Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữu đối với các dị vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng

Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữu đối với các dị vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng Lê Cảnh Lam Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học, Chuyên ngành: Hóa vô

Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữu đối với các dị vật văn hóa chất liệu

hợp kim đồng

Lê Cảnh Lam

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học, Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 604425 Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Trọng Uyển

Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Trình bày tổng quan: sơ lược về kỹ thuật luyện kim, chế tác hiện vật văn hóa chất liệu đồng và hợp kim đồng, đồng và hợp kim đồng, các hợp chất đồng, các cơ chế ăn mòn hiện vật đồng, tốc độ ăn mòn, chất ức chế ăn mòn, mức độ ăn mòn của một số kim loại trong các môi trường khác nhau Tìm hiểu nội dung nghiên cứu và thực nghiệm: khảo sát tốc độ ăn mòn, xác định cơ chế ăn mòn, giới thiệu mẫu, tiến hành thí nghiệm (trình bày các tác nhân gây gỉ đồng, môi trường lưu giữ sau khi tạo gỉ) Phân tích kết quả nghiên cứu: cơ chế ăn mòn, khảo sát tốc độ ăn mòn (tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại, tốc độ ăn mòn của mẫu tiền đồng cổ), khuyến nghị và đề xuất các giải pháp

Keywords: Hóa vô cơ; Hợp kim đồng; Ăn mòn kim loại

Content

Vấn đề chống ăn mòn kim loại đồng và hợp kim đồng đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu Trong nghiên cứu luyện kim thì nghiên cứu thành phần hợp kim như thế nào để thuận tiện cho việc đúc, giá thành nguyên liệu thấp mà khả năng chịu được ăn mòn cao Trong thiết kế công trình xây dựng thì nghiên cứu hàn, nối như thế nào để dễ dàng tiêu thoát nước bẩn ứ đọng trên chi tiết và dễ dàng thi công, sơn quét chất bảo quản Các loại vật khớp nối, long đen, bu lông cũng được nghiên cứu khi kết nối các cấu kiện để giảm ăn mòn tiếp xúc Trong lĩnh vực hóa học thì nghiên cứu áp dụng các chất ức chế là các hợp chất hữu cơ như các bazơ azometin, aminoxeton, amin, các phương pháp chống ăn mòn điện hóa, đã được

áp dụng hiệu quả trong nền kinh tế quốc dân Với các hiện vật đồng và hợp kim đồng cổ đã được áp dụng chất ức chế 1,2,3-Benzotriazol phổ biến và cũng đã có một vài công trình tập trung nghiên cứu khả năng ức chế của 1,2,3 Benzotriazol đối với các mẫu đồng và hợp kim đồng phục vụ công tác bảo quản hiện vật trong bảo tàng

Các nghiên cứu trước đây đều cắt bớt các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình gây gỉ và thừa nhận ảnh hưởng của các yếu tố không đưa vào nghiên cứu Chẳng hạn đối với các hợp kim đồng khác nhau người ta mới chỉ chú ý bảo quản đồng mà chưa đánh giá vai trò của các nguyên tố phụ khác như Zn, Sn nên đều áp dụng các chất ức chế với Cu mà bỏ qua vai trò của các nguyên tố khác trong hợp kim Về các dạng ăn mòn chưa chỉ ra dạng ăn mòn nào là chủ yếu và có các giải thích khoa học thuyết phục Về tác nhân ăn mòn thì thừa nhận các ion gây gỉ mạnh nhất là Cl- để chỉ tiến hành kiểm tra loại bỏ Cl - đã hết chưa mà không quan tâm đến các ion khác Chưa khảo sát đầy đủ các điều kiện môi trường lưu giữ thực tế hiện vật, các thí nghiệm hầu hết dùng hai môi trường NaCl, HCl để thử nghiệm ăn mòn, trong hai môi

trường này điều kiện nghiên cứu được tiến hành với nồng độ cao, không sát thực với thực tế Những thí nghiệm với nồng độ tác nhân gây gỉ cao tạo ra phản ứng rửa trôi ngay các lớp gỉ vào dung dịch hoàn toàn khác với hiện tượng gỉ trong tự nhiên tạo ra các chất gỉ lắng đọng ngay trên bề mặt hiện vật Hầu hết thí nghiệm trên mẫu vật hợp kim đồng mới, sạch chứ không giữ lại lớp patina gỉ như hiện vật khảo cổ Vì vậy để làm cơ sở định hướng cho việc bảo quản các hiện vật đồng chúng tôi lựa chọn đề tài:

“Nghiên cứu các tác nhân gây gỉ và môi trường lưu giữ đối với các di vật văn hóa chất liệu hợp kim đồng”

Để giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nội dung sau:

1 Tập hợp và hệ thống hóa tư liệu

2 Lựa chọn mẫu hợp kim đồng cổ và hiện đại, xác định thành phần các nguyên tố cơ bản

3 Nghiên cứu cơ chế ăn mòn di vật đồng

4 Xác định tốc độ ăn mòn khi đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong các môi trường khác nhau

5 So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật có ức chế gỉ và không ức chế gỉ

6 So sánh tốc độ ăn mòn của các mẫu vật mới và các đồng tiền cổ

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Đồng và hợp kim đồng

Theo tiêu chí phân loại các thành phần nào có hàm lượng từ 1% trở nên được coi là yếu tố nhân tạo, được con người phối trộn vào tạo thành hợp kim những thành phần có hàm lượng nhỏ hơn được cho là tạp chất Dựa vào hàm lượng thành phần người ta viết hợp kim theo thứ tự từ nguyên tố nhiều nhất đến nguyên tố thấp nhất

Theo phân loại hợp kim đồng hiện đại được phân ra làm 3 loại cơ bản:

- Đồng đỏ (copper) là đồng nguyên chất có hàm lượng 99% trở nên

- Đồng thanh (bronze) là hợp kim đồng thiếc Cu –Sn

Tuy nhiên ngoài những hơp kim trên, trong các hợp kim cổ có tới khoảng hơn 10 loại hợp kim, với thành phần có thể lên đến 4-5 thành phần

Các vật phẩm đồng thuộc văn hóa Phùng Nguyên, Đồng Đậu ở nước ta tiếp nhận kỹ thuật luyện kim muộn hơn ở giai đoạn đồng thau (Cần hiểu giai đoạn đồng thau trong lịch sử

là Cu-Sn, khác với định nghĩa đồng thau là Cu-Zn của nghành luyện kim hiện đại) Sự phát triển rực rỡ của văn hóa Đông Sơn được nhiều nhiều nhà khảo cổ cho rằng là cuộc cách mạng

về luyện kim lần thứ hai với sự sáng tạo ra hợp kim 3 thành phần Cu-Pb-Sn và Cu-Sn-Pb Cuộc cách mạng luyện kim lần thứ 3 diễn ra vào thời nhà Nguyễn, đó là việc đưa Zn vào hợp kim Cu-Zn Về mặt hóa học Zn có tính chất gần giống với Sn là nguyên tố lưỡng tính nhưng hoạt động hơn vì vậy mà hợp kim Cu-Zn dễ bị ăn mòn hơn Cu-Sn Trong các thiết bị

kỹ thuật đòi hỏi chịu mài mòn, các hóa chất công nghiệp ngày nay đã có một số hợp kim đồng mới với tên gọi là “đồng trắng” là hợp kim của Cu-Ni-Cr, hợp kim “đồng trắng” này chưa được dùng phổ biến toàn xã hội thay thế hợp kim Cu-Zn hiên nay đang dùng, cũng như chưa

đủ thời gian trải nghiệm để được tổng kết là một cuộc cách mạng lần thứ 4 Bước đầu có thể ghi nhận là những cải tiến kỹ thuật

Ngoài vấn đề thành phần hợp kim thì kỹ thuật gia công chế tác cũng có ảnh hưởng lớn đến chất lượng đồng Vật phẩm văn hóa bằng đồng và hợp kim đồng được chế tác bằng kỹ thuật đúc, kỹ thuật nguội là chủ yếu Kỹ thuật thủy luyện kim bằng hóa chất hay điện phân là

kỹ thuật mới ít áp dụng với các vật phẩm văn hóa Việc tạo hình cho một sản phẩm chỉ bằng

kỹ thuật nguội như rèn, cán, rập, gò, tán, miết, đánh bóng chiếm số lượng nhỏ Kỹ thuật gò được áp dụng với các loại chiêng, mâm, xô, chậu và đây là kỹ thuật sơ khai nhất để chế tạo các vật liệu đơn giản Với kỹ thuật này thì yêu cầu tính dẻo của đồng nên thường sử dụng đồng đỏ Kỹ thuật cán rập được áp dụng đầu tiên vào loại tiền thuộc Pháp (tiền Nam kỳ thuộc Pháp - CochinChine: 1874-1885; tiền Liên bang Đông Dương –IndoChine: 1885-1954) Việc

áp dụng các kỹ thuật nguội làm chặt hợp kim và giảm bề mặt tiếp xúc của hiện vật với môi trường do đó nâng cao chất lượng đồ đồng

1.2 Tốc độ ăn mòn

1.2.1 Phương pháp tổn hao khối lượng

Phương pháp này xác định mức độ thay đổi khối lượng của toàn bộ các nguyên tố trong hợp kim theo diện tích bề mặt trong một khoảng thời gian Phương pháp này được ứng dụng ở nhiều nước, có kết quả chính xác, dễ thực hành nghiên cứu nhưng cần thời gian kéo dài để theo dõi, nếu được theo dõi được theo dõi đúng điều kiện thực sẽ cho kết quả khách quan nhất Phương pháp này được đưa vào các sổ tay kỹ thuật để ứng dụng thực tế

1.2.2 Phương pháp xác định nồng độ hòa tan các chất vào dung dịch

Ưu điểm của phương pháp này là xác định được tốc độ ăn mòn của từng nguyên tố khi

bị hòa tan vào dung dịch bằng cách phân tích xác định nồng độ nguyên tố hòa tan Phương pháp này cho kết quả nhanh nhưng nhược điểm là không sát với thực tế vì phải tiến hành thí nghiệm với điều kiện nồng độ chất ăn mòn cao hơn thực tế, không chịu tác động của các yếu

tố môi trường, độ ẩm, phong hóa, trầm tích lắng đọng Các chất gỉ bị hòa tan và rửa trôi ngay vào dung dịch nên lớp gỉ mỏng không giống với gỉ tự nhiên Tuy nhiên nếu nghiên cứu tốc độ

ăn mòn để ứng dụng vào việc chống ăn mòn cho các bể chứa hóa chất lỏng thì lại rất thích hợp

1.2.3 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là xác định các tính chất đặc biệt của lớp điện kép tạo thành khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện ly Khi mỗi đầu kim loại nhúng trong một môi trường ăn mòn, cả hai quá trình ôxy hóa khử đều xảy ra trên bề mặt mẫu dẫn đến quá trình ăn mòn

Phổ biến trong phương pháp điện hóa nghiên cứu ăn mòn kim loại là phương pháp đo đường cong phân cực Theo đó hiệu quả ức chế (P) của chất ức chế được tính theo công thức:

P(%) = (Io-I)*100/Io Trong đó: Io: dòng ăn mòn khi không có chất ức chế; I: dòng ăn mòn khi có chất ức chế

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Nội dung nghiên cứu

2.1.1 Khảo sát tốc độ ăn mòn

- Lựa chọn mẫu đồng mới và đồng cổ, nghiên cứu thành phần hợp kim lõi đồng và lớp patina

- Tạo gỉ bằng các tác nhân hóa chất đối chứng 2 tập hợp đồng hiện đại và đồng cổ bao gồm: 110 mẫu long đen đồng mới (1-110) và 110 (111-220) mẫu tiền đồng cổ thời Nguyễn Trong mỗi tập hợp này chọn 55 mẫu ngâm ức chế 1, 2, 3 Benzotriazol, sau đó nhúng phủ keo Paraloid B72 Toàn bộ 220 mẫu được giữ nguyên tình trạng sau khi tạo gỉ được lưu giữ trong các điều kiện môi trường khác nhau trong 1 tháng để khảo sát Sau đó toàn bộ mẫu được loại

bỏ gỉ bằng Na2EDTA và rửa bằng máy siêu âm Toàn bộ mẫu được cân ở độ chính xác

0,0001g ở 4 thời điểm thí nghiệm: Ban đầu, sau khi tạo gỉ, sau 1 tháng lưu giữ, sau khi loại gỉ

Sử dụng phương pháp tính tổn hao khối lượng để xác định tốc độ ăn mòn

- Khảo sát mẫu chuẩn bao gồm: 10 mẫu long đen đồng mới (221-230) và 20 đồng tiền

cổ thời Nguyễn (231-250) không xử lý bất kỳ hóa chất nào sau đó lưu giữ trong phòng 6 tháng và cũng được xác định tốc độ ăn mòn bằng phương pháp tổn hao khối lượng

Cụ thể mô hình thí nghiệm như sau:

+ Phủ keo

Lưu giữ 1 tháng Bình hút

ẩm

Trong phòng

Chôn trong đất

Bình ẩm bão hòa hơi nước

Ngoài trời

Đốt gỗ mít

(O2+CO2

+NOx+SOx+H20)

Khảo sát mẫu chuẩn, lưu giữ 6 tháng trong phòng

Ghi chú: Long đen mới: 1-110, 221-230

Tiền cổ Quang Trung Thông Bảo (1788-1792): 111-170, 231-241 Tiền cổ Cảnh Thịnh Thông Bảo (1793-1802): 171- 220, 241-250 Mẫu long đen có dạng hợp kim là Cu-Zn-Cr

Mẫu Quang Trung Thông Bảo có dạng hợp kim là Cu- Sn-Zn

Mẫu tiền Cảnh Thịnh Thông Bảo có dạng hợp kim Cu-Zn-Sn

2.2.Tiến hành thí nghiệm

Thí nghiệm được làm tại Hà Nội trong khoảng thời gian từ tháng 4 đến tháng 10 năm

2011 Nhiệt độ môi trường trung bình 27oC, độ ẩm 75-80%

Mẫu trước tiên được cân chính xác 0,0001g sau đó được làm phản ứng đưa các tác nhân gây gỉ vào mẫu Mẫu sau đó được để khô tự nhiên trong không khí sau 48h được cân lại lần thứ hai và được đưa vào các môi trường lưu giữ khác nhau 1 tháng Sau đó các mẫu được đưa ra môi trường không khí tự nhiên trong phòng để khô 48h Riêng đối với mẫu chôn trong đất được đánh rửa bằng nước cất và bàn chải nhựa, ngâm aceton 5 phút sau đó vớt ra để khô tự nhiên trong phòng 48h Các mẫu được cân lần thứ 3 Tiếp theo các mẫu được ngâm trong

Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ Do đặc điểm Na2EDTA chỉ hòa tan các cation mà không phản ứng với các kim loại nên phản ứng hòa tan sẽ dừng lại khi bề mặt được loại hết gỉ Để tránh

hao mòn cơ học khi sử dụng bàn chải, mẫu được làm sạch bằng máy siêu âm (bước sóng 20mm) Mẫu được siêu âm trong môi trường nước cất, nhiệt độ phòng hai lần, mỗi lần 20 phút Siêu âm lần đầu nước sẽ bẩn vẩn đục, lần thứ hai nước trong là được

Mẫu sau đó được ngâm trong axeton 5 phút và được để khô tự nhiên trong phòng 48h Cân mẫu lần thứ tư

Một tập hợp mẫu chuẩn 30 mẫu (10 long đen mới, 10 đồng tiền QTTB và 10 đồng tiền CTTB) được cân lần 1 sau đó để tự nhiên trong phòng 6 tháng, cân lần 2 Ngâm Na2EDTA 10% 24h để loại gỉ, làm sạch bằng siêu âm và cân lần 3 để làm mẫu đối chứng

Các giá trị cân được tính toán và chia cho diện tích bề mặt tương ứng để tính tốc độ ăn mòn theo phương pháp tổn hao khối lượng Các mẫu long đen mới được rập nên có diện tích

bề mặt giữa các mẫu sai khác không đáng kể còn đối với các mẫu tiền cổ có sự cao thấp của các nét chữ Hán và vành hoa văn nên diện tích bề mặt sẽ cao hơn so với cách đo 3 chiều một chút Các đồng tiền này đã bị gỉ nên có bề mặt nhám cũng sẽ làm diện tích bề mặt thực tế sẽ lớn hơn thực tế đo đạc

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Cơ chế ăn mòn

Hiện vật văn hóa nói chung, hiện vật khảo cổ nói riêng bị gỉ trong môi trường tự nhiên, nằm trong lòng đất, ao hồ, biển hàng trăm đến hàng nghìn năm Quá trình ăn mòn diễn ra từ

từ, kết hợp với trầm tích lắng đọng nên lớp gỉ dày và bị khoáng hóa Có những hiện vật đồng vẫn còn giữ nguyên hình dáng nhưng khi cắt ngang cho thấy toàn bộ lớp lõi ở giữa đã chuyển sang màu đỏ nâu Cu2O, phía bên ngoài là lớp gỉ đen của CuO Tiếp đến là các muối gỉ đồng

mà phổ biến nhất là malachit và azurit Bên ngoài cùng là trầm tích kết tủa của muối cacbonat

và Fe3+ Một số hiện vật trong những điều kiện đặc biệt có thể có muối Cu3(PO4)2 Trong điều kiện tiếp xúc với nguồn nước chứa nhiều đá vôi có thể hình thành lớp kết tủa CaCO3 trực tiếp trên mặt Cu2O tạo ra gỉ trắng

Trong môi trường nước biển thì ngoài quá trình gỉ ra còn có quá trình lắng đọng trầm tích, đặc biệt là hiện tượng bám dính các xác của các loài nhuyễn thể và san hô Những trường hợp này còn tạo ra gỉ sunfua do vi sinh vật bài tiết ra Ngoài các gỉ vô cơ thì còn có các loại gỉ hữu cơ đặc biệt là gỉ Pb(CH3COO)2 Một trong những tiêu chí rất quan trọng trong viêc giám định cổ vật đồng là nghiên cứu lớp gỉ Khác với hiện tượng gỉ giả (gỉ do con người dùng phản ứng hóa học thực hiện trên đồ đồng mới để làm đồ giả cổ) là lớp gỉ thật có màu sắc phong phú, chồng lấp, xen kẽ nhau do các yếu tố môi trường trầm tích thay đổi Đặc biệt là hiện tượng không rửa trôi chất gỉ vào dung dịch hóa học mà tích tụ ngay trên bề mặt hiện vật tạo thành lớp gỉ dày Điểm quan trọng nhất là gỉ tự nhiên tạo thành một lớp Cu2O đỏ nâu trong lòng và có cấu tạo dạng xốp, mao quản do bị ăn mòn chọn lọc các nguyên tố hoạt động như

Zn, Sn làm cho hợp kim bị xốp

Cơ chế ăn mòn được đề xuất như sau:

Trong môi trường ẩm, các anion NO3-, SO42-, Cl- tan trong hơi nước tạo thành dung dịch điện ly Các pha kim loại Zn – Cu trong hợp kim tạo thành pin điện hóa

Tại cực dương: H20 + 2e → H2↑ + 2OH-

Tạicực âm: Zn -2e + 2OH

→ Zn(OH)2↓ keo trắng

Zn đóng vai trò cực âm bị tan ra tạo ra mao mạch xốp trong hợp kim Khí H2 sinh ra ở cực dương thổi keo Zn(OH)2 chui lên bề mặt tạo thành các bong bóng trắng

Ngay tại vị trí kẽm thoát ra, Cu tiếp xúc với O2 có mặt trong không khí hoặc trong nước, đất, tạo lớp oxit mỏng

2Cu + O2 → 2CuO đen Lớp đồng phía dưới Zn thoát ra ít hơn do bị cản trở độ ngấm nước và chất điện ly nên tạo ra độ xốp nhỏ hơn Do vậy lượng oxy ngấm vào ít tạo phản ứng với Cu thành Cu+1

2Cu + 1/2O2 (thiếu) → Cu2O

đỏ nâu Lớp CuO bên ngoài bị khoáng hóa khi tiếp xúc với CO2 và H2O trong môi trường

3CuO + 2CO2 (dư) + H2O (dư) → [2CuCO3.Cu(OH)2] ↓

azurit xanh tím than Lớp CuO ở dưới, bị cản trở tiếp xúc với CO2, H2O thiếu tạo thành malachit

2CuO + CO2 (thiếu) + H2O (thiếu) → [CuCO3.Cu(OH)2] ↓

malachit xanh lá cây

Do phản ứng điện hóa có tạo ra H2↑ nên đẩy các khoáng malachit ở dưới chồi lên trên mặt tạo thành dạng gỉ “mụn cóc” phổ biến của gỉ đồng

Mặt khác tỷ trọng của CuO là 5,8 -6,3 trong khi [2CuCO3.Cu(OH)2] là 3,7 -3,8, [CuCO3.Cu(OH)2] là 3,9 phản ứng chuyển từ khoáng có tỷ trọng cao sang khoáng có tỷ trọng thấp nghĩa là có sự dãn nở về thể tích Sự dãn nở thể tích làm bong lớp gỉ phía ngoài tạo điều kiện cho O2 ngấm vào tạo phản ứng với Cu2O nằm phía dưới

2Cu2O + O2 → 4CuO

Cứ như vậy lớp gỉ sẽ dày dần toàn bộ hợp kim đồng sẽ bị khoáng hóa

Như vậy các yếu tố gây gỉ bao gồm cặp pin Cu-Zn (Cu-Sn, Cu-Pb), anion là chất điện

ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trường tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O

Để dừng quá trình gỉ thì phải loại đi ít nhất 1 trong các yếu tố trên

Việc sử dụng phức chất bảo quản hợp kim đồng với vai trò ức chế tạo phức với Cu (chiếm khoảng 70% diện tích bề mặt hợp kim) nhưng liệu có hiệu quả tối ưu không khi còn lại khoảng 30% diện tích của kẽm dễ bị hòa tan không được chú ý Khi kẽm tan ra để lộ phần móng xung quanh Cu không tạo phức sẽ bị oxy hóa Có lẽ khi nghiên cứu phức chất bảo quản hợp kim đồng cần phải chú ý đến vai trò các nguyên tố phụ như Zn, Sn, Pb

3.2 Khảo sát tốc độ ăn mòn

Tốc độ ăn mòn được khảo sát bằng phương pháp tổn hao khối lượng, cụ thể là:

Ức chế,

phủ

keo

Khối

lượng

ban đầu

(g)

Khối lượng sau khi đưa tác nhân (g)

Khối lượng sau khi lưu giữ

30 ngày (g)

Khối lượng sau khi

(g)

Thay đổi M1 (g)

Thay đổi M2 (g)

Tốc độ ăn mòn (V) (mg/cm2/tháng)

tích

m3’-m2’

m2’-m4’

V’=M2’*1000/Diện tích

3.2.1 Tốc độ ăn mòn của mẫu đồng hiện đại

Số liệu chi tiết cho từng lần cân mẫu được đính kèm trong phần phụ lục, kết quả về tốc

độ ăn mòn của long đen được tổng hợp theo bảng dưới đây:

Theo Bảng 9 cho biết tổng số mẫu long đen đồng thí nghiệm là 110 mẫu trong đó có

55 mẫu không ức chế và 55 mẫu được ức chế sau khi tạo gỉ Mỗi tập hợp 55 mẫu được đưa 11 tác nhân gây gỉ và lưu giữ trong 5 điều kiện khác nhau Tốc độ ăn mòn trung bình cho 55 mẫu không ức chế là 8,31mg/cm2/tháng, mẫu có ức chế là 6,34mg/cm2

/tháng

Bảng kết quả cho thấy xu thế ảnh hưởng của tác nhân gây gỉ và điều kiện lưu giữ Theo tác nhân gây gỉ gây ra tốc độ ăn mòn thấp (không khí) đến cao (cường toan) có giá trị từ 0,29 mg/cm2/tháng đến 33,92 mg/cm2/tháng Trường hợp đặc biệt đối với tác nhân HNO3đ/n phản ứng phá hủy mẫu mãnh liệt, thời gian tiến hành thí nghiệm nhúng long đen trong HNO3đ/n chỉ diễn ra 1 phút, hầu hết Cu(NO3)2 bị hòa tan ngay vào dung dịch HNO3, do vậy lớp gỉ dính trên long đen nhỏ hay nồng độ NO3- nhỏ đã dẫn đến tốc độ ăn mòn thấp Tác nhân Cl- (của HCl, NaCl) cho tốc độ ăn mòn trung bình 9,73 – 10,87 trong khi HNO3L có giá trị 16,22 hay cường thủy là 33,92 Như vậy không thể nói Cl

là tác nhân chủ yếu gây gỉ đồng và cho thấy

cơ chế ăn mòn theo cách giải thích Cl

là chất trung gian dẫn đến “bệnh của đồng” là không

hợp lý Các tác nhân có tính điện ly mạnh như NaCl, HCl, HNO3, cường toan, H2SO4 gây ra tốc độ ăn mòn nhanh hơn CO2, O2, khói gỗ mít và NH3 Như vậy có thể thấy các loại khoáng malachit, arurit có tốc độ ăn mòn thấp có thể được giữ lại để tăng giá trị thẩm mỹ và lịch sử của hiện vật Một số hiện vật sau khi loại gỉ bị lộ cốt đồng có thể phục chế màu xanh gỉ bằng

NH3 mà cũng không gây hại hiện vật bởi tốc độ ăn mòn do ảnh hưởng của [Cu(NH3)4(OH)2] thấp

Ảnh hưởng của môi trường lưu giữ cũng đóng vai trò quan trọng, giá trị tốc độ ăn mòn trung bình từ thấp đến cao là từ 7,16mg/cm2/tháng đến 10,22mg/cm2/tháng Tốc độ ăn mòn thấp nhất là lưu giữ trong bình hút ẩm, cao nhất là chôn trong đất Trong điều kiện hơi ẩm bão hòa (100%), đậy kín nắp hộp (sự trao đổi O2, CO2 với môi trường hạn chế) hợp kim có tốc độ

ăn mòn 7,49 thấp hơn hơn để trong phòng (độ ẩm khoảng 80%) là 8,65

Kim loại bị gỉ chậm hơn khi ngâm chìm trong nước so với trong không khí có độ ẩm 80% là do nước đã chiếm kín chỗ mao mạch kim loại dẫn đến việc hạn chế khí O2, CO2 tiến vào tiếp xúc kim loại Đối với mẫu long đen này cũng vậy hơi ẩm bão hòa 100% đã đọng thành giọt nước che phủ mao quản gây cản trở O2 và CO2 thâm nhập vào để khoáng hóa hợp kim

Tốc độ ăn mòn trung bình ngoài trời là 8,02 hơi thấp hơn trong nhà là 8,65 Thông thường sau vài năm hoặc lâu hơn thì những hiện vật để ngoài trời thường bị hư hại nhiều hơn

để trong nhà Tuy nhiên trong điều kiện ngắn hạn (như ở thí nghiệm này là 1 tháng) thì các tác động tiêu cực như mùa mưa nắng, gió, lắng đọng cát bụi chưa gây ảnh hưởng bao nhiêu nhưng các tác động tích cực đã diễn ra Trong tháng thí nghiệm có 6 lần mưa rào đã rửa trôi bớt gỉ, làm giảm nồng độ chất gây hại Đây chính là lý do vì sao trong điều kiện thí nghiệm ngắn hạn thì tốc độ gỉ ngoài trời lại hơi thấp hơn ở trong nhà

Việc sử dụng chất ức chế 1,2,3 BTA cùng với phủ keo làm giảm tốc độ ăn mòn trung bình xuống là 6,34 mg/cm2/tháng Hiệu quả ức chế trung bình là 23,73%, cao nhất là 42,16% đối với tác nhân HNO3L Trong các môi trường lưu giữ tốc độ ăn mòn đều giảm khi sử dụng chất ức chế Cụ thể tỷ lệ giảm là: trong bình hút ẩm: 7,16/5,68; hơi nước bão hòa: 7,49/4,95; trong phòng 8,65/6,44; ngoài trời 8,02/7,56; chôn trong đất: 10,22/7,06

Hiệu quả ức chế ở một số trường hợp có giá trị âm như trường hợp tác nhân không khí, lưu giữ trong bình hút ẩm (-95,89%) Không ức chế thì tốc độ ăn mòn là 0,00 nhưng có

ức chế thì lại tăng lên 0,47 Ở những trường hợp giá trị tốc độ ăn mòn rất thấp thường quan sát được hiện tượng phản tác dụng của chất ức chế Nghĩa là trong trường hợp này chất ức chế đóng vai trò là tác nhân gây gỉ, khi tảy ri đi thì lượng hợp kim hao hụt đi chính là phức chất

ức chế

3.2.2 Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ

Khác với mẫu long đen được khảo sát từ đồng mới, trên mặt chưa có gỉ, các mẫu tiền

cổ được giữ nguyên lớp gỉ trên mặt và làm các phản ứng đưa các tác nhân gây gỉ và lưu giữ

Tốc độ ăn mòn trên hiện vật cổ rất cao từ 22,35 (mg/cm2/tháng) đến 104,25 (mg/cm2/tháng), trung bình là 66,92 (mg/cm2/tháng) Đáng chú ý các tác nhân HNO3 L,

cường toan, HCl đ lại có giá trị tốc độ ăn mòn thấp hơn so với nhóm phản ứng phải nung nhiệt (O2, đốt gỗ mít ở 650o

C, CO2 ở 850oC), ở nhóm tác nhân axít tiến hành ở nhiệt độ thường tốc độ ăn mòn từ 22,35 đến 29,93 còn nhóm tác nhân có nung ở nhiệt độ cao từ 28,75 đến 83,88

Việc nung mẫu ở nhiệt độ cao làm phân huỷ các khoáng malachit, azuirt làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện cho việc ăn mòn

Nhóm có tốc độ ăn mòn cao nhất là HNO3 đ/n và H2SO4 đ/n từ 99,28 đến 104,25 là vì lớp gỉ vừa tích tụ các chất điện ly, vừa có sự sắp xếp lại cấu trúc gỉ xốp trong điều kiện tạo khí

NO2 hoặc SO2 khi tiến hành phản ứng

Ảnh hưởng của môi trường lưu giữ cũng tác động rất lớn đến tốc độ ăn mòn, thấp nhất

là ngoài trời, sau đến bình hút ẩm, tiếp là bão hoà hơi nước, rồi đến chôn trong đất, cao nhất là trong phòng, các giá trị lần lượt là 55,64, 57,61, 70,75, 71,69, 78,93 Tốc độ ăn mòn ngắn hạn ngoài trời khiến các ảnh hưởng tiêu cựu của mùa, nhiệt độ, cát bụi nắng đọng chưa đáng kể nhưng lại nhận được các ảnh hưởng tích cực như các trận mưa rào đã rửa trôi các chất điện ly dẫn đến giá trị tốc độ ăn mòn ngoài trời hơi nhỏ hơn và xấp xỉ bằng với trong điều kiện bình hút ẩm Sự khác biệt so với hiện vật mới ở sự thay đổi vị trí xếp hạng ảnh hưởng môi trường lưu giữ giữa chôn trong đất và để trong nhà Ngược với long đen đồng mới, đối với tiền cổ tốc

độ ăn mòn trong đất là 71,69 còn trong nhà là 78,93 Điều này đúng với nhận xét về việc bảo quản hiện vật khảo cổ là hiện vật đang nằm yên trong đất có tốc độ ăn mòn chậm hơn so với việc thay đổi môi trường mang hiện vật lên mà không tiến hành bảo quản đúng phương pháp Như thí nghiệm này các mẫu được đưa thêm các tác nhân gây gỉ vào đã làm thay đổi cấu trúc

gỉ trong điều kiện trong không khí dễ dàng tiếp cận với O2, CO2, hơi ẩm H2O hơn so với nằm trong đất nên có thể nói, việc đưa các tác nhân hoá chất vào hiện vật không theo đúng phương pháp bảo quản đã có tác dụng ngược lại, đó là hiện tượng “đánh thức” hiện vật làm cho hiện vật có nguy cơ tăng thêm tốc độ gỉ

Việc ngâm chất ức chế 1,2,3 BTA và phủ keo có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn trung bình là 23.30%, so với việc không ức chế tỷ lệ tốc độ ăn mòn giảm khi lưu giữ ngoài trời là 55,64/49,59, bình hút ẩm là 57,61/49,43, hơi ẩm bão hoà là 70,75/46,06; chôn trong đất

là 71,69/53,23, trong phòng là 78,93/58,45 Hiệu quả ức chế có giá trị trung bình cao nhất là 45,37% đối với tác nhân HNO3đ/n Cá biệt có trường hợp đối với tác nhân HNO3 l đã gây ra hiệu suất ức chế âm trung bình -19,60% Khả năng do không kiểm soát được sự đồng nhất về khối lượng và thành phần gỉ cũng như hợp kim của các mẫu tiền cổ ban đầu khi vẫn để nguyên gỉ để tiến hành thí nghiệm

Kết quả so sánh tốc độ ăn mòn giữa mẫu long đen và tiền cổ (Bảng 11) cho thấy mẫu

tiền cổ có tốc độ ăn mòn lớn hơn mẫu long đen hiện đại là 8,05 lần đối với mẫu không ức chế

và 8,10 lần đối với mẫu có ức chế Giá trị tỷ lệ tốc độ ăn mòn dao động từ 6,94 đến 9,44 lần

Về hiệu quả ức chế giữa các mẫu long đen và tiền cổ là tương đương nhau, hệ số tỷ lệ

là 0,98, hiệu quả ức chế tăng thêm với mẫu hiện đại là 23,73% còn với mẫu tiền cổ là 23,30%

Bảng 11: Tốc độ ăn mòn trung bình của mẫu hợp kim đồng V (mg/cm2/tháng)

Tác

nhân

Mẫu

quả

ức chế

TB P(%)

Bình

hút

ẩm

Hơi nước bão hòa

Trong phòng

Ngoài trời

Chôn trong đất

Trung bình

Bình hút

ẩm

Hơi nước bão hòa

Trong phòng

Ngoài trời

Chôn trong đất

Trung bình

Long

Tiền cổ 57.61 70.75 78.93 55.64 71.69 66.92 49.34 46.06 58.45 49.59 53.23 51.33 23.30

Tỷ lệ

Kết luận

1 Cơ chế ăn mòn của hợp kim đồng đối với các di vật văn hóa là ăn mòn chọn lọc

trước tiên xảy ra ăn mòn điện hóa sau đó là khoáng hóa bao gồm các yếu tố gây gỉ là cặp pin

Zn-Cu (Sn-Cu, Pb-Cu), anion là chất điện ly, độ ẩm để hòa tan anion, các chất từ môi trường

tham gia vào phản ứng là O2, CO2, H2O

2 Với mẫu đồng hiện đại, các tác nhân có tính điện ly mạnh (NO3-, SO4-2, Cl-) có ảnh

hưởng quyết định đối với tốc độ ăn mòn sắp xếp theo thứ tự tốc độ ăn mòn từ thấp đến cao

theo mộ trường lưu giữ là: bình hút ẩm < hơi nước bão hòa < trong phòng < ngoài trời < chôn

trong đất

3 Với mẫu tiền cổ, ngoài sự ảnh hưởng của chất điện ly mạnh thì độ xốp của gỉ cũng

ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn Các mẫu được nung phân hủy (650o

C – 850oC) muối gỉ

cũ làm cho bề mặt gỉ bị nứt lẻ, xốp tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo gỉ mới

4 Tốc độ ăn mòn của mẫu tiền cổ lớn hơn mẫu đồng hiện đại khoảng 8 lần do bề mặt

tiền cổ ở phần hợp kim đã bị xốp và tích tụ sẵn các tác nhân gây gỉ Tốc độ ăn mòn trung bình

(mg/cm2/tháng) đối với hợp kim mới khi không ức chế là 8,31, với tiền cổ là 66, 92, khi được

ức chế thì tốc độ ăn mòn giảm xuống, đối với hợp kim đồng mới là 6,34 và tiền cổ là 51,33

5 Hiệu quả ức chế của 1,2,3 BTA trên mẫu đồng mới và trên tiền đồng là tương

đương nhau Khi trên bề mặt đồng còn chứa tác nhân ăn monfthif hiệu quả ức chế chỉ tăng

khoảng 23% Nếu bề mặt đồng đã được loại tác nhân ăn mòn thì hiệu quả ức chế sẽ tăng lên

khoảng 62,5%

References

1 Bộ Công nghiệp nặng (1993), Quặng sắt Việt Nam- Đặc tính kỹ thuật và khả năng

sử dụng (Tổng luận phân tích)

2 Bộ Văn hóa Liên Xô (1978), Các phương pháp bảo quản hiện vật bảo tàng (Viện

Bảo tàng lịch sử Việt Nam dịch)

3 Bùi Xuân Bá, UI.L Covantruc, Philitrev N.L, Nguyễn Nhị Trự (2007), Ăn mòn đối

với một số kim loại màu và hợp kim trong vùng khí hậu nhiệt đới ẩm Việt

Nam Tạp chí phát triển khoa học và công nghệ, tập 10, Số 10-2007

4 Đặng Kim Triết (2005), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Khoa Công nghệ Hóa học,

trường Đại học Công nghiệp TPHCM

Nam, Nguyễn Văn Ngọc (2006), Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim

loại của các azometin, Hội nghị khoa học lần thứ 20 – ĐHBK Hà Nội

6 Diệp Đình Hoa (1978), Về những hiện vật kim loại ở buổi đầu thời đại Đồng thau

Việt Nam, trong Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1978, Tr 10-20

7 Diệp Đình Hoa (1986), Nghiên cứu một số trống Đông Sơn qua phương pháp phân

tích Rơngen, trong Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1986, Tr 185-

186

8 Diệp Đình Hoa (1991), Phải chăng người Đông Sơn đã từng biết loại sắt không

nhiễm từ, Những phát hiện mới về khảo cổ học năm 1991, Tr 88-89

9 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tắc Anh (1999), Phân tích mẫu khảo cổ bằng phương

pháp kích hoạt notron, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1999, Tr 40-43

10 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Tác Anh và nnk (1999), Xác định hàm lượng một số

nguyên tố trong các trống đồng cổ được phát hiện ở Việt Nam bằng kỹ thuật phân tích kích hoạt Notron trên lò phản ứng, trong Thông báo khoa học- Bảo

tàng Lịch sử, Tr 146- 150

11 Diệp Đình Hoa, Nguyễn Văn Bửu, Phạm Minh Huyền (1876), Phân tích Quang

phổ di vật khảo cổ học Làng Vạc và Đông Sơn, Tạp chí khảo cổ học, số 17,

1976, Tr 76-80

12 Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh (1996), Luyện kim loại màu và

quý hiếm, NXB Giáo dục

13 Đinh Văn Kha, Nguyễn Thế Nghiêm, Ngô Thị Thuận (2009), Nghiên cứu tổng hợp

các dẫn xuất amit trên cơ sở các axít béo C8-C18 làm phụ gia ức chế ăn mòn kim loại, Hội nghị khoa học và công nghệ hóa học hữu cơ toàn quốc lần thứ

IV

14 Đinh Văn Thuận, Nguyễn Địch Dỹ, Đỗ Văn Tự (2001), Nghiên cứu cổ môi trường

di tích Đông Sơn ở Châu Can, Hội thảo do Trung tâm Tiền sử Đống Nam Á

tổ chức tại Hà Nội ngày 28-12-2001

15 Dương Trung Mạnh (1992), Về việc phân tích thành phần hợp kim các hiện vật cổ

bằng đồng, Tạp chí khảo cổ học, số 2, 1992, Tr 27-31

16 G.N.Fađeev (Hoàng Nhâm hiệu đính), (1998), Hóa học và màu sắc, NXB Khoa

học kỹ thuật

17 Hà Văn Tấn, Hoàng Văn Khoán (1971), Luyện kim và chế tác kim loại thời Hùng

Vương, Tạp chí khảo cổ học, số 9-10, 1971, Tr 75-80

18 Hoàng Nhâm (1994), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục

19 Hoàng Nhâm (2004), Hóa học vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục

20 Hoàng văn Khoán (1978), Nước ta có gang từ bao giờ?, trong Tạp chí khảo cổ học,

số 2, 1978, Tr 43-44

Lịch sử

22 Lê Cảnh Lam (2005), Thành phần địa hóa với vấn đề bảo tồn di tích động thực vật

ở di chỉ Lung Leng, Hội thảo chuyên đề nghiên cứu chỉnh lý, bảo quản, phục

chế tư liệu di chỉ Lung Leng, ngày 25-5-2005 tại Hà Nội- Đề tài độc lập cấp nhà nước, Tư liệu Viện Khảo cổ học

23 Lê Cảnh Lam (2009), Kỹ thuật bảo quản đồ kim loại đa chất liệu sắt- đồng, Tạp chí

Khảo cổ học, số 2, 2009, Tr 60-70

24 Lê Cảnh Lam, Đặng Thị Thu, Phan Thị Nhạn, Hoàng Trọng Thức (2010), Bảo

quản 4 trống đồng tại bảo tàng Khánh Hòa, Những phát hiện mới về khảo cổ

học năm 2010, Tr 355-358

25 Lê Cảnh Lam, Hà Văn Cẩn (2001), Xử lý hiện vật khảo cổ có chất liệu đồng và hợp

kim đồng sau khai quật bằng phương pháp hóa học, Những phát hiện mới về

khảo cổ học 2000, NXB Khoa học xã hội, Tr 378

26 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2005), Kết quả bước đầu nghiên cứu hợp chất

thiên nhiên trong mẫu gỗ khảo cổ, Tạp chí Khảo cổ học, số 4, trang 83-93

27 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Miên (2007), Một số kinh nghiệm về bảo quản đồ sắt

khảo cổ bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khảo cổ học, số 3, 2007, Tr

66-73

28 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Quang Tâm (2004), Bảo quản hiện vật khảo cổ chất liệu

đồng và hợp kim đồng bằng phương pháp hóa học, Kỷ yếu một thế kỷ khảo

cổ học Việt Nam, Tập 1, Tr 698-707

29 Lê Cảnh Lam, Nguyễn Việt (2011), Kỹ thuật bảo quản hiện vật sắt bằng phương