gian t = 8 phút

Chuẩn bị 9 bình định mức dung tích 25ml, đánh số từ 1 - 9 Lần lượt cho vào các bình: 5,00ml dung dịch đệm pH = 1,6; sau đó thêm vào các bình thứ tự thuốc thử như sau:

- Máy đo quang: Novaspec II (Anh)

- Máy đo pH: Consort – C803 (Đức)

- Cân phân tích 4 số: Satorius 1801

- Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm

2.3 Vật liệu

- Chuẩn bị nhựa: Lấy 50g nhựa PuroliteC100 hoặc nhựa MuromaxB1 sạch lắc với NaOH 1M (Lượng NaOH gấp 2 lần lượng nhựa) trong khoảng 2 giờ sau đó gạn rửa bằng nước cất về môi trường trung tính (khi rửa cho thêm vài giọt axit HCl) Sau đó lắc tiếp với HCl 1M (lượng HCl gấp 2 lần lượng nhựa) trong khoảng 2 giờ, gạn rửa bằng nước cất về môi trường

trung tính Rồi đem lắc với NH3 0,1M trong 2 giờ, sau đó gạn rửa bằng nước cất về môi trường trung tính

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát điều kiện cố định Zr(IV) trên vật liệu

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ [H + ] trong quá trình chế tạo vật liệu

Do các vật liệu có bản chất như nhau nên ở phần này chúng tôi chỉ nghiên cứu một mẫu đại diên là nhựa PuroliteC100

Để nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của nồng độ ion [H+] đến khả năng cố định hợp chất Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 các thí nghiệm được tiến hành như sau: Lấy 0,5g nhựa vào các bình nón 250ml Sau đó thêm 10ml dung dịch Zr(IV) 0,2M vào các bình định mức 50ml và điều chỉnh nồng độ [H+] sao cho ta thu được các dung dịch có nồng độ [H+] như bảng 3.1 Đem lắc dung dịch trong 2h, lấy 40ml dung dịch kết tủa với NH3 và nung kết tủa ở 8000C trong 2h Các kết quả thực nghiệm được biểu diễn trong bảng 3.1và minh họa trong hình 3.1

Hình 3.1: Ảnh hưởng hưởng của nồng độ [H + ] đến khả năng chế tạo vật liệu

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ đầu Zr(IV) đến chế tạo vật liệu

Chọn được nồng độ [H+] = 0,2M Lấy 0,5g nhựa PuroliteC100 đã hoạt hóa vào các bình nón 250ml Sau đó thêm thể tích dung dịch Zr(IV) vào các bình định mức 50ml và điều chỉnh sao cho ta thu được các dung dịch có nồng độ Zr(IV)như bảng 3.2 Đem lắc dung dịch trong 2h, lấy 40ml dung dịch kết tủa với NH3, nung kết tủa ở 8000C trong 2h Kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.2:

Bảng 3.2: Ảnh hưởng hưởng của nồng độ đầu Zr(IV) đến khả năng chế tạo vật liệu

y = -0.019x + 0.569 R² = 0.981

0.525

0.53 0.535

0.54 0.545

0.55 0.555

0.56 0.565

Khối lượng Zr(IV)cố định trên nhựa(mg/g)

Sau khi chọn được các điều kiện cố định Zr(IV) chúng ta tiến hành cố định Zr(IV) trên

nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1

3.1.3 Cố định Zr(IV) trên nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1

3.1.4 So sánh khả năng hấp phụ Se(IV) của cácloại vật liệu trước và sau khi cố định Zr(IV)

Để so sánh khả năng hấp phụ Se(IV) của các vật liệu trước và sau khi cố định Zr(IV) ta tiến hành làm như sau: Chuẩn bị 0,5g các loại nhựa Purolite C100, A100, Muromax B1, than kí hiệu là PC-0, PA-0, MB1-0, AC-0 Đồng thời chuẩn bị 0,5g nhựa PuroliteC100, A100, MuromaxB1 đem lắc với 25ml Zr(IV)0,01M trong 2h Sau đó gạn rửa vật liêụ bằng nước cất về trung tính Ta thu được các vật liệu đã cố định Zr(IV) lần lượt kí hiệu là PC-1, PA-1, MB1-1 Lấy 0,5g các loại vật liệu trên cho vào bình nón và đem lắc với 25ml dung dịch Se(IV)10ppm sau 2h gạn lấy dung dịch và đem xác định lượng Se(IV) còn lại, rồi tính tải trọng hấp phụ Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.3

Bảng 3.3: Tải trọng hấp phụ Se(IV) của các loại vật liệu trước và sau khi cố định Zr(IV)

Từ bảng 3.3 ta dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các vật liệu vào tải trọng hấp phụ Se(IV)

Hình 3.2: So sánh khả năng hấp phụ Se(IV) của các loại vật liệu trước và sau khi cố định Zr(IV)

Nhìn vào đồ thị 3.2 ta thấy nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1 sau khi cố định Zr(IV) thì tải trọng hấp phụ tăng lên rõ rệt (khả năng hấp phụ Se(IV) tăng), còn nhựa PuroliteA100 tăng không nhiều so với trước và sau cố định Zr(IV) Nhìn vào tải trọng hấp phụ của các vật liệu trước và sau cố định Zr(IV) chúng tôi chọn nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1cố định Zr(IV) để khảo sát các thí nghiệm

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100 và MuromaxB1đã cố định Zr(IV)

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

3.2.1.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa PuroliteC100

đã cố định Zr(IV) ta tiến hành như sau:

Lấy 2,5 ml dung dịch Se(IV) 100ppm vào các bình định mức 25ml, điều chỉnh pH lần lượt là 2; 4; 6; 8; 10 bằng các dung dịch HCl và NaOH sao cho thu được các dung dịch Se(IV) nồng độ 10ppm Cho lần lượt các dung dịch trên vào các bình nón chứa 0,5gnhựa PuroliteC100

đã cố định Zr(IV) Đem lắc trong 2h, sau đó hút 2,5ml dung dịch đi đo quang ta xác định lượng Se(IV)còn lại Kết quả được trình bày trong hình 3.3:

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

PC-0 PC-1 PA-0 PA-1 AC-0 MB1-0 MB1-1

Hình 3.3: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đã cố định

Zr(IV)

Từ bảng 3.4 và hình 3.3 đã chỉ ra rằng ở pH = 6 thì tải trọng hấp phụ Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đạt cực đại, có thể do ion OH- tạo ra lực đẩy tĩnh điện giữa các ion SeO32- và các nhóm chức OH- Do đặc tính của vật liệu mà nhựa PuroliteC100cố định Zr(IV) có khả năng hấp

phụ Se(IV) cao trong vùng axít yếu

3.2.1.2 Ảnh hưởng của thời gian cân bằng đến khả năng hấp phụ Se(IV) của nhựaPuroliteC100

đã cố định Zr(IV)

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian cân bằng đến khả năng hấp phụ Se(IV) củanhựa

PuroliteC100 đã cố định Zr(IV) ta tiến hành như sau:

Lấy 7 bình nón 250 ml, hút 100ml dung dịch Se(IV) 14,5 ppm vào các bình nón đó Điều chỉnh các dung dịch trên có pH = 6 bằng các dung dịch NaOH và HCl Sau đó lấy các dung dịch trên cho vào bình chứa 0,5g vật liệu Tiếp tục đem lắc trong thời gian tương ứng là 30; 60; 90; 120; 150; 180; 210; 240 phút Sau đó hút 2,5ml dung dịch đi đo quang ta xác định lượng Se(IV) còn lại Kết quả được thể hiện trong bảng 3.5 và hình 3.4

Bảng 3.5: Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đã cố

Từ kết quả bảng 3.5 ta dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ Se(IV)

vào thời gian như trong hình 3.4

Hình 3.4: Ảnh hưởng của thời gian cân bằng đến khả năng hấp phụ Se(IV)của nhựa

2.400 2.450 2.500 2.550 2.600 2.650 2.700

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ đầu Se(IV) đến khả năng hấp phụ Se(IV) của nhựa

Hình 3.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV)

Để khảo sát quá trình hấp phụ trên có phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir hay không, chúng tôi tiến hành xây dựng đường phụ thuộc giữa Ce với Ce/qe Phương trình

K: Là hằng số hấp phụ Langmuir

Hình 3.6: Đồ thị xác định các hệ số phương trình langmuircủa nhựa PuroliteC100 đã cố định

3.2.1.4 Ảnh hưởng của ion cản đến khả năng hấp phụ Se(IV) củanhựa PuroliteC100 đã

cố định Zr(IV)

Để xem xét khả năng ứng dụng vật liệu thực tế, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của một số ion đến khả năng hấp phụ Se(IV) trênnhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV) Các ion được lựa chọn khảo sát gồm: Cu2+

, Mn2+, Mg2+, F-, CO32-, SO42-, PO43- Tiến hành thí nghiệm: Lắc 0,5g nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV) với 50ml dung dịch Se(IV) 10ppm, có nồng độ các ion thay đổi Sau 2h, xác định nồng độ Se(IV) còn lại trong dung dịch, từ đó tính được hiệu suất hấp phụ Se(IV) của vật liệu khi có và khi không có ion ảnh hưởng Các kết quả được trình bày trong bảng 3.7:

Bảng 3.7: Kết quả ảnh hưởng của ion cản đến khả năng hấp phụ Se(IV) của nhựa PuroliteC100

đã cố định Zr(IV)

Nồng độ ion CoSe(IV)(ppm Ce(ppm) qe (mg/g) H%

y = 0.081x + 6.934 R² = 0.994

0 5 10 15 20 25 30 35

0 50 100 150 200 250 300 350

Ce(ppm)

Có thể do khả năng hấp phụ Se(IV) của vật liệu giảm mạnh khi có mặt ion PO43-, tức là

có sự hấp phụ cạnh tranh giữa Se và PO43- Sự cạnh tranh này được giải thích do tính chất hóa học giống nhau của các hợp chất Selen và photpho trong dung dịch, đặc biệt là cấu trúc hóa học, hằng số ion hóa và giá trị pKa

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa MuromaxB1đã cố định Zr(IV)

3.2.2.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa MuromaxB1đã cố định Zr(IV)

Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa MuromaxB1đã

cố định Zr(IV)ta tiến hành như sau:

Lấy 2,5 ml dung dịch Se(IV) 100ppm vào các bình định mức 25ml, điều chỉnh pH lần lượt là 2; 4; 6; 8; 10 bằng các dung dịch HCl và NaOH sao cho thu được các dung dịch Se(IV) nồng độ 10ppm Cho lần lượt các dung dịch trên vào các bình nón chứa 0,5g nhựa MuromaxB1đã cố định Zr(IV) Đem lắc trong 2h, sau đó hút 2,5 ml dung dịch đi đo quang ta xác định lượng Se(IV)còn lại