Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại

Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại Au và Ag.. Khi xét tính chất quang - điện

Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano

kim loại Hoàng Thị Hiến

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11

Người hướng dẫn: TS Ngạc An Bang

Năm bảo vệ: 2012

Abstract Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng

plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại Au

và Ag Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh

với kết quả thực nghiệm

Keywords Vật lý; Quang học; Hạt nano kim loại

Content

LỜI NÓI ĐẦU

Khi kích thước của vật liệu xuống đến thang nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt Trong số các vật liệu có cấu trúc nano thì các hạt kim loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt được quan tâm, bởi nó có liên quan tới hệ điện tử tự do Khi xét tính chất (quang

- điện - từ) của kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thước của hạt so sánh được với quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng một vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với ngoại trường (ví dụ như sóng điện từ ánh sáng); (2) khi kích thước hạt so sánh được với bước sóng Fermi (khoảng dưới 4nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử

Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng (Au) và bạc (Ag) Các hạt nano vàng, bạc được quan tâm nghiên cứu không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon….ngoài tính chất trên, hạt nano vàng có khả năng điều trị bệnh ung thư, còn hạt nano bạc là một vật liệu có tính ứng dụng rất cao, đặc biệt, trong diệt khuẩn xử lý môi trường và sinh học Tuy nhiên hiện nay, các kết quả thực nghiệm và lí thuyết chưa phù hợp với nhau nên tôi quyết định thực

hiện đề tài: “ Mô hình hóa hiện tƣợng SPR của các hạt nano kim loại”

Mục đích của đề tài: Khảo sát sự phụ thuộc của số lượng và vị trí của đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của các hạt và thanh nano kim loại Au và Ag Các kết quả thực nghiệm được so sánh với một số mô hình lí thuyết đang được sử dụng trên thế giới như Mie, Gans, DDA, SI Đặc biệt, sử dụng lí thuyết Phiếm hàm mật độ một số kết quả lí thuyết ban đầu của chúng tôi đã được so sánh với kết quả thực nghiệm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƯỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM

LOẠI

1 1 Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt

Ta có thể hiểu khái niệm plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện

Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện

tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano Nhưng khi kích thước của hạt nano nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần số f nhất định Hạt nano kim loại trơ có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn thấy được

Hình 1.1 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực của hạt nano

1.2 Hiện tượng SPR định xứ của các hạt nano kim loại

Bản chất của phổ hấp thụ là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [8] Khi tần

số của sóng ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt vàng, bạc được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon resonance, SPR) [3, 8] Ánh sáng được chiếu tới hạt vàng, bạc dưới tác dụng của điện trường ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt vàng, bạc được kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha( dao động tập thể), gây ra một lưỡng cực điện ở hạt vàng, bạc (hình 1.2)

Hình 1.2 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt

Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, phổ hấp thụ của các kim loại quý hiếm (Au, Ag…) xuất hiện các đỉnh hấp thụ Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt dựa vào việc khảo sát phổ hấp thụ của các mẫu khác nhau

Vậy hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, bản chất vật liệu và phụ thuộc cả vào hằng số điện môi của môi trường xung quanh

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc và thanh nano vàng

Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hóa khử để tổng hợp ra các hạt, thanh nano vàng, bạc Bởi vì, phương pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn giản cho hiệu quả cao và có thể điều khiển được kích thước hạt, thanh Phương pháp này sử dụng nhiều chất khử khác nhau như: ascorbic acid (C6H8O6), sodium citrat (Na3C6H5O7), Borohydride (NaBH4)…để khử ion Au3+

, Ag+ thành các nguyên tử Au,

Ag

Dụng cụ thí nghiệm gồm có: cốc đựng, pipet, cuvec đựng mẫu, con khuấy từ, máy khuấy từ, máy rung siêu âm, máy quay ly tâm … thuộc phòng thí nghiệm ở Bộ môn Vật lý Đại cương Các tiền chất ban đầu gồm có: HAuCl4.3H2O : 25mM (bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng), AgNO3 : 10mM (bảo quản trong bóng tối để tránh sự tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng),Na3C6H5O7.2H2O: 3,434mM (SCD là một chất tinh thể mầu trắng hòa tan trong nước), NaBH4.3H2O : 10-2 M (pha trong môi trường lạnh), CTAB: 200 mM (trong suốt), Ascorbic acid: 79 mM Quy trình chế tạo chi tiết các hạt nano Au, Ag và thanh nano Au được chúng tôi mô tả chi tiết trong các mục dưới đây Trong luận văn này chúng tôi chế tạo hạt nano vàng, bạc bằng phương pháp hóa khử với việc sử dụng hai chất khử khác nhau: một khử trung bình là chất khử SCD và một chất khử mạnh là NaBH4 Các thanh nano Au đã được chế tạo thành công khi sử dụng

phương pháp tạo mầm (seed- mediation) Giai đoạn tạo mầm (seed): để tạo được mầm là các

hạt nano vàng có kích thước rất nhỏ (cỡ vài nano mét) Sau đó, đem mầm đó phát triển thành thanh vàng

2.2 Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Cấu trúc tinh thể của các mẫu hạt vàng, bạc được phân tích thông qua phổ XRD (Siemens D5005, CMS)

Phổ tán sắc năng lượng cho chúng ta biết được thành phần cấu tạo nên các mẫu (bao gồm những nguyên tố gì) [4]

Hình dạng và kích thước của hạt vàng, bạc được khảo sát thông qua ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM1010, Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương)

Phép đo phổ hấp thụ của các mẫu được thực hiện trên hệ đo UV-2450PC (Shimadzu, CMS)

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả đo phổ hấp thụ

Để nghiên cứu về hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ của các mẫu hạt nano Au, Ag và thanh nano Au

3.1.1 Kết quả đo phổ hấp thụ của hạt vàng

Phổ hấp thụ của các mẫu hạt vàng chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ SPR duy nhất trong vùng khả kiến cho thấy các hạt Au trong các mẫu có hình dạng đối xứng cầu hoặc tựa cầu có kích thước nanomet với duy nhất một mode dao động lưỡng cực Tuy nhiên, do chúng tôi

khảo sát trong các môi trường chất khử khác nhau và ở các nhiệt độ khác nhau nên đỉnh hấp thụ hay bước sóng cộng hưởng SPR cũng có những thay đổi nhất định Điều này sẽ được

chúng tôi làm sáng tỏ ở trong các mục tiếp theo đây

a)Khảo sát việc chế tạo hạt Au với chất khử (SCD)

Phổ hấp thụ của các mẫu Au khử bằng (SCD) được cho lần lượt trên (hình 3.1.a)

520 525 530 535

SCD_Au2

Buoc song la ham cua ty le mol

Molar ratio

B

SCD_Au1 SCD_Au3 SCD_Au4 SCD_Au5

SCD_AU6

Hình 3.1.a Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của

một số mẫu hạt Au khử bằng (SCD)

lệ mol giữa Au 3+ và SCD

Kết quả đo phổ hấp thụ phù hợp với kết quả phân tích ảnh TEM của một số mẫu Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh SPR (bước sóng cộng hưởng λSPR) vào tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và

sodium citrate được thể hiện trên (hình 3.1.b) Khi tỷ lệ mol giữa Au3+ và SCD( CAu3+/SCD)

tăng dần trong dải từ 0,388 đến 1,067 thì bước sóng cộng hưởng λSPR cũng tăng dần trong dải

từ 517 nm đến 535 nm trong vùng bước sóng khả kiến Tức là kích thước của hạt nano Au

tăng lên Trong dải tỷ lệ mol CAu3+/SCD từ 0,038 đến 1,067 thì bước sóng cộng hưởng λSPR có

giá trị nhỏ nhất khoảng 517 nm (ứng với CAu3+/SCD = 0,388) và lớn nhất khoảng 535 nm (ứng

với CAu3+/SCD = 1,067)

Phổ hấp thụ các mẫu Au khử bằng (NaBH4) được cho trên (hình 3.2) Khi thay đổi tỷ lệ mol giữa Au3+ và NaBH4 tăng dần trong dải từ 0,313 đến 0,627 thì bước sóng cộng hưởng cũng tăng dần trong dải từ 511,5 nm đến 513 nm tức là kích thước của hạt có sự tăng dần lên Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy được sự khác biệt rõ rệt về bước sóng cộng hưởng khi sử dụng các chất khử khác nhau Đối với trường hợp những mẫu Au khử bằng NaBH4 cho bước sóng cộng hưởng SPR nhỏ hơn so với trường hợp khử bằng SCD với cùng một tỷ lệ mol

(CAu3+/SCD = CAu3+/NaBH4 ) Điều này đồng nghĩa với việc kích thước của hạt Au khi khử bằng NaBH4 nhỏ hơn là khử bằng SCD

300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.96

wavelength (nm)

SCD_Au1

SCD_Au2

SCD_Au3

SCD_Au4

SCD_Au5

SCD_Au6

0.93 0.99

510 520 530 540 550

Wavelength (nm)

300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.4

0.8

1.2

Wavelength (nm)

CR_Au1

CR_Au2

CR_Au3

0.78 0.84 0.90

Wavelength (nm)

511.5 512.0 512.5

513.0

CR_Au3

CR_Au2

CR_Au3

Molar ratio B

Hình 3.2.a Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của

một số mẫu hạt Au khử bằng (NaBH 4 )

Hình 3.2.b Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ

lệ mol giữa Au 3+ và NaBH 4

c)Khảo sát quá trình chế tạo hạt nano Au theo thời gian

Những mẫu khảo sát quá trình chế tạo hạt nano vàng theo nhiệt độ và thời gian Khi

Tỷ lệ mol giữa HAuCl4 và Na3C6H5O7 là 0.388 được cho ở hình 3.3

Các thông số liên quan đến Au khử SCD được cho trong (bảng 2.3).Khi thời gian tăng thì vị

trí của đỉnh cộng hưởng giảm Điều đó chứng tỏ kích thước của các hạt Au giảm

3.1.2 Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo bằng phương pháp hóa khử

Việc phổ hấp thụ của các mẫu hạt bạc cũng chỉ xuất hiện một đỉnh hấp thụ SPR duy nhất trong vùng khả kiến cho thấy các hạt Ag trong các mẫu có hình dạng đối xứng cầu hoặc tựa cầu có kích thước nanomet với duy nhất một mode dao động lưỡng cực Tuy nhiên, do chúng tôi khảo sát trong các môi trường chất khử khác nhau nên đỉnh hấp thụ hay bước sóng cộng hưởng SPR cũng có những thay đổi nhất định Điều này sẽ được chúng tôi làm sáng tỏ ở trong các mục tiếp theo đây

a) Khảo sát việc chế tạo mẫu Ag khử bằng SCD

* Để khảo sát sự phụ thuộc SPR vào tỷ lệ mol giữa các chất trong mẫu Chúng tôi đã chế tạo một series mẫu với nồng độ chất khử sodium citrate không đổi nhưng nồng độ của AgNO3 tăng dần Các thông số liên quan đến Ag khử SCD được cho trong (bảng 2.4) Phổ

hấp thụ đã chuẩn hóa của các mẫu Ag khử bằng (SCD) được cho lần lượt trên (hình 3.4.a.)

300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.4

0.8

khao sat Au theo nhiet do

wavelength(nm)

Au9 Au8 Au7 Au6 Au5 Au4 Au3 Au2 Au11 Au10 Au1

Hình 3.3.a Phổ hấp thụ của những mẫu

hạt Au khảo sát theo thời gian

Hình 3.3.b Biểu diễn bước sóng của những

mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát

300 400 500 600 700 800 900

0.0

0.4

0.8

wavelength (nm)

SCD_Ag1 SCD_Ag2 SCD_Ag3

Wavelength (nm)

0.90 0.95 1.00

415 420 425

430

Buoc song la ham cua ty le mol SCD_Ag3

SCD_Ag2

SCD_Ag1

Molar ratio

B

Hình 3.4.a Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa

của một số mẫu hạt Ag khử bằng (SCD)

Hình 3.4.b Sự phụ thuộc của SPR vào tỷ lệ mol giữa Ag + và SCD

Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh SPR (bước sóng cộng hưởng λSPR) vào tỷ lệ mol giữa AgNO3 và sodium citrate được thể hiện trên (hình 3.4.b) Khi tỷ lệ mol giữa Ag+ và SCD(

CAg+/SCD) tăng dần trong dải từ 0,204 đến 0,291 thì bước sóng cộng hưởng λSPR cũng tăng dần trong dải từ 414,5 nm đến 431,5 nm trong vùng bước sóng khả kiến Tức là kích thước của hạt nano Ag tăng lên

* Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của các mẫu Ag khử bằng (NaBH4) được cho lần lượt trên (hình 3.5.a.) Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh SPR (bước sóng cộng hưởng λSPR) vào tỷ lệ mol giữa AgNO3 và NaBH4 được thể hiện trên (hình 3.5.b) Khi tỷ lệ mol giữa Ag+ và

NaBH 4 ( CAg+/ NaBH 4) tăng dần trong dải từ 0,5 đến 0,833 thì bước sóng cộng hưởng λSPR

cũng giảm dần trong dải từ 398 nm đến 388 nm trong vùng bước sóng khả kiến Tức là kích thước của hạt nano Ag giảm dần Tuy nhiên, chúng ta có thể thấy đối với trường hợp những mẫu Ag khử bằng NaBH4 cho bước sóng cộng hưởng SPR nhỏ hơn so với trường hợp khử

bằng SCD với cùng một tỷ lệ mol (CAg+/SCD = CAg+/NaBH4 ) Điều này đồng nghĩa với việc kích thước của hạt Ag khi khử bằng NaBH4 nhỏ hơn là khử bằng SCD

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

AG khu bang NaBH4

wavelength (nm)

CR_Ag1 CR_Ag2 CR_Ag3

0.84 0.91 0.98

Wavelength (nm)

388 392 396

CR_Ag3 CR_Ag2

CR_Ag1

Buoc song la ham cua ty le mol

B

Molar ratio

Hình 3.5 a Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa

của một số mẫu hạt Ag khử bằng (NaBH 4 )

Hình 3.5.b Sự phụ thuộc của SPR vào

tỷ lệ mol giữa Ag + và NaBH 4

So sánh phổ hấp thụ của hai mẫu vàng và bạc (hình 3.6) cùng được khử bằng SCD, kích thước hạt trung bình của hai mẫu khá gần nhau nhưng vị trí đỉnh cộng hưởng lại rất khác nhau Điều này nói nên rằng hiện tượng SPR phụ thuộc vào bản chất vật liệu

0.0 0.5 1.0

Wavelength (nm)

SCD_Au4 SCD_Ag3

Hình 3.6 Phổ hấp thụ đã chuẩn hóa của một mẫu hạt Au, Ag khử bằng SCD

Kết quả nghiên cứu về hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt SPR của các hạt

Au, Ag ở trên cho thấy các hạt Au, Ag có hình dạng đối xứng cầu chỉ có thể có một đỉnh SPR duy nhất trong vùng khả kiến Các hạt Au có hình dạng không phải là hình cầu, ví dụ như dạng thanh, khối hộp, đĩa tam giác hay khối kim tự tháp… có thể có nhiều đỉnh SPR do hiện tượng phân bố tập trung các điện tử tự do tại các góc và cạnh của hạt (hiệu ứng mũi nhọn) Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt SPR của các thanh Au đã được chúng tôi khảo sát thông qua phổ hấp thụ chỉ ra dưới đây

3.1.3 Phổ hấp thụ của các thanh vàng

Tần số dao động plasmon của các điện tử dẫn trên bề mặt kim loại phụ thuộc vào hệ

số phân cực của thanh đó, hệ số phân cực lại phụ thuộc vào hình dạng kích thước thanh (độ dài theo các trục) Bản chất phổ hấp thụ của các thanh vàng nano là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi tần số ánh sáng tới bằng tần số dao động plasmon của các điện tử của Au thì xảy ra cộng hương Thanh Au hấp thụ mạnh tần số đó tạo nên đỉnh cộng hưởng

Màu sắc của mẫu không những cho biết thông tin về vị trí đỉnh cộng hưởng mà còn cho biết cường độ tương đối giữa hai đỉnh cộng hưởng của thanh Thanh hấp thụ ánh sáng trong vùng nào thì mắt người sẽ không nhìn thấy ánh sáng trong vùng đó Mẫu Au chế tạo có màu sắc thay đổi từ xanh đến hồng đỏ, vị trí đỉnh LSPR có thể thay đổi trong khoảng rộng từ bước sóng đỏ (658 nm, vùng khả kiến) đến vùng hồng ngoại gần (768 nm)

Do đó, thanh nano sẽ có khả năng ứng dụng nhiều trong công nghệ sinh học, điện tử, quang học

Phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của các mẫu vàng (hình 3.7) cho thấy có sự dịch đỉnh rõ rệt của vị trí đỉnh cộng hưởng (sự thay đổi bước sóng cộng hưởng, LSPR) Mẫu CR658 có hệ số

AR =2.3 bé nhất thì có bước sóng cộng hưởng dài là nhỏ nhất (658 nm) Khi hệ sô tỷ lệ càng tăng, bước sóng cộng hưởng dài cũng tăng theo Các mẫu CR687, CR696…CR768 có hệ số

tỷ lệ AR tăng từ 2.4 đến 3.8 thì LSPR cũng tăng từ 687 nm, 696 nm,…, đến 768 nm

400 500 600 700 800 900 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 CR658 CR687

CR696 CR726 CR745 CR768

Wavelength (nm)

Hình 3.7 phổ hấp thụ đã chuẩn hoá của mẫu thanh vàng

3.2 MÔ HÌNH HÓA HIỆN TƯỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT

Có một số phương pháp cổ điển dựa trên sự truyền sáng trong các môi trường không đồng nhất có chiết suất khác nhau Sự hấp thụ xẩy ra theo các lí thuyết này là do trên các biên tiếp xúc giữa hai môi trường có sự thay đổi đột ngột của hằng số điện môi dẫn đến sự mất động

lượng của photon

3.2.1 L í thuyết của Mie

Trên (hình 3.8; 3.9) thể hiện mô hình so sánh giữa thực nghiệm với lí thuyết của Mie Với những điểm chấm màu đỏ là kết quả của thực nghiệm, còn những điểm chấm màu xanh là kết quả của lí thuyết Mie Ta có thể thấy rằng, giữa kết quả thực nghiệm với lí thuyết của Mie có

sự khác biệt nhau rõ rệt Điều đó có thể giải thích như sau: lí thuyết Mie coi các hạt nano kim loại Au, Ag là có dạng hình cầu, nhưng thực nghiệm thì chỉ chế tạo ra được các hạt nano Au,

Ag có hình dạng tựa cầu Điểm thứ hai trong lí thuyết Mie môi trường chứa các hạt nano kim loại là nước nguyên chất Thực nghiệm môi trường chứa các hạt nano kim loại không hoàn toàn là nước nguyên chất

515 520 525 530 535

 SPR

Particle size (nm)

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Au đã được

so sánh với lý thuyết của Mie

0 10 20 30 40 50 380

400 420 440

Experimental data

 SPR

Particle size (nm)

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước của hạt Ag đã được

so sánh với lý thuyết của Mie

3.2.2 Các mô hình mở rộng l í thuyết Mie: Gans, DDA và SI

Về hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt hiện nay trên thế giới người ta đang sử dụng các mô hình lí thuyết như mô hình Gans [10], mô hình DDA (Discrete Dipole Approximation) [11], và phương pháp tích phân bề mặt (Surface Integral - SI) [12] Mở rộng

lí thuyết Mie, mô hình Gans giải thích sự phụ thuộc của bước sóng λLSPR của cộng hưởng plasmon dọc (LSPR) thay đổi theo tỉ lệ hình dạng (aspect ratio - AR) đối với các hạt kim loại hình Elíp trong nước

Số liệu thực nghiệm cho thấy có sự chuyển dịch đỏ (sai số về phía bước sóng dài), giữa các giá trị đo được và tiên đoán bởi mô hình Gans (hình 3.10 (a)) Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự chính xác của mô hình Gans, nhưng yếu tố đầu tiên và quan trọng nhất là giả thiết của mô hình này về hình dạng Elíp của các hạt kim loại và về môi trường nước bao quanh

Hình 3.10 So sánh giữa số liệu thực nghiệm và lí thuyết: DDA (a); SI với các hình dáng hạt

khác nhau (b); SI với các độ nhám bề mặt ρ khác nhau (c)

Sự sai lệch này đã được hiệu chỉnh bởi một số mô hình tính toán khác như DA và SI

Có xem xét đến kích thước và hình dạng của hạt, Prescott and Mulvaney [11] đã chỉ ra rằng tỉ

lệ chiều dài trên dài trên độ rộng không phải là yếu tố duy nhất ảnh hưởng đến λLSPR Thêm vào đó hình dáng hình học của hai đầu thanh có ảnh hưởng rất mạnh đến λLSPR (Hình 3.10(a)) cho thấy hai kết quả lí thuyết cho hai loại hạt khác nhau là loại có cấu trúc trụ đầu phẳng và loại đầu hình bán cầu trong dung dịch có hệ số khúc xạ 1.33 Như được thấy thì mô hình thứ hai cho các số liệu lí thuyết hợp lí hơn Ảnh chụp TEM các hạt thực nghiệm cũng cho thấy hình dạng hạt có cấu trúc hai đầu là các bán cầu Tuy vậy, mô hình DDA cũng chưa

dự đoán số liệu thực nghiệm, có thể thấy sự thay đổi của λLSPR theo AR là quá lớn so với số liệu thực nghiệm

a

b

c