Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh

Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh Abstract: Trình bày quy trình chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi h

Nghiên cứu chế tạo xúc tác oxi hóa pha lỏng và ứng dụng để xử lý nước thải khó xử lý vi sinh

Abstract: Trình bày quy trình chọn lọc quặng có khả năng xúc tác tốt nhất cho

phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng O2 để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính (sau đây gọi tắt là phản ứng) từ quặng sắt Trại Cau (Fe-TC), quặng mangan Tuyên Quang (Mn-TQ), quặng mangan Hà Giang (Mn-HG) và quặng mangan Cao Bằng (Mn-CB), bao gồm: đánh giá hoạt tính xúc tác của các loại quặng, chọn loại có hoạt tính cao nhất, đánh giá ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt ở 600oC trong 6 giờ Đánh giá hoạt tính của xúc tác (quặng) thông qua xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng không xúc tác và phản ứng có xúc tác ở cùng điều kiện phản ứng Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 2 hợp phần, nghiên cứu động học 3 loại thuốc nhuộm hoạt tính có các màu cơ bản là xanh, da cam, vàng, (RB19, RO122, RY145) trên xúc tác 2 hợp phần tốt nhất lựa chọn được Chế tạo và đánh giá hoạt tính xúc tác của nhóm xúc tác 3 hợp phần Khảo sát khả năng xúc tác của mẫu 3 hợp phần chế tạo được đối với nước thải thực

Keywords: Hóa học; Hóa lý thuyết; Hóa lý; Xúc tác oxi hóa; Xử lý nước thải

Luận án này đã chọn đối tượng xử lý là thuốc nhuộm hoạt tính, một nguồn thải ngày càng phổ biến trong nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hướng tăng lên do tính ưu việt của loại thuốc nhuộm này và nhu cầu của thị trường

Phương pháp oxi hoá pha lỏng có xúc tác (CWAO) là phương pháp xử lý chất màu hữu cơ có nhiều tiềm năng ứng dụng nhờ có khả năng ôxi hóa cao và tính đa năng Phương pháp này có khả năng xử lý hầu hết các chất hữu cơ, kể cả các chất màu bền vi sinh có

không tạo sản phẩm ô nhiễm thứ cấp Tuy nhiên, một trong những hạn chế cho việc áp dụng công nghệ này là cần có xúc tác mà Việt Nam chưa có Nhập khẩu xúc tác tốn kém

và phụ thuộc vì vậy một trong những mục tiêu của đề tài là nghiên cứu chế tạo xúc tác, hơn nữa để xử lí môi trường thì xúc tác phải đủ rẻ

Việt Nam là một trong những quốc gia giàu khoáng sản, trong đó có quặng kim loại chuyển tiếp Các loại quặng này có thể có hoạt tính xúc tác cho các phản ứng CWAO Như vậy, việc sử dụng các loại quặng thiên nhiên làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng sẽ

mở ra khả năng ứng dụng phương pháp này vào xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, nước thải chứa chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung

Chính vì vậy, mục tiêu chính của luận án là tìm ra loại xúc tác phù hợp với điều kiện Việt Nam cho quá trình CWAO để xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, cụ thể là thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm từ các loại quặng chứa các kim loại chuyển tiếp có sẵn ở Việt Nam

2 Mục đích nhiệm vụ và nội dung của luận án

Mục đích nhiệm vụ của luận án là tìm ra loại xúc tác tốt nhất từ các loại quặng Việt Nam

chứa kim loại chuyển tiếp làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng xử lí thuốc nhuộm

chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong nước thải nói chung Sau khi tìm ra loại xúc tác tốt nhất trong số các loại quặng được nghiên cứu sẽ tiến hành biến tính nó bằng tác nhân thích hợp để có thể thu được xúc tác có hoạt tính cao hơn

Nội dung của luận án bao gồm 3 nhóm chính: (1) Chọn lọc quặng có khả năng xúc tác

Biến tính quặng chọn được bằng cấu tử thứ hai, cấu tử thứ ba để thu được xúc tác tối ưu

về khía cạnh xử lí đồng thời độ màu và COD Cấu tử thứ ba được chọn là quặng đồng Sinh Quyền; (3) Thử đánh giá khả năng xử lí màu, COD của xúc tác 3 cấu tử đối với nước thải nhuộm thực, đánh giá khả năng xử lí tiếp của nước thải thực bằng công nghệ sinh học

3 Những điểm mới của luận án

Lần đầu tiên đã nghiên cứu xúc tác cho phản ứng oxi hóa xúc tác pha lỏng bằng ôxi

(CWAO) xử lí thuốc nhuộm hoạt tính đi từ các loại quặng tự nhiên của Việt Nam Đã tìm được quặng Mn Cao Bằng có hoạt tính rất cao đối với khả năng ôxi hóa màu ở điều kiện mềm

Đã chứng minh quặng Mn biến tính bằng Fe tăng hiệu quả xử lí COD, biến tính tiếp bằng quặng Cu sẽ thu được xúc tác có hoạt tính cao đối với cả độ màu và COD

Đã chứng minh CWAO có thể trở thành công đoạn tiền xử lí tốt đối với nước thải nhuộm chứa các chất hữu cơ bền vi sinh, CWAO đã tăng khả năng xử lí được bằng công nghệ vi sinh của nước thải chứa các hóa chất độc hoặc bền vi sinh

4 Bố cục của luận án

Nội dung của luận án gồm 117 trang, 41 bảng, 40 hình, 6 phụ lục với 92 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước Bố cục của luận án như sau:

Mở đầu : 2 trang

Chương 1-Tổng quan : 34 trang

Chương 2- Đối tượng, các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và đánh giá kết quả:

17 trang

Chương 3-Kết quả và thảo luận: 49 trang

Kết luận: 2 trang

Danh mục các công trình khoa học đã công bố: 1 trang

Tài liệu tham khảo: 9 trang

NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày tóm tắt các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về các vấn đề:

1.1 Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm hoạt tính

 Đã tóm tắt về các chất hữu cơ bền, khó phân hủy, trong đó có các loại thuốc nhuộm, đã tổng quan về các loại thuốc nhuộm

 Đã tổng quan về tác động môi trường nước thải dệt nhuộm

Đã chú ý tổng quan về các phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm đang áp dụng cũng như còn đang nghiên cứu:

1.2 Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm

 Phương pháp điện hóa

+ Khử hóa học

Tổng quan đã tập trung giới thiệu về phương pháp CWAO

1.3 Giới thiệu về phương pháp CWAO

Quá trình ôxi hóa pha lỏng bằng ôxi – WAO gắn liền với sự oxi hóa các hợp chất hữu cơ (kể cả các hợp chất vô cơ có thể bị oxi hóa) ở pha lỏng sử dụng ôxi tinh khiết hoặc ôxi không khí làm tác nhân ôxi hóa dưới áp suất, nhiệt độ cao Khác với quá trình ôxi hóa sinh học trong tự nhiên (được xúc tác bởi các enzym), trong quá trình ôxi hóa nhân tạo sử dụng ôxi phân tử ôxi chỉ có thể hoạt hóa được ở nhiệt độ rất cao hoặc phải có xúc tác Khi quá trình WAO được hỗ trợ bởi xúc tác nhằm giảm nhiệt độ và áp suất của quá trình thì được gọi là CWAO [50,83] Nếu sử dụng CWAO để xử lí nước thải chứa cả thành phần rắn và trong trường hợp xúc tác dị thể, phản ứng CWAO mang đặc trưng của các phản ứng

đa pha, nghĩa là có vai trò của giai đoạn khuếch tán, khi đó phản ứng ít nhất sẽ gồm các giai đoạn sau:

1) Khuếch tán oxy từ pha khí vào pha lỏng qua bề mặt phân cách pha

2) Khuếch tán của các chất hữu cơ từ pha rắn vào pha lỏng

3) Phản ứng: phản ứng oxi hóa pha lỏng xảy ra trong pha lỏng (nếu có xúc tác rắn (XT), sẽ bổ sung các bước khuếch tán chất phản ứng (ôxi, hữu cơ) lên bề mặt XT, hấp phụ, phản ứng bề mặt, giải hấp phụ sản phẩm và khuếch tán ngược)

4) Sự khuếch tán của các sản phẩm khí tạo thành trong pha lỏng:

Cơ chế quá trình oxi hóa chất hữu cơ diễn ra theo sơ đồ ghi ở hình 1.1

Hình 1.1: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxy hóa pha lỏng

Một nội dung quan trọng trong phần này là tổng quan về xúc tác cho CWAO

1.3.4 Xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng

Xúc tác đồng thể

Rượu

Xeton Andehit

CO 2 , H 2 O

Axit axetic

Xúc tác đồng thể cho phản ứng CWAO cũng đã được một số nhà khoa học nghiên

cho phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ [57,88]

Tuy nhiên xúc tác đồng thể gặp phải một nhược điểm lớn là vấn đề thu hồi sau phản ứng Đối với xử lý môi trường, nếu không thu hồi được xúc tác (kim loại nặng) thì

sẽ dẫn đến ô nhiễm thứ cấp các kim loại nặng Chính vì thế xúc tác đồng thể không được

ưa thích trong xử lý nước thải bằng phản ứng WAO

Xúc tác dị thể

+ Nhóm các kim loại quý

Đã từ lâu người ta biết rằng Pt, Pd, Rh là các kim loại quý có hoạt tính xúc tác cao nhất cho phản ứng oxi hóa Đối với phản ứng WAO khả năng xúc tác của Pt, Pd cũng đã được ghi nhận bởi Muller and Schwabe (1930), Heyns and Paulsen (1975), Kolotusha, Goroghovatski and Shalya (1975); Chowdhury và Ross còn nhận thấy Pt có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác rắn Tuy nhiên, sử dụng các kim loại quý gặp phải trở ngại lớn về chi phí và vấn đề đầu độc xúc tác nếu trong chất ô nhiễm có S Thường thì các nhóm kim loại này chỉ được sử dụng khi thật sự cần thiết, khi nồng độ chất ô nhiễm không quá cao

và các chất đầu độc xúc tác được loại bỏ

+ Nhóm các oxit kim loại chuyển tiếp

Về hoạt tính, các oxit kim loại chuyển tiếp tỏ ra kém các kim loại quý nhưng nó có

ưu điểm là giá thành thấp hơn và khả năng ít bị đầu độc Các oxit kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu khá nhiều nhằm tìm ra một hệ xúc tác phù hợp cho WAO Năm 1969,

nhiễm trong nước thải ở 100°C Năm 1974 Takahashi cũng công bố khả năng xúc tác cho

bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao trong phản ứng WAO của phenol ở nhiệt độ 96÷246°C Sự chú ý đặc biệt bắt đầu từ loạt công trình của Imamura [50-57]

1.4 Chế tạo xúc tác và ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến hoạt tính xúc tác

1.4.1 Chế tạo xúc tác

Phương pháp chế tạo xúc tác rất ảnh hưởng đến hoạt tính và độ ổn định của xúc tác Các phương pháp chế tạo thường áp dụng: Đồng kết tủa [28,40,56,68]; tẩm ướt [38,46,64]; làm ngập lỗ [33], sol – gel [40], hấp phụ [42,87], trao đổi ion [25,37]…

1.4.2 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo lên hoạt tính xúc tác

Ví dụ về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo:

Rodrigo và các ctv [77] đã so sánh các xúc tác chế tạo (Ag-Ce-O, Ce-O,

(G66A: CuO-41%; ZnO-47%), Fe2O3-MnOx (N-150: Fe2O3-60%; MnOx-30%),

3,4,5-trimetoxybenzoic, veratric, protocatechuic và transcinnamic axit) Xúc tác Mn-Ce-O tổng hợp bằng kĩ thuật đồng kết tủa có kết quả tốt nhất

1.5 Độ ổn định của xúc tác và sự mất hoạt tính; vấn đề tái sử dụng xúc tác

Các yếu tố này rất ảnh hưởng đến chi phí xúc tác Có một số cơ chế gây mất hoạt tính xúc tác, đó là: hiện tượng kết đám (sintering), đầu độc và hòa tan gây mất pha hoạt động

Trong nghiên cứu phát triển xúc tác tạo ra xúc tác bền mà vẫn đảm bảo hoạt tính cao

là một thách thức, nhất là trong điều kiện phản ứng CWO (T, axit) Nhiều nghiên cứu đã

xúc tác Mn-Ce-O có hoạt tính rất cao nhưng mất hoạt tính nhanh do sự hòa tan Mn đã khống chế hiện tượng này bằng cách bổ sung K Một ví dụ khác là Hočevar và cs [40] đã

Chi phí sử dụng xúc tác phụ thuộc nhiều vào khả năng tái sinh và tái sử dụng chúng Phương pháp tái sinh phổ biến nhất là rửa bằng nước sạch và tái sinh nhiệt Trong lĩnh vực này cũng không có nhiều công bố

1.6 Một số nghiên cứu xúc tác CWO nhiệt độ thấp

Về khía cạnh này có một số nghiên cứu có triển vọng sau

Xúc tác trên cơ sở Ni ôxit và ôxit CeO 2 :

không khí ở nhiệt độ phòng với nước thải nhân tạo chứa 500 mg/L metyl da cam cho thấy

có thể xử lí được 98,09% độ màu và 96,08% TOC trong 2,5 giờ

Xúc tác trên cơ sở polyoxometalat:

POM là tập hợp các ôxit kim loại chuyển tiếp dưới dạng oxyanion phức của Mo(VI), W(VI), V(V), Nb(V) hoặc Ta(V) nghĩa là ở trạng thái ôxi hóa cao nhất Có thể coi đây là dạng ôxit hoặc phôtphát có cấu trúc không gian phức tạp, có 4 nhóm cấu trúc POM:

thuộc 2 nhóm Keggin và Dawson

Từ 2007 Ma và cs [43] đã tổng hợp xúc tác có cấu trúc gần POM có thành phần

= 5; 1,33g xúc tác/100mL ôxi hóa dung dịch MB với nồng độ đầu = 0,3 g/L đạt 99,26% sau 10 phút sục khí Kết quả này rất khích lệ, tuy nhiên độ ổn định của xúc tác và khả năng hoạt động ở khoảng pH rộng hơn của xúc tác

1.7 Tiềm năng khoáng sản của Việt Nam

Việt Nam là một trong những quốc gia giàu tài nguyên khoáng sản, trong đó có các kim loại chuyển tiếp như quặng sắt, quặng mangan, quặng đồng… với trữ lượng lớn được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp

Về giá thành, quặng sắt và quặng mangan được bán trên thị trường với giá từ 100 –

200 đôla/tấn quặng, tương đương khoảng 1,5 triệu - 3 triệu/tấn quặng, quặng đồng (loại tinh) có giá cao hơn do trong nó còn chứa một số kim loại quý như vàng, bạc… Với giá như vậy, quặng sắt và quặng mangan rất thích hợp để xử lý môi trường

1.8 Tình hình nghiên cứu sử dụng các loại quặng tự nhiên làm xúc tác môi trường

Với những tiềm năng sử dụng các loại quặng như đã nêu ở trên thấy rằng các loại quặng này mới chỉ được sử dụng chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất công nghiệp, việc nghiên cứu sử dụng trực tiếp quặng tự nhiên để chế tạo xúc tác còn ít được quan tâm Có một số ít công trình của các tác giả nước ngoài nghiên cứu sử dụng quặng làm xúc tác

để khí hóa than tạo hỗn hợp khí tổng hợp Về khía cạnh xúc tác môi trường thì có patent của Mỹ [44] về phương pháp sử dụng quặng boxit để xử lí thu hồi lưu huỳnh từ khí thải Gần đây có nghiên cứu của Kim [61] sử dụng quặng mangan tự nhiên để ôxi hóa amoniac thành nitơ Công trình nghiên cứu gần đây nhất là luận án của tác giả [59] về sử dụng khoáng limonit chứa Fe làm xúc tác để xử lí khí thải từ quá trình chuyển hóa chế biến sinh khối Ở Việt Nam, quặng được dùng làm nguyên liệu đầu để điều chế axit, phân bón, oxit hoặc muối [15,16], … Không thấy công trình nào liên quan đến sử dụng quặng

tự nhiên trong xúc tác ôxi hóa pha lỏng xử lí nước thải

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG, CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ

2.1 Quy trình thực nghiệm

Quy trình chung cho thí nghiệm oxi hóa

Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản như sau:

độ khuấy ~800 vòng/phút

Gia nhiệt cho bình phản ứng đến nhiệt độ nghiên cứu là T (oC)

Cho O 2 vào bình với

áp suất là P O2 (atm)

Lấy mẫu theo thời gian phản ứng

Tách xúc tác

Phân tích xác định

nồng độ chất màu

(COD)

Hình 2.1: Sơ đồ các bước tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng

2.2 Chọn lọc xúc tác

Từ các loại quặng sắt Fe-TC; quặng mangan: Mn-CB, Mn-TQ, Mn-HG sử dụng phản ứng mẫu với RB19 để đánh giá khả năng ôxi hóa màu, xử lí COD của các loại quặng, chọn ra quặng có hoạt tính cao nhất đối với phản ứng ôxi hóa xử lí màu

2.3 Chế tạo xúc tác hai hợp phần

Từ quặng chọn ở 2.2 sẽ biến tính để tăng khả năng xử lí COD theo sơ đồ sau:

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các mẫu xúc tác 2 hợp phần

2.4 Động học oxi hóa RB19, RY145 và RO122 trên xúc tác hai hợp phần

Nhằm xác định bậc và hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa từng chất màu các thí nghiệm đã được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau, nồng độ đầu của các chất màu khác nhau Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu sử dụng lệnh Solver trong Excel ta xác được bậc và hằng số tốc độ phản ứng của từng chất màu ở từng nhiệt độ

2.5 Chế tạo xúc tác ba hợp phần

Các mẫu xúc tác ba hợp phần được chế tạo theo 2 phương pháp: (1) trộn cơ học quặng Cu (loại tinh) với xúc tác hai hợp phần tốt nhất chế tạo được ở trên và (2) tổng hợp theo quy trình tương tự như sơ đồ hình 2.2

0

C

+ dd NaOH 10% đến pH~9

Lọc, rửa bằng nước cất đến pH~7

Nung ở 300 0C trong 3h

Nghiền

Rây d<45µm

Xúc tác

Nồng độ các chất màu RB19, RY145, RO122 xác định bằng phương pháp đo độ hấp

2.6.2 Phương pháp đo COD của mẫu

Giá trị COD của mẫu được xác định theo APHA 5220D (APHA, 1995)

2.7 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác

Các đặc trưng về thành phần pha của mẫu xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hình thái học của mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định

bằng phương pháp Brunauer- Emmett-Teller (BET)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả chọn lọc xúc tác

Các thí nghiệm chọn lọc xúc tác từ các loại quặng Mn-TQ, Mn-HG, Mn-CB và

quả phản ứng đối chứng (phản ứng ôxi hóa pha lỏng không xúc tác (WAO) trong cùng điều

3.1.1 Kết quả thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý của các loại quặng

Hình 3.1: Sự thay đổi nồng độ RB19 (a) và COD (b) theo thời gian của phản ứng có xúc

tác và phản ứng đối chứng

Từ các kết quả thu được trên hình 3.1 có thể rút ra một số nhận xét sau đây:

- Phản ứng đối chứng không sử dụng xúc tác xảy ra rất kém, RB19 gần như bị phân hủy không đáng kể Khi phản ứng được xúc tác bởi quặng, hiệu suất khử màu tăng lên rõ rệt, kém nhất là Fe-TC 30% và lớn nhất là Mn-CB ~ 94%

600 700 800 900 1000

- Hiệu suất ôxi hóa xử lí màu giảm theo thứ tự:

Mn-CB(93,6%) >Mn-HG(90,9%) >Mn-TQ(88,2%) >Fe-TC(30,4%) > đối chứng (3,8%)

Cũng như xử lý màu, phản ứng không có xúc tác xử lý COD rất kém, chỉ có 2% trong khi các phản ứng khác được xúc tác bởi quặng, hiệu suất xử lý COD rất cao Lớn nhất vẫn là Mn-CB 33%, nhưng nhỏ nhất không phải là Fe-TC mà là Mn-HG 19% Tuy nhiên, hiệu suất xử lý COD của cả quá trình chỉ khoảng 20–30% trong khi hiệu suất khử màu của các phản ứng rất cao (~ 90%) Điều này có thể được giải thích một cách hợp lý bằng giả thuyết phản ứng xảy ra theo cơ chế nối tiếp, tạo sản phẩm trung gian và như vậy

có sự phá vỡ liên kết của nhóm mang màu tạo thành các phân tử chất hữu cơ có khối lượng phân tử nhỏ hơn không chứa nhóm mang màu Do vậy, màu giảm nhanh trong khi COD lại giảm chậm và không theo trật tự của sự giảm màu Sự hình thành các sản phẩm trung gian khi oxi hóa RB19 bằng các phương pháp và chất oxi hóa khác đã được một số tác giả ghi nhận (Fanchiang và cs [32] và Rajkuma và cs [76])

Tóm lại, từ thí nghiệm này rút ra được rằng: quặng Mn-CB có hoạt tính xúc tác tốt nhất cả về xử lý màu cũng như xử lý COD Điều này có thể được giải thích dựa vào thành phần hóa học và diện tích bề mặt riêng của các loại quặng sử dụng làm xúc tác để nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng RB19

Bảng 3.1: Thành phần hóa học và một số đặc trưng của 4 loại quặng

(Nếu quy Fe theo Fe 2 O 3 , Mn theo MnO 2 thì thành phần khác chỉ còn trên dưới 10%)

Lượng Fe trong Fe-TC (49% về khối lượng) lớn hơn rất nhiều lần so với các loại quặng mangan khác, trong khi hàm lượng Mn trong Fe-TC rất thấp so với các loại quặng mangan, có 3% về khối lượng Ngược lại, Mn-CB có hàm lượng Mn là lớn nhất (41%) Các kết quả nghiên cứu trên thế giới đã chứng minh được rằng hoạt tính xúc tác của sắt oxit thấp hơn của mangan oxit, do vậy, có thể dự đoán được rằng, các loại quặng mangan

có hoạt tính xúc tác tốt hơn quặng sắt và quặng Mn-CB có hoạt tính xúc tác tốt nhất

Mặt khác, kết quả nhiễu xạ tia X cho biết trong quặng Mn, mangan ôxit tồn tại ở

riêng của các loại quặng làm xúc tác bằng phương pháp đo BET, kết quả đo như chỉ ra ở bảng 3.1 Về nguyên tắc một trong các yếu tố mà hoạt tính xúc tác tỉ lệ thuận là diện tích

bề mặt riêng Với diện tích bề mặt riêng và hàm lượng Mn lớn nhất trong các loại quặng được nghiên cứu, Mn-CB là quặng có hoạt tính xúc tác tốt nhất cho phản ứng như kết quả nghiên cứu

3.1.2 Ảnh hưởng của yếu tố xử lý nhiệt

Hình 3.2: Sự thay đổi nồng độ RB19(a) và COD (b) theo thời gian của phản ứng sử dụng

quặng đã xử lý nhiệt ở 600 o C trong 6 giờ làm xúc tác và phản ứng đối chứng

Nhìn chung, quặng đã qua xử lý nhiệt vẫn có khả năng xúc tác cho phản ứng, thể hiện ở sự khác nhau giữa các đường phản ứng so với đối chứng Hoạt tính của xúc tác vẫn tuân theo trật tự như khi chưa xử lý nhiệt, giảm dần từ Mn-CB > Mn-HG > Mn-TQ > Fe-

TC Trong cả quá trình, hiệu suất khử màu của phản ứng dùng xúc tác là quặng Mn-CB vẫn là lớn nhất (92%), xấp xỉ bằng hiệu suất khử màu của phản ứng dùng xúc tác Mn-CB không xử lý (94%) Sự thay đổi về hoạt tính của các loại quặng sau khi xử lý nhiệt ở nhiệt

độ cao được giải thích là do các loại quặng đã được làm sạch bề mặt

Về xử lý COD, thứ tự về hoạt tính xúc tác của các loại quặng đã qua xử lý nhiệt vẫn tuân theo quy luật của quặng gốc ban đầu Nói chung, hoạt tính xúc tác của các loại quặng

đã xử lý nhiệt trong xử lý COD thay đổi không đáng kể so với quặng ban đầu Sự thay đổi

về hoạt tính xử lý COD này không theo quy luật của hoạt tính xử lý màu càng làm cho giả thuyết về phản ứng theo cơ chế nối tiếp, có tạo thành sản phẩm hữu cơ không mang màu có khối lượng phân tử nhỏ hơn là hợp lý Sự giảm giá trị pH của dịch lọc phản ứng theo thời gian là minh chứng tiếp theo cho lời khẳng định này

Thật vậy, bảng 3.2 trình bày sự biến thiên giá trị pH theo thời gian khi sử dụng Mn-CB làm xúc tác cho phản ứng xử lí RB19

Bảng 3.2: Biến thiên giá trị pH theo thời gian trong phản ứng oxi hóa RB19 sử

Mn-HG

Mn-CB

Fe-TC

500 600 700 800 900 1000

Mn-HG

Mn-CB

Fe-TC

t, phút 0 35 55 75 115 145 175

Sau khi nghiên cứu khả năng xử lý màu và COD của các loại quặng đã qua và chưa qua xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao cho thấy Mn-CB là xúc tác tốt nhất cho phản ứng oxi hóa pha

Quặng sau khi xử lý nhiệt tuy hoạt tính xử lý COD tăng lên một chút nhưng hoạt tính khử màu lại giảm, để tiết kiệm năng lượng và chi phí, luận án sẽ sử dụng loại quặng Mn-CB không xử lý nhiệt ban đầu cho các thí nghiệm tiếp theo

3.2 Xác định phương trình tốc độ phản ứng oxi hóa RB 19 có và không có xúc tác

3.2.1 Xác định bậc riêng theo chất màu RB 19 và hằng số tốc độ k của phản ứng có

và không có xúc tác

Độ dốc của đường thẳng = k (hình 3.3)

Hình 3.3: Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian ở các nhiệt độ khác nhau đối với

phản ứng oxi hóa RB19 xúc tác quặng Mn-CB(a) và không xúc tác (b)

Từ các kết quả như được chỉ ra như trên hình 3.3 thấy rằng phản ứng oxi hóa chất

Bảng 3.3: Giá trị k của phản ứng oxi hóa RB 19 trong trường hợp không xúc tác

Hình 3.4: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của lnk vào 1/T của phản ứng oxi hóa RB19 khi

sử dụng quặng Mn-CB làm xúc tác (a) và không xúc tác (b)

-5.5 0.00216 0.0022 0.00224 0.00228 0.00232 0.00236 0.0024

1/T

lnk

= 21,6 – 3,4 = 18,2 kcal/mol, đây là nguyên

xt

Vì nhiệt hấp phụ i< 0 (hấp phụ tỏa nhiệt), do đó Ebk luônluôn < Eth Sự sai

3.3 Kết quả chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác hai cấu tử

3.3.1 Kết quả chế tạo

Các mẫu tổng hợp với các tỉ lệ mol Mn:Fe từ nguồn Mn khác nhau cho ở bảng 3.4

Bảng 3.4: Kí hiệu các mẫu xúc tác 2 hợp phần và điều kiện chế tạo

3.3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác

13atm Hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác chế tạo (bảng 3.4) trong CWAO được đánh

giá thông qua khả năng xử lý màu và xử lý COD

Hình 3.5: Biến thiên nồng độ chất màu RB19 (a) và COD (b) trong thí nghiệm oxi hóa

pha lỏng khi sử dụng các xúc tác có tỉ lệ mol Mn và Fe khác nhau

- Nếu so sánh về khả năng xử lý màu thì Q_Mn cho tốc độ và hiệu suất xử lý cao nhất,

của các mẫu xúc tác trên ta thấy hiệu suất xử lý màu đạt được cao nhất đối với Q_Mn (87%),

trong khoảng 50 – trên 70%

- Khả năng xử lý COD không theo trật tự xử lý màu Nếu Q_Mn cho khả năng xử lý màu tốt nhất trong các mẫu xúc tác nghiên cứu thì nó xử lý COD lại kém nhất Ở đây trên từng mẫu xúc tác vẫn gặp hiện tượng nồng độ màu có sự biến đổi nhanh hơn COD và như vậy

đã xảy ra cơ chế của hàng loạt phản ứng nối tiếp và song song như đã biện luận ở trên Q_Mn (xúc tác gốc) cho khả năng xử lý màu cao nhất (87,4%), nhưng khả năng xử lý COD lại thấp nhất (23%) Do vậy, để sử dụng Q_Mn làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng với chi phí thấp mà lại đảm bảo hoạt tính (khả năng xử lý đồng thời màu và COD)

năng oxi hóa tương đối sâu và các muối để điều chế ra nó có giá thành thấp hơn muối của

nghiên cứu này

Cũng theo hình 3.5 thấy rằng các mẫu xúc tác chứa Fe và Mn trong đó Mn được lấy

từ 2 nguồn (1) hóa chất (2) Mn-CB cho hiệu quả xử lý màu và COD khác nhau không nhiều Để thấy rõ hơn điều này hoạt tính riêng của các xúc tác đã được tính toán Từ tỉ lệ số

đó tính hoạt tính riêng của các xúc tác trong xử lý COD (hoặc màu) như sau:

HTr- mau (COD) xúc tác = Hiệu suất xử lý màu(COD)/ (khối lượng xúc tác)

400 500 600 700 800 900 1000 1100

Fe2O3 1Mn:2Fe 1Mn:3Fe 2Mn:3Fe 1Q_Mn:2Fe 1Q_Mn:3Fe 2Q_Mn:3Fe Q_Mn

Hoạt tính riêng của quặng biến tính theo lý thuyết được tính :

HTr-mau (COD) lý thuyết quặng biến tính = (HTr-mau (COD) quặng gốc) x (% khối lượng

Theo cách đó ta tính được hoạt tính riêng của các xúc tác; hoạt tính riêng theo lý thuyết của các quặng biến tính với giả thiết là quặng biến tính là một xúc tác hỗn hợp chỉ

tính riêng cho toàn bộ quá trình được ghi ở bảng 3.5

Bảng 3.5: Hoạt tính riêng của các xúc tác

HTr-COD lý thuyết của quặng biến tính 11,1 11,8 12,7

Các tính toán cho thấy mẫu Q_Mn có hoạt tính riêng theo màu cao nhất (29,15% màu/g) Các mẫu xúc tác hai hợp phần có chứa Mn đi từ Q_Mn có hoạt tính riêng thấp hơn không nhiều các mẫu chứa Mn đi từ hóa chất Đặc biệt mẫu 1Q_Mn:3Fe có hoạt tính vượt cộng tính cao nhất về xử lý COD

Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác 2 cấu tử 1Q_Mn:3Fe cho thấy

Theo phương pháp BET, diện tích bề mặt riêng của mẫu 1Q_Mn:3Fe xác định

Năng lượng hoạt hoá

Năng lượng hoạt hoá theo phương trình Arrhenius của phản ứng được xác định từ

sự phụ thuộc của lnk vào 1/T trên hình 3.6

(a)

Hình 3.6: Sự phụ thuộc lnk theo 1/T của quá trình oxi hóa chất màu RB19 (a); RO122 (b)

và RY145(c) trên xúc tác 2 cấu tử 1Q_Mn:3Fe

Bảng 3.7: Năng lượng hoạt hoá và hệ số trước hàm mũ trong phương trình Arrhenius

-4.4 0.00235 0.00245 0.00255

y = -7419.5x + 13.548

R 2

= 0.993

-5.4 -5.2 -5 -4.8 -4.6 -4.4

-4.2 0.0024 0.00245 0.0025 0.00255

TNHT RB19 RO122 RY145

Từ các kết quả thu được ở bảng 3.7 thấy rằng phản ứng oxi hóa RB19 và RO122

300 lần so với RB19 và RO122 Phương trình động học đối với từng chất màu trên xúc tác 1Q_Mn:3Fe trong khoảng nhiệt độ đã khảo sát xác định được là:

3.5 Kết quả chế tạo và khảo sát hoạt tính các mẫu xúc tác ba hợp phần

3.5.1 Kết quả chế tạo

Cấu tử thứ 3 được chọn để đưa vào mẫu xúc tác hai hợp phần là Cu – được lấy từ quặng đồng (đã tuyển) ở mỏ Sinh Quyền, Lao Cai, thành phần hóa học chính của quặng đồng loại tinh như sau:

Bảng 3.8: Thành phần hóa học chính của quặng đồng (loại tinh) Sinh Quyền, Lao Cai

Phương pháp chế tạo Kí hiệu mẫu