Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano zno, tio2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO 2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu Nguyễn Văn Tuyên Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý chất rắn; Mã

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO 2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

Nguyễn Văn Tuyên

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 60 44 07

Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sự hình

thành và các thông số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột trên đế kính phủ lớp dẫn điện trong suốt (ITO) Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu nano ZnO, TiO2 và một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano, trong đó có giới thiệu chi tiết phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt Trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo mẫu Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của

cú nhiều ưu điểm so với cỏc nguồn năng lượng tỏi tạo khỏc Đú là nguồn năng lượng vụ tận, siờu sạch và miễn phớ Đối với những khu vực cú cường độ và thời gian chiếu sỏng trong năm cao như nước ta thỡ việc khai thỏc năng lượng mặt trời cú rất nhiều thuận lợi Mỗi năm, Việt Nam cú

khoảng 2.000-2.500 giờ nắng với mức chiếu nắng trung bỡnh khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương với tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm Đõy là một nguồn năng lượng dồi dào

mà khụng phải nơi nào cũng cú được Tuy nhiờn, ở nước ta, việc khai thỏc năng lượng mặt trời

để sản xuất điện cũn hạn chế Vỡ vậy, việc nghiờn cứu khai thỏc nguồn năng lượng mặt trời ở nước ta cú tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều kiện giỏ nhiờn liệu liờn tục tăng như hiện nay

So với cỏc phương phỏp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thỡ pin mặt trời cú nhiều

ưu điểm, đú là: kớch thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt Pin mặt trời đầu tiờn dựa trờn cơ sở lớp chuyển tiếp p-n đó được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl Do cụng nghệ chế tạo khỏ phức tạp, giỏ thành cao nờn pin mặt trời dựa trờn lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng một cỏch rộng rói

Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiờn sử dụng chất diệp lục với điện cực ZnO Tuy nhiờn, loại pin này sử dụng điện cực ZnO phẳng nờn hiệu suất rất thấp (dưới 1%), do vậy khụng được chỳ ý nhiều Đến năm 1991, Brian O'Regan và Michael Grọtzel

sử dụng điện cực TiO2 xốp cú cấu trỳc hạt nano cho pin DSSC và đó đạt được hiệu suất vượt trội (~7,1%-7,9%) Từ kết quả của O'Regan và Grọtzel đó cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu về pin DSSC Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC cú giỏ trị vào khoảng 11,1% Việc chế tạo pin DSSC cú nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yờu cầu cỏc thiết bị và cụng nghệ đơn giản, giỏ thành rẻ hơn, Những đặc điểm này rất phự hợp với điều kiện nghiờn cứu ở nước

ta

Pin DSSC thường sử dụng bỏn dẫn ụxớt kim loại vựng cấm rộng cú cấu trỳc nano, như: TiO2, ZnO, SnO2, làm điện cực Trong đú, TiO2 cú nhiều ưu điểm, như: độ bền hoỏ học cao, khụng độc, rẻ tiền và cú tớnh chất quang tốt nờn thu hỳt được sự chỳ ý của nhiều nghiờn cứu

Cỏc nghiờn cứu cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 xốp cao hơn hiệu suất của pin DSSC cú điện cực được làm từ ZnO, SnO2, Hơn nữa, nhiều nghiờn cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 cú cấu trỳc ống, dõy, thanh (cột) nano đó chứng minh được ưu thế vượt trội về hiệu suất so với điện cực TiO2 cú cấu trỳc hạt nano

Vỡ những lý do trờn, trong luận văn này, chỳng tụi tập trung nghiờn cứu chế tạo vật liệu TiO2 cú cấu trỳc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Tổng quan về pin DSSC

1.1.1 Giới thiệu tổng quỏt về pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời

Hiện nay, nhiều nghiờn cứu quan tõm đến pin thế hệ thứ ba, trong đú cú pin DSSC, nguyờn lý hoạt động mụ phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime hữu cơ So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 cú những ưu điểm:

- Cụng nghệ đơn giản, cú khả năng tạo tấm lớn

- Tớnh mềm dẻo, trong suốt

- Dễ biến tớnh, cú độ linh động cao

- Nhẹ và giỏ thành thấp

Trong luận văn này, chỳng tụi tập trung nghiờn cứu chế tạo màng TiO2 cú cấu trỳc cột nano trờn đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC

1.1.2 Cấu tạo của pin DSSC

Cấu tạo của một pin DSSC điển hỡnh được minh hoạ trờn hỡnh 1.1

Hỡnh 1.1 Cấu trỳc pin mặt trời DSSC dựng điện cực TiO 2

Cỏc thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:

- Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh cú phủ lớp ụxit dẫn điện trong suốt (TCO), như FTO, ITO, trờn lớp TCO cú phủ cỏc hạt nano TiO2 Trờn cỏc hạt nano TiO2 cú phủ một đơn lớp chất màu nhạy sỏng Chất nhạy màu thường được sử dụng là phức ruthenium

như: N3, N719, N749 và Z907 Một số trường hợp chấm lượng tử (vớ dụ: CdS, CdSe, ) cũn được dựng thay cho chất nhạy màu

- Một chất điện li (vớ dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực Chất điện li cú vai trũ nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu

- Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO cú phủ một lớp màng Pt để xỳc tỏc phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit cũn được sử dụng để thay thế

Pt

1.1.3 Nguyờn lý hoạt động của pin DSSC

Nguyờn lý hoạt động của pin DSSC được mụ tả trờn hỡnh 1.2

Hỡnh 1.2 Minh hoạ nguyờn lý hoạt động của pin DSSC

Cỏc phương trỡnh (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyờn lý hoạt động của pin DSSC

1.1.4 Cỏc thụng số đặc trƣng của pin mặt trời

1.1.4.3 Hệ số lấp đầy của pin (FF)

Mối liờn hệ giữa mật độ dũng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạ trờn hỡnh 1.3

Hỡnh 1.3 Đồ thị phụ thuộc mật độ dũng quang điện J vào hiệu điện thế V

m

sc oc

PFF

J V

1.1.4.4 Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng để so sỏnh trực tiếp giữa cụng suất điện do pin tạo ra với cụng suất ỏnh sỏng chiếu tới pin Hiệu suất của pin được định nghĩa theo biểu thức dưới đõy:

SC OC m

FF.J VP

1.1.4.5 Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời

Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lờn đến 8300 giờ trong điều kiện cường độ chiếu sỏng AM 1.5 ở 20o

C (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3) Cỏc pin

cú hiệu suất cao hơn cú thời gian hoạt động lờn đến 7000 giờ Một trong những tiờu chuẩn quan trọng để đỏnh giỏ khả năng hoạt động của pin là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80o

1.1.5 Cơ chế truyền hạt tải trong ụxit kim loại

1.1.5.1 Cơ chế truyền hạt tải

Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, cỏc electron phải dịch chuyển qua lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dũng quang điện

Sự truyền electron được biểu diễn cổ điển bằng phương trỡnh Nernst - Planck

trong đú, theo thứ tự, ba số hạng bờn phải của phương trỡnh biểu diễn sự đối lưu, sự khuếch tỏn

và truyền tĩnh điện Ce là mật độ electron,  là vận tốc dũng của hệ, De là hệ số khuếch tỏn của electron, n là điện tớch số của ion (trong trường hợp của electron n= -1), F là hằng số Faraday, 

là điện thế

1.1.5.2 Độ dài khuếch tỏn của hạt tải

Độ dài khuếch tỏn Ln của electron được định xỏc định theo cụng thức sau:

trong đú, Do là hệ số khuếch tỏn của electron tự do trong màng bỏn dẫn,o là thời gian sống của electron trong màng

1.1.5.3 Cấu trỳc chuyển điện tớch một chiều

Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano cú cấu trỳc một chiều (1-D) (màng được cấu tạo từ ống, thanh, dõy nano) thỡ electron thực hiện chuyển động theo một chiều thay vỡ chuyển động ngẫu nhiờn theo ba chiều Một số nhúm nghiờn cứu đó cho thấy, cấu trỳc một chiều cải thiện và giảm bớt sự tổn thất dũng điện của pin một cỏch rừ rệt

1.1.5.4 Vai trũ của chất điện phõn trong pin DSSC

Đặc trưng cơ bản để phõn biệt pin mặt trời tiếp giỏp lỏng so với tất cả cỏc loại pin khỏc

là chất điện phõn lỏng được sử dụng để điện tớch chuyển động qua lại từ điện cực đối đến điện cực làm việc Sự tỏc dụng của chất điện phõn với cả hai điện cực, theo cả hai chiều hướng mong muốn và khụng mong muốn cú ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của những pin này

1.2 Một số tớnh chất của vật liệu nano TiO 2

1.2.1 Cỏc pha tinh thể của TiO 2

Trong tự nhiờn TiO2 tồn tại ở 3 pha, đú là: rutile, anatase, brookite Cỏc pha rutile, anatase, brookite trong tự nhiờn cú màu sắc và hỡnh dạng tinh thể xỏc định Tuy nhiờn, khi được nghiền thành bột thỡ chỳng chuyển sang bột TiO2 màu trắng Hỡnh dạng tinh thể TiO2 trong tự nhiờn và bột TiO2 được thể hiện trờn hỡnh 1.4

Hỡnh 1.4 Hỡnh dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO 2 (d)

Cấu trỳc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trờn hỡnh 1.5

Hỡnh 1.5 Cỏc cấu trỳc tinh thể của TiO 2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c) Bảng 1.1 Một số thụng số vật lý cơ bản của TiO 2 pha anatase, rutile và brookite

Cấu trỳc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic

Hằng số mạng (nm) a=0,3785

c=0,9514

a=0,4594 c=0,2959

a=0,9184 b=0,5448 c=0,5145 Thể tớch ụ cơ sở (nm3

Khối lượng riờng (kg/m3

Tớnh chất Anatase Rutile Brookite

0,187~0,204

Góc liên kết O-Ti-O 81,2o 77,7o 77,0o~105o

Tớnh tan trong nước Khụng tan Khụng tan

Tớnh tan trong HF Tan Khụng tan

TiO2 là hợp chất khỏ trơ về mặt hoỏ học, khụng tỏc dụng với nước, dung dịch axit loóng

và kiềm (trừ HF) TiO2 tỏc dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao khi đun núng và tỏc dụng với kiềm núng chảy

1.2.3 Một số tớnh chất vật lý đặc trƣng của vật liệu nano TiO 2

1.2.3.1 Tớnh chất nhiệt của vật liệu nano TiO 2

Tinh thể TiO2 tồn tại ở ba pha anatase, rutile và brookite Rutile là pha bền ở nhiệt độ cao Khi nung núng sơ bộ, những chuyển đổi sau đõy đó được ghi nhận: anatase chuyển thành brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và brookite thành rutile

1.2.3.2 Tớnh chất điện của vật liệu nano TiO 2

Là một chất bỏn dẫn vựng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 cú điện trở suất cao (1015Ωm) Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ụxi và điền kẽ Ti được cho là tạo

ra cỏc mức donor electron nụng Cỏc mức donor nụng này ảnh hưởng đến tớnh chất dẫn điện của tinh thể TiO2 Vỡ vậy, TiO2 thường cú độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lờn với mức độ khuyết ụxi trong mạng tinh thể

1.2.3.3 Tớnh chất quang của vật liệu nano TiO 2

Cơ chế chớnh của hấp thụ ỏnh sỏng trong cỏc bỏn dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp vựng-vựng của electron Đối với bỏn dẫn nghiờng (vớ dụ: TiO2) sự hấp thụ này là nhỏ, cỏc quỏ

trỡnh chuyển electron trực tiếp vựng - vựng bị cấm bởi tớnh đối xứng tinh thể Hệ số hấp thụ của bỏn dẫn được xỏc định theo cụng thức (11) đối với bỏn dẫn vựng cấm thẳng và (12) đối với bỏn dẫn vựng cấm nghiờng

trong đú, Bd và Ai là cỏc hệ số tỷ lệ, Eg là độ rộng vựng cấm

1.2.3.4 Tớnh chất quang xỳc tỏc của TiO 2

Phản ứng quang xỳc tỏc xảy ra khi chất bỏn dẫn quang hoạt được chiếu sỏng bằng ỏnh sỏng cú năng lượng phự hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vựng cấm) Một photon cú năng lượng

sẽ kớch thớch electron từ vựng hoỏ trị (VB) vượt qua vựng cấm lờn vựng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+

) trong vựng hoỏ trị Đối với TiO2 anatase và rutil e, độ rộng vựng cấm lần lượt

là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vựng tia tử ngoại (UV) cú bước súng 387 nm và 410 nm Trong điều kiện thớch hợp cặp electron và lỗ trống (e--h+) cú thể tạo nờn một cặp ụxi hoỏ khử Lỗ trống trong vựng VB phải đủ dương để thực hiện quỏ trỡnh ụxi hoỏ ion OH- hoặc H2O và tạo ra cỏc gốc *

OH (tỏc nhõn ụxi hoỏ trong sự khử chất hữu cơ) thụng qua chuỗi phản ứng sau:

Trong khụng khớ, ụxi bị khử để tạo thành cỏc ion Sau đú cỏc ion này tỏc dụng với H+

và H2O trờn bề mặt chất xỳc tỏc và tạo ra cỏc gốc và ụxi già H2O2 (cũng là một nguồn cho gốc *

OH) thụng qua chuỗi phản ứng sau:

hữu cơ cú trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự cú mặt của tia tử ngoại

1.3 Một số tớnh chất của vật liệu ZnO

1.3.1 Cấu trỳc tinh thể của vật liệu ZnO

ZnO thuộc nhúm bỏn dẫn AII

BVI, cú 3 dạng cấu trỳc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt (hỡnh 1.6) Trong đú, cấu trỳc hexagonal wurtzite là cấu trỳc bền, ổn định nhiệt nờn là cấu trỳc phổ biến nhất Ở cấu trỳc wurtzite, mỗi nguyờn tử ụxi liờn kết với 4 nguyờn tử kẽm và ngược lại

* 2

* 2

HO

* 2(ads) 2 (ads)

Hỡnh 1.6 Cấu trỳc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite Hỡnh cầu

màu xỏm và màu đen biểu thị cho nguyờn tử Zn và O

Bảng 1.2 Một số thụng số vật lý của ZnO ở cấu trỳc Wurtzite

Khối lượng mol phõn tử 81,38 g/mol

Hằng số mạng

a=3,2495 , c=5.2069 Khối lượng riờng 5,605 g/cm3

Nhiệt độ núng chảy Tm=2250 oC

Eg ở nhiệt độ phòng 3,37 eV

Năng lượng exciton nhiệt độ phũng Eb=60 meV

Cấu trỳc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện ỏp suất cao và cấu trỳc Zn blende chỉ kết tinh trờn đế lập phương

1.3.2 Tớnh chất hoỏ học của ZnO

ZnO khụng tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat

Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kộm hơn so với TiO2 Bởi vỡ, pin DSSC sử dụng chất điện phõn nờn điện cực ZnO sẽ bị ăn mũn trong quỏ trỡnh

sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm

1.3.3 Cấu trỳc vựng năng lƣợng của ZnO

Cấu trỳc vựng năng lượng của ZnO được minh hoạ trờn hỡnh 1.7

Hỡnh 1.7 Cấu trỳc vựng năng lượng của ZnO

Vựng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite cú dạng khối lục giỏc tỏm mặt Trờn hỡnh 1.7 miờu tả cấu trỳc vựng năng lượng E(k) của ZnO theo vộctơ súng Từ cấu trỳc vựng năng lượng,

ta thấy, vựng lục giỏc brillouin cú tớnh đối xứng đường khỏ cao, đỉnh vựng hoỏ trị và đỏy vựng dẫn đều xảy ra ở số súng k=0 Do vậy, ZnO là bỏn dẫn vựng cấm thẳng, độ rộng vựng cấm

Eg=3,37 eV Mười dải đỏy (xung quanh -9 eV) tương ứng với cỏc mức 3d của Zn Sỏu dải tiếp theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thỏi liờn kết 2p của ễxi Hai trạng thỏi vựng dẫn đầu tiờn là do sự định xứ mạnh của Zn và phự hợp với mức 3s của Zn bị trống Ở cỏc vựng dẫn cao hơn gần như trống electron Vựng 2s của ễxi liờn kết với lừi như trạng thỏi năng lượng, xảy ra xung quanh -20 eV

Hỡnh 1.8 biểu diễn vộctơ mật độ trạng thỏi ở 3 lớp đầu tiờn của mặt (0001)-Zn (bờn trỏi)

và mặt (000 )-O (bờn phải) cho cỏc điểm 1 , M, K của bề mặt vựng Brillouin

Hỡnh 1.8 Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vựng hoỏ trị của ZnO thành 3 vựng con

1.3.4 Tớnh chất điện và quang của ZnO

1.3.4.1 Tớnh chất điện của ZnO

ZnO là bỏn dẫn loại n, độ rộng vựng cấm 3,4 eV ở 300 K ZnO tinh khiết là chất cỏch điện ở nhiệt độ thấp Dưới đỏy vựng dẫn tồn tại 2 mức donor cỏch đỏy vựng dẫn lần lượt là 0,05 eV

và 0,15 eV Ở nhiệt độ thường electron khụng đủ năng lượng để nhảy lờn vựng dẫn, vỡ vậy, ZnO dẫn điện kộm ở nhiệt độ phũng Tăng nhiệt độ đến khoảng 200 o

C- 400 oC, cỏc electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn, để chỳng cú thể di chuyển lờn vựng dẫn, ZnO trở thành chất dẫn điện

1.3.4.2 Tớnh chất quang của ZnO

Tớnh chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trỳc vựng năng lượng và mạng động lực Núi chung, tớnh chất quang của ZnO cú nguồn gốc do sự tỏi hợp cỏc trạng thỏi kớch thớch

cú trong khối Cơ chế này cho phộp xử lý và phõn tớch phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liờn quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phỏt xạ cặp donor-aceptor (DAP) Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liờn quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tớnh chất

quang phổ biến của ZnO Nguồn gốc phỏt quang trong vựng xanh lỏ cõy vẫn chưa được hiểu rừ, người ta thường quy cho một cỏc tạp chất và khuyết tật khỏc nhau trong mạng tinh thể

ZnO cũng cú tớnh chất quang xỳc tỏc tương tự như TiO2 Tuy nhiờn, khả năng quang xỳc tỏc của ZnO yếu hơn so với TiO2

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trỡnh chế tạo mẫu

- Tạo dung dịch sol:

Trộn 30 ml nước khử ion với 0,8 ml HNO3 bằng khấy từ trong khoảng 15 phỳt ở nhiệt độ phũng Sau đú, nõng nhiệt độ dung dịch lờn 80 oC và tiến hành nhỏ giọt 4,8 ml TIP vào dung dịch HNO3 trong 10 phỳt Khi đó hoàn thành việc cho TIP vào dung dịch, tiếp tục khuấy đều hỗn hợp trong thời gian 120 phỳt thỡ thu được sol trong suốt, sau đú giảm nhiệt độ của sol xuống nhiệt độ phũng Lỳc này cú thể sử dụng sol để tạo mẫu, sol được bảo quản ở nhiệt độ dưới 10 o

đế ITO Màng sơ bộ được ủ nhiệt ở nhiệt độ 300 o

C - 500 oC trong thời gian 2 giờ nhằm thiờu kết toàn bộ chất hữu cơ cũn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO2