Nghiên cứu chế tạo hạt bạc có cấu trúc nano trên nền than hoạt tính và định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường

Hiệu ứng bề mặt Hạt bạc cũng như những vật liệu khác, khi chúng có kích thước nano thì các hiệu ứng liên quan đến bề mặt sẽ trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu khác biệt

Nghiên cứu chế tạo hạt bạc có cấu trúc nano trên nền than hoạt tính và định hướng ứng

dụng trong xử lý môi trường

Nguyễn Văn Sơn

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật lý Chất Rắn; Mã số: 60 44 07

Người hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Hoàng Hải

Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Trình bày các tính chất của hạt nano bạc và cấu trúc của than hoạt tính

Nghiên cứu quy trình chế tạo và các phép đo nghiên cứu tính chất của hạt nano bạc Trình bày qui trình chế tạo than hoạt tính và các phép đo tính chất của than hoạt tính cũng như cách phân tán hạt nano bạc lên nền than hoạt tính Đưa ra kết quả các phép

đo nghiên cứu tính chất hạt nano bạc, than hoạt tính và hạt nano bạc phân tán trên nền

Hạt bạc kim loại thường có cấu trúc tinh thể kiểu

mạng lập phương tâm mặt (hình 1.1), với thông số của ô

cơ sở là: a = 4.08Ǻ, b = 4.08 Ǻ, c = 4.08 Ǻ, α = 90°, β =

90°, γ = 90° [5, 14, 15] Các nguyên tử được bố trí tại 8

đỉnh của hình lập phương tương ứng với tọa độ (000),

Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều

kiện chế tạo mà hạt bạc có thể sắp xếp với nhau theo các

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương

tâm mặt

kiểu khác nhau và hình thành nên nhiều hình dạng của hạt bạc như: hình cầu (sphere), que

(rod), đĩa phẳng (plate)…

I.1.3 Hiệu ứng bề mặt

Hạt bạc cũng như những vật liệu khác, khi chúng có kích thước nano thì các hiệu ứng liên quan đến bề mặt sẽ trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu khác biệt so với khi chúng ở dạng khối

I.1.4 Hiệu ứng kích thước

Khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó

I.1.5 Tính chất quang

I.1.5.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng các hạt nano kim loại hấp thụ mạnh ánh sáng kích thích khi tần số của ánh sáng kích thích cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt kim loại (surface plasmon resonance, SPR)

I.1.5.2 Lí thuyết Mie và hiện tượng plasmon cộng hưởng

Lí thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện trường

Lí thuyết Mie được áp dụng khi kích thước hạt nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng của ánh

sáng kích thích

I.1.5.3 Tính chất quang của hạt bạc

Đối với các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau và chỉ cộng hưởng ở một tần số nhất định

Nhưng hạt nano bạc dạng hình cầu có một tính chất quang độc đáo là bước sóng ứng với đỉnh cộng hưởng plasmon có thể thay đổi từ 400 nm (ánh sáng tím) cho đến 530 nm (ánh sáng xanh lục nhạt) nếu như ta thay đổi kích thước hạt hoặc chiết suất môi trường bao quanh bề mặt hạt

I.1.6 Tính diệt khuẩn

I.1.6.1 Cấu trúc và hình thái của vi khuẩn

Vi khuẩn là sinh vật đơn bào, có nhiều hình thái, kích thước và cách sắp xếp khác nhau

Đường kính của phần lớn vi khuẩn nằm trong khoảng 0.2 đến 2.0 µm, chiều dài cơ thể khoảng 2.0 đến 8.0 µm [43]

I.1.6.2 Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn của hạt bạc

Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ chủ yếu sự tấn công của hạt bạc đến vi khuẩn tập

khả năng tấn công đến các tế bào của động vật bậc cao, đặc biệt là con người Đây là lí do khiến hạt bạc được sử dụng làm tác nhân diệt khuẩn

I.2 Than hoạt tính (Activated Carbon - AC)

I.2.1 Sơ lược về than hoạt tính

Than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn (từ 500 tới 2500 m2/g) Do diện tích bề mặt lớn, than hoạt tính có nhiều vị trí có khả năng hấp thụ Các lỗ trong than hoạt tính được phân chia thành

3 nhóm chính: nhóm lỗ nhỏ (d <2 nm), nhóm lỗ vừa (2 nm < d < 5 nm) và nhóm lỗ lớn (d > 5 nm) [27]

I.2.2 Cấu trúc của than hoạt tính

I.2.2.1 Cấu trúc tinh thể

Thành phần chủ yếu của than hoạt tính là cacbon, ngoài ra còn có một lượng nhỏ các oxit kim loại, các oxit này ở dạng tro và hàm lượng của nó phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu

I.2.2.2 Cấu trúc xốp

Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều phương thức phân

bố thể tích lỗ theo kích thước Đặc tính cấu trúc xốp của than hoạt tính là chứa các loại lỗ với

kích thước khác nhau

I.2.2.3 Cấu trúc bề mặt của than hoạt tính

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt

I.2.2.3.1 Nhóm cacbon – oxy bề mặt

Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này

Chương 2: Thực nghiệm II.1 Chế tạo hạt nano bạc (Silver nanoparticles - AgNP)

Điện hoá siêu âm điện cực tan là phương pháp chế tạo hạt nano bạc được chúng tôi lựa chọn Phương pháp này đã được xây dựng và phát triển tại trung tâm Khoa Học Vật Liệu –

ĐH KHTN trước đó

Hình 2.1 Sơ đồ hệ điện hoá siêu âm điện cực tan và ảnh chụp các điện cực (góc trái) Bảng 4: Hoá chất chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan

II.2 Chế tạo than hoạt tính - AC (Thực hiện tại Viện Hóa Học và Môi Trường – Bộ Quốc

Phòng)

II.2.1 Than hóa

Than tre hoặc gáo dừa được đốt yếm khí bằng lò điện ở nhiệt độ 350 °C tới 500 °C

II.2.2 Hoạt hóa

Hoạt hóa là quá trình cho cacbon tác dụng với tác nhân hoạt hóa (CO2, Oxy, hơi nước) để tạo ra hệ thống lỗ xốp trong thể tích than

II.3 Phân tán hạt nano bạc trên nền than hoạt tính (AgAC)

Chúng tôi cho than hoạt tính vào dung dịch nano bạc, dùng khuấy từ khuấy cho phân tán đều kết hợp với rung siêu âm hệ mẫu Thời gian khuấy và rung siêu âm là 1 h, sản phẩm thu được đem sấy ở 750

C cho tỷ lệ khối lượng hạt bạc trên than hoạt tính là 1%

II.4 Khả năng hấp phụ của than hoạt tính (AC) và than hoạt tính tẩm nano bạc (AgAC)

Máy tính

điều khiển

Máy phát dòng điện

Nước

Dây dẫn

TSC

Khung giữ điện cực Điện cực

Bể siêu

âm Cốc

Thực hiện đo phổ hấp thụ - truyền qua của dung dịch MB theo thời gian khi cho 200 mg

AC và AgAC vào hấp phụ lượng MB khác nhau (200 mL dung dịch MB có nồng độ 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L, 500 mg/L), khuấy với tốc độ 120 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong thời gian 360 phút, chúng tôi có thể xác định được một số thông số về tính chất

của AC và AgAC

II.4.2 Hấp phụ Asen

Dung dịch chứa Asen được chuẩn bị bằng cách pha 1.0 mg As2O5 với 1 lít nước cất hai lần Quá trình hấp phụ được chỉ ra bằng cách khuấy 100 mg AC hoặc AgAC trong 50 mL dung dịch Asen trong 3 h Sau đó chất hấp phụ được loại bỏ bằng cách quay li tâm Nồng độ Asen trong dung dịch còn lại được đánh giá bằng phổ hấp thụ nguyên tử AAS

II.5 Thí nghiệm về khả năng kháng khuẩn (được thực hiện tại khoa Sinh Học – ĐH

KHTN)

Tính chất diệt khuẩn của AgAC được được nghiên cứu định tính thông qua khả năng ức chế sự phát triển của vi khuẩn Escherichia coli (E.coli) DH5α trên môi trường thạch Luria - Bertani (LB) 1,5%, trong khi đó các nghiên cứu định lượng được thực hiện trên môi trường dung dịch LB (10 g tryptone, 4 g yeast extract, 10 b NaCl hòa với nước để thu được 1 lít dung dịch)

II.5.1 Khả năng diệt khuẩn của AgAC

Thí nghiệm kiểm tra định tính khả năng diệt khuẩn của AgAC: sau khi môi trường LB đông đặc lại, E.coli được đánh dấu giống nhau trên 3 đĩa (A- môi trường thạch, B- môi trường thạch có thêm 0.15 g AC, C- môi trường thạch có thêm 0.15 g AC có 1% hạt nano bạc) và được ủ tại 37°C trong 24 h Sự phát triển của vi khuẩn được quan sát qua các đốm trắng xuất hiện trên bề mặt các đĩa

II.5.2 Nồng độ ức chế tối thiểu của dung dịch nano bạc

Chúng tôi đã chuẩn bị các mẫu dung dịch như sau:

 Chỉ có nước LB (đối chứng âm)

 LB có chứa 120μl dung dịch TSC (đối chứng TSC)

 LB có chứa hạt nano bạc (để kiểm tra khả năng diệt khuẩn của hạt nano Ag)

Mỗi mẫu dung dịch trên có thể tích 2mL được chứa trong 1 ống tuýp

Lượng nano Ag trong các mẫu được điều chỉnh trong khoảng 2  200 μg/ml

II.6 Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano bạc và than hoạt tính II.6.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X

Để xác định cấu trúc mẫu chế tạo, chúng tôi thực hiện đo giản đồ nhiễu xạ tia X trên máy SIEMENS D5005

II.6.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua

Hình dạng và kích thước của hạt nano bạc được xác định qua phép chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy JEM 1010-JEOL

II.6.3 Phổ hấp thụ - truyền qua

Tính chất quang của hạt nano bạc được nghiên cứu bằng máy Shimadzu UV-2450

II.6.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X

Hạt nano bạc sau khi được phân tán đều trên nền than hoạt tính được đem đi đo EDS

II.6.5 Đo phân bố lỗ và diện tích bề mặt của than hoạt tính (BET)

Để biết thông tin về diện tích bề mặt của than hoạt tính và phân bố lỗ trong than, chúng tôi đem mẫu than đi đo BET (Brunaur-Emmett-Teller)

II.6.6 Đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Cơ sở lí thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử

tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ

II.6.7 Đo thế Zeta

Dùng phương pháp điện di để xác định thế Zeta, khi đặt hệ keo vào một điện trường thì các

hạt keo tích điện sẽ di chuyển về một cực, đó là hiện tượng điện di

Chương 3: Kết quả và thảo luận III.1 Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của AgNP, AC và AgAC III.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNP

Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ là 38.10, 44.28 và 64.46 tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220) của mạng lập phương tâm mặt của tinh thể bạc

Kết luận 1: Như vậy vật liệu chúng tôi chế tạo được chính là các hạt nano bạc với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá

siêu âm với nồng độ TSC c = 1.5 g/l, mật độ dòng điện phân J=50 mA/ cm 2

, thời gian tạo mẫu 2h

Từ các giá trị tính toán được ta có giá trị trung bình của hằng số mạng: a = 4.0877 Ao

Độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ cho phép chúng ta tính được kích thước hạt theo công

Kích thước hạt trung bình tính toán được từ giản đồ nhiễu xạ tia X là D = 24 nm

Kết luận 2: Từ kết quả tính kích thước hạt tính theo công thức Scherer D=24 nm, chúng ta có kết luận hạt bạc tồn tại ở kích thước nano

III.1.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của AgNP

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano bạc trên hình 3.2 cho thấy hạt nano bạc có

dạng gần hình cầu, kích thước hạt từ 10 – 35 nm

Hình 3.2 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền

qua của hạt nano bạc chế tạo bằng phương

pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.

Hình 3.3 Phân bố kích thước của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu

âm điện cực tan

Kết luận 3: Từ phổ X-ray sắc nét của hạt nano bạc (hình 3.1) và giá trị xấp xỉ nhau của kích thước hạt nano bạc tính từ phổ X-ray và từ ảnh hiển vi điện tử truyền qua, chúng tôi có thể khẳng định hạt nano bạc được tạo ra kết tinh rất tốt, độ tinh khiết cao và đơn pha Điều này khẳng định tính ưu việt của phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan dùng để chế tạo hạt nano bạc: độ sạch cao và không độc

III.1.3 Phổ hấp thụ - truyền qua của AgNP

Kết quả cho thấy, phổ xuất hiện một đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon đặc trưng của hạt

nano bạc ở lân cận 410 nm trải rộng Điều đó cho thấy mẫu chế tạo được là hạt bạc có kích

thước nanomet [6 – 10]

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của dung dịch nano bạc khi thời gian điện hóa tăng lên

Vị trí đỉnh hấp thụ không thay đổi theo thời gian (413nm) Điều này chứng tỏ kích thước

hạt nano bạc là không đổi khi thời gian điện hóa tăng lên

Hình 3.5 Sự thay đổi màu sắc của hạt nano

bạc theo thời gian chế tạo

Hình 3.6 Sự tăng tuyến tính của cường độ đỉnh hấp thụ theo thời gian chế tạo

Kết luận 4: Từ phổ hấp thụ - truyền qua của mẫu bạc chế tạo với nồng độ TSC c = 1.5 g/l, mật độ dòng điện phân J = 15 mA/cm 2

chúng ta thấy rằng: tốc độ tạo hạt nano bạc phụ thuộc tuyến tính vào thời gian tạo mẫu, kích thước hạt không thay đổi khi thời gian tạo mẫu tăng lên

III.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ TSC lên kích thước AgNP

Để khảo sát sự thay đổi kích thước hạt theo nồng độ TSC trong dung dịch, chúng tôi tiếp tục cố định mật độ dòng điện phân (J = 15 mA/cm2) và chỉ thay đổi nồng độ TSC (c = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4)

Hình 3.7 a, Phổ UV- Vis của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm với

điều kiện J = 15 mA/cm 2

, c = 0.5 và 4 g/l

b, Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ λ max vào nồng độ TSC

Bảng 7: Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh hấp thụ của hạt nano bạc vào nồng độ TSC trong

dung dịch

Hình 3.8 Ảnh TEM của hạt nano bạc khi

c = 0.5 g/l, J = 15 mA/cm 2

Hình 3.9 Ảnh TEM của hạt nano bạc khi

c= 3.5 g/l, J = 15 mA/cm 2 Kết luận 5: Khi thay đổi nồng độ TSC trong dung dịch, kích thước hạt nano bạc được tạo

ra cũng thay đổi Nồng độ TSC tăng thì kích thước hạt nano bạc giảm và ngược lại, điều này cũng thể hiện tính chất hoạt hóa bề mặt nổi bật của TSC, chống sự kết đám của các hạt nano

bạc trong dung dịch

III.1.5 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện phân lên kích thước AgNP

Trong thí nghiệm này chúng tôi giữ nguyên nồng độ TSC là c=1.5 g/l và thay đổi mật độ dòng điện phân J từ 15 mA/cm2 tới 50 mA/cm2 Kích thước của hạt nano bạc tăng tương ứng

15 3.5 12.8 1.2

Bảng 8 cho thấy sự thay đổi kích thước hạt nano bạc khi thay đổi mật độ dòng điện phân

và nồng độ TSC trong dung dịch Ta thấy khi mật độ dòng điện tăng thì kích thước hạt nano bạc tăng và ngược lại Sự phụ thuộc này có thể được giải thích do mật độ dòng điện tỉ lệ với lượng ion Ag+

di chuyển từ cực dương tới cực âm Trong cùng một thời gian điện phân, mật

độ dòng điện phân lớn hơn thì tạo ra các hạt nano có kích thước lớn hơn và tốc độ hình thành hạt nhanh hơn

Nhìn vào bảng 8 chúng ta cũng thấy độ bán rộng phổ (σ) trong sự phân bố kích thước hạt

nano bạc tăng lên khi mật độ dòng điện phân tăng Điều này có nghĩa là khi mật độ dòng điện phân tăng lên thì hạt nano bạc càng có thêm nhiều kích thước khác nhau hay độ đồng đều về kích thước của mẫu giảm đi

Kết luận 6: Khi mật độ dòng điện phân thay đổi thì kích thước hạt nano bạc được tạo thành cũng thay đổi theo Mật độ dòng điện phân J tăng thì kích thước hạt d tăng, độ đồng đều về kích thước giảm và ngược lại Tốc độ tạo thành hạt nano bạc ứng với trường hợp hợp

c = 1.5 g/l và J = 50 mA/cm 2 là 2 mg/min

III.1.6 Than hoạt tính (Activated Carbon – AC)

Diện tích bề mặt của than hoạt tính gần như tăng tuyến tính với thời gian hoạt hóa từ khoảng 200 m2

đối với thời gian ủ là 2h đến một giá trị tối đa là 890 m2/g đối với thời gian ủ

là 5h, sau đó sẽ giảm nếu thời gian ủ dài hơn Tương tự, thể tích của các lỗ hổng của than hoạt tính tăng gần như tuyến tính với thời gian hoạt hóa và đạt được giá trị tối đa 0.45 cm3

/g với mẫu có thời gian là 5h Thời gian hoạt hóa phải đủ để sọ dừa được đốt thành than hoàn toàn, nếu thời gian quá dài than dễ vỡ có thể sẽ bịt các lỗ hổng bên trong Do đó, thời gian tối ưu cho quá trình hoạt hóa là 5h Chúng tôi đã tẩm hạt bạc lên than hoạt tính được hoạt hóa trong 5h

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của tổng diện tích bề mặt và thể tích lỗ hổng theo thời gian hoạt hóa (trái) và đường hấp phụ - giải hấp phụ (phải) phân tích bằng phương pháp BET

Đường đẳng hấp phụ của than hoạt tính cho thấy đoạn dốc xảy ra hiện tượng trễ khi tỉ số

áp suất là P/Po= 0.45 (hình 3.8 phải) Điểm sai khác giữa đường hấp phụ và đường giải hấp

phụ lớn hơn có thể do cấu trúc gãy vụn của than hoạt tính Điều này làm các lỗ hổng bị chặn

và cuối cùng sai số tại áp suất khí nitơ cao hơn

Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt than hoạt tính Hinh 3.10 Phân bố kích thước lỗ trong than