Nghiên cứu biến tính khoáng sericit ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polymer

Tiến hành thực nghiệm: Xác định được cơ chế của phản ứng biến đổi bề mặt khoáng sericit bằng hợp chất silan; xác định khả năng gia cường cho vật liệu polyme trên cơ sở cao su thiên nhiên

Nghiên cứu biến tính khoáng sericit ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polymer

Nguyễn Việt Dũng

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Hóa hữu cơ; Mã số: 60 44 27

Người hướng dẫn: PGS TS Ngô Kế Thế

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Tổng quan về vật liệu polyme; khoáng sericit; và biến đổi bề mặt khoáng

sericit Trình bày ứng dụng khoáng sericit cho các vật liệu polyme và nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong lĩnh vực polyme ở Việt nam Tiến hành thực nghiệm: Xác định được cơ chế của phản ứng biến đổi bề mặt khoáng sericit bằng hợp chất silan; xác định khả năng gia cường cho vật liệu polyme trên cơ sở cao su thiên nhiên và sơn epoxy Đưa

ra kết quả và thảo luận: Nghiên cứu biến đổi bề mặt sericit ; nghiên cứu khả năng gia cường sericit biến đổi bề mặt cho vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN); nghiên cứu ứng

dụng sericit để tăng cường khả năng bảo vệ cho hệ sơn pek-epoxy

Keywords: Hóa hữu cơ; Vật liệu Polyme; Chất độn; Sericit

Content

MỞ ĐẦU

Sericit được biết đến là một khoáng chất công nghiệp có những tính năng đặc biệt, nên đã trở thành một mặt hàng thương mại có giá trị kinh tế cao trên thế giới từ hàng trăm năm nay Tuy vậy ở Việt Nam, mặc dù có trữ lượng khá lớn nhưng nó mới chỉ được quan tâm dưới dạng tiềm năng khai thác, các nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong các lĩnh vực khác nhau còn rất hạn chế

Vừa qua, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chủ trì một đề tài cấp nhà nước về nghiên cứu công nghệ chế biến khoáng sản sericit tại mỏ Sơn Bình,

Hà Tĩnh Việc nghiên cứu ứng dụng khoáng vật sericit là sản phẩm của đề tài này trong các loại vật liệu polyme là một vấn đề hết sức mới mẻ ở Việt Nam nhưng vô cùng cấp thiết, có ý nghĩa khoa học và tính ứng dụng thực tiễn cao

Xuất phát từ những quan điểm nêu trên, em đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính

khoáng sericit ứng dụng làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme” để thực hiện luận văn thạc

sĩ khoa học của mình Trong khuân khổ của một luận văn thạc sĩ, em đã đề ra những mục tiêu nghiên cứu cho đề tài như sau:

 Nghiên cứu biến đổi bề mặt khoáng sericit bằng hợp chất silan Xác định cơ chế của phản ứng biến đổi bề mặt

 Nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong một số loại vật liệu polyme Xác định khả năng gia cường của nó trong các loại vật liệu này

Luận văn là một phần kết quả nghiên cứu của đề tài cấp nhà nước KC.02.24/06-10 do Viện Khoa học Vật liệu chủ trì Quá trình nghiên cứu được thực hiện chủ yếu tại phòng nghiên cứu Vật liệu Polyme & Compozit, Viện Khoa học Vật liệu Các kết quả nghiên cứu của luận văn sẽ góp phần khẳng định cũng như nâng cao giá trị sử dụng của khoáng sericit

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Chất đô ̣n trong công nghiê ̣p Vâ ̣t liê ̣u Polyme

Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng vai trò sống còn đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme [28] Đầu tiên, chúng được xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có tên là chất độn Tuy nhiên, những khả năng và lợi ích của chúng đã sớm được nhận ra, và ngày nay được sử dụng với rất nhiều các mục đích khác nhau Thuật ngữ chất độn chức năng thường được sử dụng để mô tả các vật liệu không chỉ để giảm giá thành mà còn cải thiện nhiều tính chất của chất nền, nên còn được gọi là các chất gia cường

1.2 Khoáng sericit

Sericit là dạng thù hình ẩn tinh (vi tinh thể), công thức hoá học của sericit là KAl2(OH)2(AlSi3O10) với thành phần là: SiO2 = 43,13 - 49,04%; Al2O3 = 27,93 - 37,44%; K2O +

Na2O = 9 - 11%; H2O = 4,13 -6,12% [28]

Sericit có thành phần và cấu trúc tương tự kaolinit nên nó có một số tính chất của sét như

dễ phân tán trong nước và trong dung môi hữu cơ

`1.3 Biến đổi bề mặt khoáng sericit

Phương pháp biến đổi bề mặt được sử dụng phổ biến hiện nay là phương pháp sử dụng các tác nhân ghép nối silan

Các tác nhân ghép silan là các hợp chất hóa học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phân tử

(RO)3SiCH2CH2CH-X

Trong đó RO là nhóm có khả năng thủy phân như: metoxy, etoxy hay axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy, epoxy,…

1.4 Ứng dụng khoáng sericit cho các vật liệu polyme

Sericit đã được sử dụng từ lâu ở nhiều nước trên thế giới từ thế kỷ 19 Những năm gần đây, bột sericit đã được nghiên cứu đưa vào sử dụng để gia cường cho các nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn tạo thành các vật liệu compozit để nâng cao các tính chất của polyme nền Sericit có

cấu trúc vẩy nên đã được nghiên cứu sử dụng trong các lớp phủ bảo vệ cần sự che chắn tốt 1.6 Các nghiên cứu ứng dụng khoáng sericit trong lĩnh vực polyme ở Việt nam

Những năm 80-90 thế kỷ trước Viện KT nhiệt đới đã sử dụng bột sericit để nghiên cứu tăng cường tính cách điện cho các lớp phủ bảo vệ các thiết bị đầu cáp bằng phương pháp đúc với nhựa epoxy Gần đây phòng NC vật liệu polyme & compozit cũng đã kết hợp với Viện hoá học, nghiên cứu chế tạo thảm cao su cách điện dùng trong công nghiệp có sử dụng bột khoáng sericit

và các chất gia cường khác Các nghiên cứu trên đây cũng mới chỉ dừng ở mức thăm dò, không được hệ thống vì không có nguồn bột khoáng sericit có độ mịn và độ sạch cần thiết

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Mẫu sericit và các nguyên vật liệu

2.1.1 Khoáng sericit

Đối tượng khoáng sericit sử dụng trong luận văn là kết quả nghiên cứu tuyển tách và chế biến của đề tài nghiên cứu cấp nhà nước KC.02.24/06-10 do Viện Khoa học Vật liệu chủ trì

Bảng 2.1: Thành phần hóa học của sericit

nghiên cứu

Thành phần Hàm lượng (%)

SiO2

Al2O3

Fe2O3

FeO

TiO2

K2O

Na2O

MgO

MKN

Độ ẩm

Độ trắng

51,4 33,73 0,05 0,04 0,27 7,16 0,94 0,21 4,8 1,0

> 80%

Hình 2.1: Phân bố kích thước hạt sericit nghiên cứu

2.1.2 Hợp chất silan

- 3-Aminopropyltrietoxysilan (ký hiệu: 3-APTMS): NH2(CH2)3Si(OC2H5)3

- Vinyltrimetoxysilan (ký hiệu: VTMS): CH2=CH-Si(OCH3)3

Hình 3.1: Phổ FT-IR của khoáng sericit biến

đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong ethanol ở môi

trường phản ứng khác nhau

2.1.3 Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên sử dụng cho nghiên cứu là loại crếp trắng SVR-3L của Việt Nam được đánh giá theo TCVN 3769-95

2.1.4 Chất tạo màng cho sơn trên cơ sở epoxy

Nhựa epoxy: Epicot 1001 trong dung dịch của hãng Shell Chemicals

Chất đóng rắn: Versamid 115 trong dung dịch của hãng Henkel

Nhựa than đá: Được chế tạo từ sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp biến đổi bề mặt khoáng sericit

Quá trình biến đổi bề mặt sericit được tiến hành trong dung dịch Etanol 99.7% Các phản ứng tiến hành trong dung dịch có các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định được điều kiện tối

ưu

2.2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu CSTN/sericit

Quá trình cán trộn và ép lưu hóa các mẫu cao su được thực hiện trên thiết bị TOYOSEYKI (Nhật Bản)

2.2.3 Phương pháp chế tạo sơn epoxy/sericit

Chế tạo past của sericit trong nhựa epoxy bằng phương pháp nghiền bi trên máy nghiền hành tinh

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu biến đổi bề mặt sericit

3.1.1 Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit

Hình 3.1 biểu diễn phổ hồng ngoại của sericit được biến đổi trong dung dịch 1% Silan trong thời gian 4h lần lượt trong hai môi trường có độ pH khác nhau

Nhìn trên phổ đồ ta có thể nhận thấy rõ ràng rằng mẫu

sericit biến đổi trong môi trường không được điều chỉnh pH gần

như không hấp phụ các phân tử silan trên bề mặt (phổ đồ b), còn

với mẫu có được điều chỉnh pH về môi trường axit hấp phụ

silan một cách rõ ràng (phổ đồ c)

Sè sãng (cm -1

)

Hình 3.2: Phổ FT-IR của khoáng sericit

biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS trong ethanol

(a) sericit ban đầu; (b) 0,5% 3-APTMS; (c) 1%

3-APTMS và (d) 4% 3-APTMS

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt sericit

Cường độ của các vạch phổ đặc trưng cho phân tử 3-APTMS tăng một cách đáng kể ở mẫu sericit biến đổi bề mặt trong dung dịch chứa 1% silan so với mẫu xử lý trong dung dịch

chứa 0,5% silan nhưng lại gia tăng không đáng kể ở nồng độ 4% so với ở nồng độ 1%

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt sericit

Cường độ của các vạch phổ đặc trưng tăng khi thời gian phản ứng tăng, nó tăng mạnh khi thời gian thực hiện phản ứng là 4h (phổ đồ c) so với thời gian diễn ra phản ứng chỉ là 1h (phổ đồ b) Nếu kéo dài thời gian phản ứng lên 24h thì cường độ của các vạch phổ thay đổi chậm hơn

(phổ đồ d) so với thời gian phản ứng 4h

3.1.4 Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt biến đổi

Sản phẩm sericit biến đổi bề mặt được rửa ngay

Số sóng (cm-1)

Hình 3.3: Phổ FT-IR của khoáng sericit

biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong

ethanol với thời gian phản ứng khác nhau (a)

sericit không xử lý; (b) 1 giờ; (c) 4 giờ và (d)

24 giờ

Hình 3.4: Phổ FT-IR của khoáng sericit

biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS 1% trong

ethanol trước và sau khi sấy ở 50°C (a)

sericit ban đầu, (b) trước khi sấy, (c) sau khi

sấy

Số sóng (cm-1)

Số sóng (cm-1)

sau khi phản ứng có rất ít các phân tử silan hấp phụ trên bề mặt (được thể hiện trên phổ đồ b) Trong khi đó, mẫu sericit biến đổi bề mặt được rửa sau khi đã sấy khô ở 50°C có các lớp silan hấp phụ với hàm lượng cao hơn nhiều (được thể hiện trên phổ đồ c)

3.1.5 Xác định mức độ silan hóa sericit bằng phân tích nhiệt

Sericit chưa biến đổi bề mặt bị giảm khối lượng ở một vùng nhiệt độ từ 600-800°C với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất khoảng 700°C (hình 3.5-a) Hiện tượng này cũng thấy xuất hiện trên giản đồ TGA của mẫu sericit đã được biến đổi bề mặt (hình 3.5-b)

Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt (a) Sericit ban đầu (b) Sericit được xử lý trong 4 giờ ở dung dịch 1% silan, môi trường axít

Mẫu sericit đã biến đổi bề mặt còn bị phân hủy trong vùng nhiệt độ 150-320°C với nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở 274,1°C, tương ứng với nhiệt độ phân hủy của hợp chất silan trên bề mặt sericit ở vùng nhiệt độ này, mẫu đã bị suy giảm khối lượng 3,06%

3.2 Nghiên cứu khả năng gia cường sericit biến đổi bề mặt cho vật liệu CSTN

3.2.1 Khả năng trộn hợp của bột khoáng sericit với CSTN

Ở nhiệt độ 50°C các giá trị Mmax và Mmin của các mẫu có chứa khoáng sericit đều nhỏ hơn nhiều so mẫu đối chứng sử dụng chất độn gia cường là SiO2 và Kaolin Điều này chứng tỏ tổ hợp CSTN/sericit dễ trộn hợp hơn là tổ hợp CSTN/SiO2 hoặc CSTN/Kaolin và dẫn đến thời gian trộn hợp cần thiết để tổ hợp đồng đều được rút ngắn hơn, nhất là khi so sánh với SiO2 Nhiệt độ sinh

ra trong quá trình trộn hợp thấp hơn (83°C) so với trường hợp sử dụng SiO2 (99°C) hay Kaolin (85°C)

Bảng 3.1: Khảo sát khả năng trộn hợp của CSTN với các chất gia cường khác nhau ở 50°C

Mẫu Ký

hiệu

pkl M max

(Nm)

M min

(Nm)

Nhiệt độ cuối

T (°C)

CSTN/Sericit

CSTN/Sericit

biến tính với

aminsilan

CSTN/Sericit

biến tính với

vinylsilan

Ở nhiệt độ trộn hợp cao hơn (60°C) các giá trị Mmax và Mmin của mẫu S1A3 thấp hơn và nhiệt độ phát sinh trong quá trình trộn hợp cũng ít hơn so với mẫu S03

Bảng 3.2: Khảo sát khả năng trộn hợp khoáng sericit với CSTN ở 60°C

(N.m)

M min

(N.m)

Nhiệt độ cuối

T (°C)

CSTN/Sericit

CSTN/Sericit

biến tính với

aminsilan

3.2.2 Ảnh hưởng của bột khoáng sericit đến quá trình lưu hóa CSTN

Hầu như ở tất cả các loại sericit, khi hàm lượng sericit tăng lên các giá trị Mmin của hỗn hợp CSTN/sericit giảm đi và ngược lại, các giá trị Mmax lại tăng lên

Bảng 3.3: Khả năng lưu hoá của tổ hợp CSTN/Sericit

(kgf.cm)

M max

(kgf.cm)

TC90

(phút-giây)

CSTN/Sericit

ban đầu

S01 S03

10

30

2,06 1,21

12,44 13,69

7-45 8-05 CSTN/Sericit

biến tính với

aminsilan

S1A1 S1A3

10

30

1,95 1,34

13,46 13,67

6-32 6-04 CSTN/Sericit

biến tính với

vinylsilan

Khoáng sericit đã làm giảm thời gian lưu hoá của cao su Sericit biến đổi bề mặt bằng aminsilan đã có tác dụng như là chất xúc tiến, sericit biến đổi bằng vinylsilan đã tham gia vào quá trình lưu hoá của hỗn hợp cao su

3.2.3 Ảnh hưởng của bột khoáng sericit đến tính chất của vật liệu CSTN

Bảng 3.4: Tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu CSTN

(MPa)

dãn dài

(%)

dư

(%)

Độ cứng

(ShoreA)

CSTN/Sericit

ban đầu

S01 S02 S03 S04

5

10

20

30

14,13 14,69 17,91 16,08

640

620

620

524

24,8 34,4 49,6 50,6

47,1

53

53 53,2

CSTN/Sericit

biến đổi bề

mặt bằng

aminsilan

S1A1 S1A2 S1A3 S1A4

5

10

20

30

15,82 22,3 26,50 20,45

600

692

630

640

13,6 30,4

38

44

46,2 48,6 55,77 58,1

CSTN/Sericit

biến đổi bề

mặt bằng

vinylsilan

S1V1 S1V2 S1V3 S1V4

5

10

20

30

16,67 25,32 26,51 28,96

640

660

660

660

14,4 20,2 24,,4 26,2

56

64 66,5

68 Khoáng sericit là một loại bột khoáng có khả năng gia cường cho cao su, nó đã làm tăng độ bền kéo đứt cho vật liệu Sericit được sử lý bề mặt có tác dụng gia tăng độ bền kéo đứt cho cao

su hơn là sericit nguyên thuỷ Sericit xử lý bằng aminsilan có thể trộn hợp với cao su đến hàm lượng 20 pkl trong khi khoáng sericit được xử lý bề mặt bằng vinylsilan có thể trộn hợp được đến hàm lượng 30 pkl

3.2.4 Ảnh hưởng của khoáng sericit đến độ cách điện của vật liệu cao su

Khi CSTN được gia cường bằng khoáng sericit, các giá trị điện trở khối và điện trở mặt (v, s) gia tăng đáng kể Sericit xử lý bằng 3-APTMS đã làm tăng điện trở khối của cao su từ

1011lên 1014, điện trở mặt từ 109

lên 1010 Các giá trị tg,  và Eđt không thay đổi nhiều ở tất cả các mẫu thử nghiệm

So với các mẫu CSTN chứa khoáng sericit biến đổi bề mặt bằng aminsilan, các mẫu chứa sericit biến đổi bằng vinylsilan có các giá trị điện trở khối, điện trở mặt và điện áp đánh thủng lớn hơn nhiều, điện áp đánh thủng đạt giá trị lớn hơn 170 kVcm-1 Các hợp chất 3-APTMS có các nhóm amin đã ảnh hưởng không tốt tới tính chất cách điện của vật liệu được gia cường Sericit xử lý bằng VTMS đã tỏ là một vật liệu gia cường phù hợp cho các sản phẩm cao su dùng trong mục đích cách điện

Bảng 3.5: Tính chất điện của vật liệu CSTN/sericit

Mẫu pkl v

(.cm)

s

()

 tg E đt

(kVcm -1 )

S0 0 4,37 1011 1,02 109 2,62 8 10-3 151 S1A2

S1A3

S1A4

10

20

30

1,78 1014 1,67 1014 2,90 1014

6,13 1010 2,47 1010 2,45 1012

2,6 2,68 2,7

7 10-3

7 10-3

6 10-3

152

153

152 S1V2

S1V3

S1V4

10

20

30

2,62 1015 3,56 1015 4,63 1015

3,69 1015 9,16 1015 9,69 1015

2,63 2,65 2,84

8 10-3

7 10-3

8 10-3

172

181

187

3.2.5 Ảnh hưởng của khoáng sericit đến độ bền nhiệt của vật liệu

Trên giản đồ TGA của CSTN (hình 3.6 đường a) đã xuất hiện 2 vùng phân huỷ mạnh nhất đặc trưng của cao su thiên nhiên ở 340,62°C và 492,71°C, trong đó vùng nhiệt độ ban đầu là rất quan trọng ở vùng nhiệt độ này khối lượng vật liệu đã suy giảm phần lớn (74,48 %), nó đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu CSTN Khi cao su được gia cường bằng sericit các vùng nhiệt

độ này đã thay đổi

Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của

CSTN/sericit

Hình 3.6 đường b là giản đồ TGA của mẫu

CSTN/sericit không biến đổi bề mặt Nhiệt độ phân huỷ

mạnh nhất ban đầu đã tăng lên 7°C, chứng tỏ khoáng

sericit đã có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt của CSTN

Sự gia tăng này còn thể hiện mạnh hơn nhiều khi sử

dụng khoáng sericit được biến đổi bằng VTMS Nhiệt

độ phân huỷ cao nhất ban đầu của mẫu có S1V4 đã

tăng lên 24°C, đạt ở 364,71°C (hình 3.6 đường c)

3.2.6 Ảnh hưởng của bột khoáng sericit biến đổi bề

mặt đến cấu trúc hình thái của vật liệu

Sericit tồn tại tương đối độc lập, không thấy có liên kết với CSTN Các phiến sericit được biến đổi bề mặt bằng loại aminsilan (a) đã phân bố trong CSTN đều đặn hơn và không thấy tách pha mạnh như các mẫu có sericit nguyên thủy

a b c

Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu cao su có sericit S1A4 (a); S1V4 (b) và sericit ban đầu (c)

Cũng giống như trường hợp Sericit được biến đổi bề mặt bằng 3-APTMS, sericit biến tính với VTMS S1V (b) đã phân bố trong CSTN đều đặn hơn và không thấy tách pha mạnh như các mẫu có sericit chưa biến đổi bề mặt Tương tác pha giữa sericit S1V với CSTN tốt hơn nhờ

có tác nhân ghép nối VTMS trên bề mặt sericit làm cho sức căng bề mặt giữa 2 pha giảm

3.3 Nghiên cứu ứng dụng sericit để tăng cường khả năng bảo vệ cho hệ sơn pek-epoxy

3.3.1 Chế tạo sơn trên cơ sở nhựa epoxy

Thành phần của các loại sơn nghiên cứu được thể hiện trên bảng 3.7 Các mẫu sơn được kiểm tra các tính chất và tạo màng để khảo sát các tính chất cơ lý

Bảng 3.6: Thành phần sơn nghiên cứu

Thành phần

Hàm lượng (pkl)

Hàm lượng chất

không bay hơi (%)

3.3.2 Khảo sát tính chất của sơn

Khi có mặt của sericit thời gian khô của màng sơn được giảm đi, nhất là khô không bắt bụi Điều này được giải thích là do sự thoát dung môi thuận lợi hơn khi có sericit trong tổ hợp sơn Mặt khác không loại trừ khả năng quá trình đóng rắn màng sơn được thúc đẩy nhờ các hợp chất silan có trên bề mặt sericit

Độ mịn của các mẫu sơn có chứa sericit không được thấp, phần lớn vào khoảng 50 m Các hạt thô đã làm ảnh hưởng tới độ mịn của sơn

Bảng 3.7: Tính chất của sơn