Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn PPy clay nanocompozit

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn PPy/clay nanocompozit Ngô Cao Long Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme

dẫn PPy/clay nanocompozit

Ngô Cao Long

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Hóa học Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí; Mã số: 604431 Người hướng dẫn: GS., TS Nguyễn Đức Nghĩa

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Tổng quan về công nghệ nano; plyme dẫn clay nanocompozit Trình bày

phương pháp thực nghiệm: chế tạo vật liệu polypyrol clay nanocompozit; chế tạo mẫu lớp phủ màng acrylic; phương pháp nghiên cứu (phương pháp phổ hồng ngaoij FT-IR, phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử, phương pháp phân tích nhiệt khối lượng, phương pháp đo độ dẫn 4 mũi dò) Đưa ra kết quả và thảo luận: nghiên cứu tính chất của bentonit tinh thể; nghiên cứu tính chất của polypyrol clay nanocompozit; khảo sát tính chất màng acrylic PPy/clay nanocompozit

Keywords Hóa lý; Sóng điện từ; Vật liệu Polyme

Content

MỞ ĐẦU

Từ khi được phát minh đến nay, polyme dẫn đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, mở ra một cuộc cách mạng mới trong lĩnh vực vật liệu Các loại vật liệu polyme dẫn như polypyrol, polyanilin, polyphenylen, polythiophen là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp đã được nghiên cứu nhiều hơn cả Vật liệu polyme dẫn đã được ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử tin học chế tạo các điôt phát quang làm các màn hình màu siêu mỏng, ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, làm vật liệu thông minh chế tạo các cảm biến (sensơ)

hay chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ Nhưng nhược điểm của vật liệu polyme dẫn là rất khó tan trong các dung môi hữu cơ và không nóng chảy đã gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu

Khoa học vật liệu đã phát triển vượt bậc kể từ những phát minh về hệ thống vật liệu nanocompozit Hệ nano là hệ gồm các hạt cực nhỏ có kích thước trong khoảng từ 0,1 - 100 nm, các đặc tính của nó khác với nguyên tử nhưng vẫn liên quan đến nguyên tử Nanocompozit là lớp vật liệu đặc biệt xuất phát từ sự cấu thành phù hợp của hai hoặc nhiều loại vật liệu kích thước nano Vật liệu polyme dẫn clay nanocompozit được tạo thành từ quá trình trùng hợp cation xen giữa hai lớp montmorillonit trong khoáng sét và các monome như anilin, pyrol Vật liệu mới này có triển vọng ứng dụng lớn trong nhiều ngành khoa học và công nghệ kỹ thuật cao

Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ

của vật liệu polyme dẫn polypyrol clay nanocompozit” tập trung nghiên cứu

công nghệ chế tạo vật liệu polyme dẫn, polyme dẫn clay nanocompozit, nghiên cứu tính chất điện, tính chất nhiệt, nghiên cứu cấu trúc, nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu này

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Hóa học và công nghệ nano

1.2 Polyme dẫn clay nanocompozit

1.2.1 Polyme dẫn thuần

1.2.2 Một số loại polyme dẫn thuần tiêu biểu

1.2.2.1 Polyanilin

1.2.2.2 Polypyrol

1.2.2.3 Một số polyme dẫn tiêu biểu khác

1.2.2.4 Polyme dẫn điện cấu trúc nano

1.2.3 Nano clay hữu cơ

1.2.3.1 Khoáng sét bentonit

1.2.3.2 Biến tính hữu cơ hoá khoáng sét

1.2.3.3 Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme 1.2.2.4 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng nanocompozit

2.2 Chế tạo mẫu lớp phủ màng acrylic

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.3.3 Kính hiển vi điện tử

2.3.3.1 Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM)

2.3.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

2.3.3.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (Thermal Gravimetric Analysis-TGA)

2.3.5 Phương pháp đo độ dẫn 4 mũi dò

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tính chất của bentonit tinh chế

3.1.1 Xác định kích thước hạt của Bentonit

Kết quả xác định kích thước hạt phân tích trên thiết bị phân tích bằng laze Horiba partica LA-950 (Viện kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ,

Bộ Công an) cho thấy kích thước hạt tập trung trong vùng 1- 5m và có xác suất cao nhất tại vùng 2m (chiếm trên 90%)

3.1.2 Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế

Bảng 3.1 Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế

3.1.3 Diện tích bề mặt của bentonit

Diện tích bề mặt của Bentonit được xác định từ đường đẳng nhiệt hấp phụ của nitơ tại -196o

C Số liệu hấp phụ được xử lý theo phương pháp BET tại khoa Hóa lý, trường đại học Sư phạm Hà Nội Diện tích bề mặt xác định được là 61,8m2

/g

3.1.4 Độ trương nở của Bentonit

Kết quả kiểm nghiệm độ trương nở của bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã tinh chế bằng thí nghiệm đưa 1cm3

bentonit vào trong ống thí

3.2 Nghiên cứu tính chất của polypyrol clay nanocompozit

3.2.1 Tính chất điện

Xác định độ dẫn của các mẫu vật liệu polypyrol clay nanocompozit theo tỷ lệ clay/polypyrol = 0%, 3%, 5%, 7 % và 10% Mẫu đo độ dẫn được ép mỏng ở áp suất 100 kg/cm2

Kết quả đo độ dẫn của vật liệu polypyrol clay nanocompozit được trình bày tại bảng 3.2

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Hình 3.2 Hàm lượng clay và độ dẫn của PPy/clay nanocompozit

Ta thấy polypyrol clay nanocompozit có độ dẫn thấp hơn độ dẫn của polypyrol ban đầu Độ dẫn này phụ thuộc vào tỷ lệ giữa clay và polypyrol Hàm lượng clay càng cao thì độ dẫn càng giảm, do clay không dẫn điện Hàm lượng clay ≤ 5% độ dẫn giảm nhẹ, giảm nhiều khi hàm lượng >5%

3.2.2 Tính chất nhiệt

Tính chất nhiệt của polypyrol clay nanocompozit được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt DTA và TGA trên máy Shimadzu TGA- 504 của Viện Hoá học, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam

Hình 3.3 Giản đồ TGA của clay Thuận Hải đã tinh chế

Giản đồ TGA của clay Thuận Hải tinh chế trình bày tại hình 3.3 cho thấy ở khoảng nhiệt độ 60oC đến 178oC xảy ra quá trình tách nước hấp thụ vật

lý trong mẫu (11,6%) Tiếp theo là quá trình mất nước trong cấu trúc tinh thể

C

Giản đồ TGA của PPy/clay nanocompozit ở hình 3.4b cho thấy sự phân huỷ nước trong mạng tinh thể (hấp thụ vật lý ở 100oC) là 2% tiếp sau đó hỗn hợp nanocompozit bền vững đến tận nhiệt độ 451,44o

C thì phản ứng phân huỷ polypyrol mới xảy ra

3.2.3 Nghiên cứu nhiễu xạ tia X

Kết quả nghiên cứu nhiễu xạ Rơnghen cho thấy sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp MMT Trên giản đồ Rơnghen của bentonit Bình Thuận khi chưa hữu cơ hoá thì khoảng cách của các lớp MMT tại pic d(001) với góc quay

2 = 6o là khoảng 12,25 Ao

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay tinh chế (a), polypyrol (b)

Trên hình 3.5 không thấy có pic tinh thể của clay tại góc 2 = 6o Polypyrol là polyme, không có cấu trúc tinh thể dạng lớp nên giản đồ nhiễu

(a)

(b)

xạ tia X không có pic đặc trưng Điều này cho thấy, polypyrol không gây nhiễu pic của tinh thể MMT khi đo nhiễu xạ tia X của polypyrol nanoclay compozit

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit

Hình 3.6 là giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit Khoảng cách hai lớp tinh thể này trong trường hợp polypyrol clay nano compozit là 14,65 Ao

tại góc quay 2 = 6o, hàm lượng clay thấp nên pic khó quan sát

Kết quả nhiễu xạ Rơnghen chứng tỏ đã có sự xâm nhập của polypyrol giữa hai lớp montmorillonit và đẩy xa khoảng cách hai lớp montmorillonit từ 12,25 Ao lên đến 14,65 Ao

3.2.4 Nghiên cứu quang phổ hồng ngoại FT-IR

Tiến hành chụp phổ hồng ngoại mẫu clay, mẫu PPy và PPy/clay nanocompozit trên máy FT-IR của Viện Hoá học Mẫu được nghiền nhỏ, sấy khô trong chân không 24 giờ và được nghiền với KBr tinh khiết 5mg/1gKBr

Ép viên dưới lực 50 kg/cm2 Kết quả cho thấy như sau:

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của clay tinh chế

Phổ hồng ngoại của clay tinh chế trình bày tại hình 3.7 cho thấy xuất hiện vùng phổ 3447 - 3627 cm-1

đặc trƣng cho dao động hoá trị của nhóm

-OH trong mạng tinh thể liên kết với các cation Al3+

với Mg2+, Fe2+ trong nhóm bát diện Cực đại phổ chuyển dịch về phía tần số cao hoặc thấp tuỳ thuộc vào hàm lƣợng cation Mg2+

hoặc Fe2+ thay thế ion Al3+ ở tâm bát diện Dao động biến dạng của nhóm -OH cũng đƣợc thấy ở vùng 550 - 560 cm-1

và cũng phụ thuộc vào hàm lƣợng Mg2+

thay thế ion Al3+ trong tâm bát diện Nếu hàm lƣợng Mg2+ lớn thì phổ dịch chuyển về phía tần số cao, còn hàm lƣợng

Mg2+ nhỏ thì phổ dịch chuyển về phía tần số thấp 520 cm-1 Phổ lớn nhất trong mẫu bentonit biểu diễn dao động hoá trị của liên kết Si-O trong tứ diện ở khoảng 900 - 1200 cm-1

với cực đại của phổ nằm ở 1035 cm-1 Phổ hồng ngoại của của polypyrol trình bày tại hình 3.8 cho thấy các đỉnh tại 1533 cm-1

(C=C), 1456 cm-1, 1423 cm-1 đặc trƣng cho dao động biến dạng của vòng pyrol, đỉnh tại 844 cm-1

đặc trƣng cho dao động hóa trị liên kết C-H, đỉnh 1144 cm-1 và 1320 cm-1 là dao động của nhóm C-H trong mặt phẳng và đỉnh 1066 cm-1 là dao động của nhóm C-H của pyrol thế ở vị trí 2, 5

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của polypyrol

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của polypyrol clay nanocompozit

Trên phổ hồng ngoại của polypyrol clay nanocompozit trình bày tại hình 3.9 cho thấy vẫn xuất hiện nhóm phổ ở vùng tần số 3416 đến 3618 cm-1

và nhóm phổ ở 500 cm-1

đặc trưng cho dao động biến dạng nhóm -OH trong mạng tinh thể bát diện, nhóm phổ ở vùng 1041 cm-1

là dao động đặc trưng của liên kết Si - O trong tứ diện Đồng thời xuất hiện pic đặc trưng của polypyrol dao động biến dạng vòng pyrol 1467 cm-1

, 1557 cm-1, 1628 cm-1, có sự dịch chuyển pic về phía sóng ngắn hơn do tương tác với clay Điều này chứng tỏ polypyrol đã được hình thành trong khoảng giữa hai lớp MMT

3.2.5 Nghiên cứu hình thái học của vật liệu PPy/clay nanocompozit

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen, phương pháp quang phổ hồng ngoại

đã chứng minh được cấu cấu trúc của các vật liệu Để bổ sung cho việc nghiên cứu cấu trúc nano này, chúng tôi đã nghiên cứu hình thái học của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi lực nguyên tử (AFM)

Hình 3.10 Ảnh SEM của clay đã tinh chế (a), Ppy (b) và

Hình 3.11 Ảnh TEM của clay (a), clay hữu cơ hóa PPy (b),

Ảnh TEM của MMT thể hiện tại hình 3.11a cho thấy các hạt clay không có cấu trúc lớp rõ ràng, kích thước hạt đạt giá trị khoảng 100 nm

Ảnh TEM của clay xen lớp PPy trình bày tại hình 3.11b cho thấy rõ cấu trúc lớp của clay hơn, do khoảng cách giữa các mặt mạng của clay tách ra

Ảnh TEM của PPy/clay nanocompozit trình bày tại hình 3.11c cho thấy các lớp polyme đã bao bọc lấy các hạt clay, pha nền liên tục với các hạt clay

3.3 Khảo sát tính chất màng acrylic PPy/clay nanocompozit

3.3.1 Điện trở vuông của màng

Mục đích tạo sản phẩm là vật liệu hấp thụ sóng điện từ, chúng tôi đã tiến hành chế tạo màng phủ polypyrol clay nanocompozit với acrylic phủ trên

đế gỗ với tỷ lệ polypyrol clay nanocompozit/acrylic là 1:1 và tiến hành đo điện trở vuông

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

Hình 3.12 Quan hệ giữa tỷ lệ clay và điện trở vuông của màng

acrylic PPy/clay nanocompozit

Kết quả cho thấy điện trở của các màng với hàm lượng clay trong nanocompozit từ 0 đến 5% nhỏ hơn nhiều so với các màng với hàm lượng clay trong nanocompozit cao hơn

3.3.2 Khảo sát độ bám dính màng sơn trên các chất liệu khác nhau

Tiến hành quét sơn acrylic đã trộn nanocompozit lên trên các bề mặt

trong 6 giờ Kết quả đo độ bám dính trên máy Adhesion tester AT đƣợc trình bày tại bảng 3.4

Bảng 3.4 Độ bám dính của màng sơn acrylic trộn nanocompozit trên các bề mặt khác nhau

sự và có khả năng hấp thụ sóng điện từ ứng dụng trong an ninh, quốc phòng

3.3.3 Khảo sát bề mặt màng sơn bằng kính hiển vi điện tử

Để quan sát bề mặt màng sơn khi trộn nanocompozit với các tỷ lệ clay khác nhau, tiến hành chụp SEM bề mặt mẫu màng sơn trộn PPy, PPy/5% clay nanocompozit và PPy/10% clay nanocompozit

Ảnh SEM của các màng sơn trộn nanocompozit với tỷ lệ clay khác nhau trình bày tại hình 3.13 cho thấy màng sơn chỉ trộn PPy cho bề mặt mẫu không phẳng, có nhiều gợn sóng Với màng sơn chứa PPy/5% clay nanocompozit thì bề mặt màng có nhiều hạt phân tán đều trên bề mặt và màng sơn chứa PPy/10% clay nanocompozit thì bề mặt màng nổi nhiều cục lớn hơn, do sự kết tụ của clay trong nanocompozit làm bề mặt mẫu nổi thành các khối lớn

Hình 3.13 Ảnh SEM màng sơn trộn PPy (a), PPy/5% clay nanocompozit

(b) và PPy/10% clay nanocompozit 10%(c)

Quan sát ảnh AFM của mẫu màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit trình bày tại hình 3.14 cho thấy bề mặt của mẫu có sự phân bố đều của các hạt nanocompozit, bề mặt của màng gồ ghề, diện tích bề mặt lớn

Hình 3.14 Ảnh AFM của mẫu màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit 3.3.4 Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polypyrol clay nanocompozit

3.3.4.1 Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào hàm lượng clay

Tiến hành chế tạo các mẫu màng sơn phủ trên cơ sở acrylic và polypyrol clay nano compozit với hàm lƣợng clay lần lƣợt là 0%, 3%, 5%, 7%, 10% theo tỷ lệ acrylic/nanocompozit là 1:1 Các mẫu sơn đƣợc quét đều lên đế gỗ với độ dầy màng sơn 50 μm Tiến hành đo độ hấp thụ sóng điện từ

c

của các mẫu màng sơn bằng máy phân tích mạng vectơ E8362B tại Viện Rađa, Viện Khoa học và công nghệ quân sự:

-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0

3 GHz 3.2 GHz 3.5 GHz

Hình 3.20 Sự phụ thuộc cường độ sóng điện từ bị hấp thụ vào

hàm lượng clay trong nanocompozit chế tạo màng sơn

Tiến hành so sánh sự phụ thuộc của cường độ sóng điện từ bị hấp thụ vào hàm lượng clay trong nanocompozit chế tạo màng sơn trình bày tại bảng 3.5 và hình 3.20 Kết quả cho thấy màng chứa PPy có độ hấp thụ kém hơn màng chứa clay nanocompozit Kết quả cũng cho thấy ở các tần số 2,5 GHz, 2,7GHz, 3,2GHz, 3,5GHz thì khả năng hấp thụ sóng điện từ cực đại đều ở tại hàm lượng clay 5% trong nanocompozit tức là với hàm lượng 5% clay trong nanocompozit thì khả năng hấp thụ sóng điện từ là tốt nhất Điều này là do khi tăng hàm lượng clay sẽ làm tăng khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng nanocompozit do khoảng cách giữa 2 lớp mạng tinh thể của clay tăng lên dẫn đến sóng điện từ phản xạ lại giữa hai mặt mạng và bị hấp thụ bởi polypyrol giữa chúng Nano clay làm tăng diện tích bề mặt màng, làm tán xạ sóng điện

từ theo các hướng khác nhau dẫn đến làm tăng khả năng hấp thụ sóng điện từ Khi hàm lượng clay quá cao thì chúng bị co cụm lại dẫn đến độ dẫn của nanocompozit giảm, sự phân bố của nanocompozit trên bề mặt lớp phủ kém hơn dẫn đến làm giảm khả năng tán xạ sóng điện từ Từ các kết quả nghiên

cứu trên, luận văn lựa chọn hàm lượng clay trong nanocompozit chế tạo màng sơn là 5% để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo

3.3.4.2 Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào độ dầy màng hấp thụ

Tiến hành chế tạo các mẫu màng sơn phủ trên cơ sở acrylic và polypyrol clay nano compozit với hàm lượng clay 5% theo tỷ lệ acrylic/ nanocompozit là 1:1 Các mẫu sơn được quét đều lên đế gỗ với độ dầy màng sơn 50 μm, 100 μm, 150 μm và 200 μm Tiến hành đo độ hấp thụ sóng điện từ của các mẫu màng sơn Kết quả đo khả năng hấp thụ sóng điện từ của mẫu màng chứa nanocompozit có độ dầy 50 μm đã được trình bày tại hình 3.17

Hình 3.24 Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ vào độ dầy lớp phủ

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc cường độ sóng điện từ bị hấp thụ vào độ dầy lớp phủ trình bày tại bảng 3.6 và hình 3.24 cho thấy màng càng dầy thì khả năng hấp thụ sóng điện từ càng cao Khi độ dầy màng cao hơn 150 μm thì khả năng hấp thụ sóng điện từ cũng không tăng lên nhiều (khả năng hấp thụ sóng điện từ tại độ dầy lớp phủ 150 μm là gần tương đương với lớp phủ 200 μm) Luận văn lựa chọn độ dầy lớp phủ chế tạo màng sơn là 150 μm để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo