Khảo sát phổ raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý

Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý Vũ Thị Khánh Thu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Vật lý Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 Người hướng d

Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt trên

các hạt nano kim loại quý

Vũ Thị Khánh Thu

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Vật lý

Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Thế Bình

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Tổng quan về tán xạ raman tăng cường bề mặt Trình bày các phương

pháp thực nghiệm: phương pháp ăn mòn laser; phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM); hệ thu phổ tán xạ Raman (nguồn kích thích, hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B; hóa chất dùng trong nghiên cứu SERS) Tìm hiểu các phương pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong nghiên cứu khảo sát SERS Đưa ra kết quả thực nghiệm: chế tạo các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin bằng phương pháp ăn mòn laser trong ethanol; phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của R6G hấp thụ trên các hạt nano kim loại

Keywords Quang học; Vật lý; Hạt nano

Content

Luận văn tìm hiểu phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS), lý thuyết, thực nghiệm và ứng dụng của phương pháp này cũng nh ư cơ chế tăng cường bề mặt từ những hạt nano kim loại quý

Tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất Hiện tượng tán xạ ánh sáng có thể xảy ra trong sự tương tác của ánh sáng với từng phần

tử riêng biệt Từ đầu thế kỷ 20 nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi Và sự tiên đoán này đã được khẳng định vào 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng Benzen do Chandresekhara Venkata Raman (Ấn Độ) thực hiện Raman đã được giải Nobel và từ đó hiện tượng tán xạ này được mang tên tán xạ Raman Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng tới (i < 0) gọi là vạch tán xạ Stokes, Những vạch có tần số lớn hơn tần số ánh sáng tới (i > 0) gọi là vạch tán xạ đối Stokes

Dịch chuyển tần số của các vạch này so với vạch Rayleigh =0-i là đặc trưng cho mỗi vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới

Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng có thể làm tăng cường tương tác giữa ánh sáng và vật chất bằng cách khai thác các dao động tập thể của các electron mặt gọi là plasmon mặt Các trường ánh sáng được tăng cường khi chúng cộng hưởng với những plasmon này, dẫn tới nhiều hiệu ứng tăng cường bề mặt, đặc biệt là SERS

Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại Sự kích thích điện từ làm cho những electron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại

Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano

và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Khi tần số của ánh sáng kích thích bằng với tần số riêng của dao động mật độ điện tử sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

Sự kích thích của LSP bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứng với cộng hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ Tần số và cường độ trong dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với kích thước, phân bố kích thước và dạng của

cấu trúc nano cũng như là với môi trường bao quanh

Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một phương pháp làm tăng cường

độ tín hiệu Raman lên nhiều lần Đó là kết quả của sự tăng cường trong tán xạ Raman do phân tử hấp thụ trên bề mặt thô nhám của kim loại Từ khi tán xạ Raman tăng cường bề mặt được nghiên cứu, các kết quả cho thấy hiệu quả của SERS về cả lý thuyết và thực nghiệm trong nhiều lĩnh vực bao gồm điện hóa học, vật lí, khoa học vật liệu, khoa học

bề mặt, công nghệ nano và khoa học sự sống

Cơ chế tăng cường điện từ

Như chúng ta đã biết, plasmon bề mặt có thể lan truyền, ví dụ trên bề mặt của một cách tử, hoặc định vị, ví dụ trên bề mặt của một hạt hình cầu Sự kích thích plasmon

bề mặt bằng ánh sáng đòi hỏi bề mặt nhám hoặc cong Trường điện từ của ánh sáng tại

bề mặt có thể bị tăng cường mạnh dưới điều kiện của kích thích plasmon, sự khuếch đại

cả trường laser tới và trường tán xạ Raman thông qua tương tác của chúng với bề mặt tạo thành cơ chế SERS điện từ Đối với một hệ kim loại, cường độ SERS sẽ phụ thuộc đầu tiên vào kích thước của cấu trúc nano - nguyên nhân gây ra sự tăng cường của nó

Nó sẽ được tối ưu khi kích thước này nhỏ so với bước sóng ánh sáng tới nhưng không nhỏ hơn nhiều quãng đường tự do trung bình của các điện tử dẫn Đối với các kim loại dùng trong đúc tiền thì dải tối ưu là từ 10 - 100 nm Việc tính toán hệ số tăng cường SERS bằng các phép tính toán điện động lực cho kết quả rất khác nhau, tùy thuộc vào cấu trúc hạt được sử dụng nhưng hầu hết các tinh toán tìm ra rằng hệ số tăng cường khoảng 106 - 108 Người ta cũng tìm thấy rằng giá trị này chiếm hầu hết hệ số tăng cường quan sát được trong hiệu ứng SERS thông thường (106-108), đây là một trong những lý do giải thích tại sao người ta thường giả định rằng sự đóng góp của tăng cường hóa học là rất nhỏ (khoảng 102)

Cơ chế tăng cường hóa học

Một số những bằng chứng cho thấy có một cơ chế tăng cường thứ hai hoạt động độc lập với cơ chế điện từ Đối với các hệ, xảy ra cả hai cơ chế đồng thời và hiệu ứng được nhân lên

Tăng cường điện từ có thể là một khuếch đại không chọn lọc đối với tán xạ Raman bởi tất cả các phân tử hấp thụ trên bề mặt một hạt, ví dụ, ở cùng một điều kiện

thực nghiệm, tỉ số cường độ SERS của các phân tử CO và N2 khác nhau 200 lần Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường điện từ thì rất khó giải thích kết quả này Sự phân cực của các phân tử gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp thụ cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy Lý do thứ hai để nghĩ tới cơ chế hóa học đó là từ sự phụ thuộc thế điện hóa Nếu điện thế điều hưởng ở tần số laser cố định hoặc tần số laser điều hưởng với thế cố định, thì sẽ quan sát được vùng cộng hưởng

mở rộng Những quan sát thu được có thể giải thích bằng cơ chế cộng hưởng Raman trong đó với (a) trạng thái điện của chất nền bị dịch chuyển và mở rộng ra do tương tác với bề mặt hoặc với (b) trạng thái điện mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò như trạng thái cộng hưởng trung gian trong tán xạ Raman Rõ ràng giả thiết sau là phù hợp hơn Không có gì lạ khi mà orbital phân tử bị chiếm ở mức cao nhất (HOMO - the highest occupied molecular orbital) và orbital phân tử không bị chiếm ở mức thấp nhất (LUMO) của chất nền có xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức Fermi của kim loại Trong trường hợp này sự kích thích dịch chuyển điện tích có thể xảy

ra tại mức bán năng lượng của trạng thái kích thích tương tác nội phân tử của chất nền Các phân tử thông thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại có trạng thái kích thích điện từ nằm thấp nhất ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích kích thích của mô hình này trong vùng phổ khả kiến

Ứng dụng của SERS

Từ khi ra đời, SERS đã được sử dụng để khám phá nhiều vấn đề rộng lớn trong khoa học, đặc biệt là trong các nghiên cứu cấu trúc bề mặt Các nhà khoa học kỳ vọng rằng việc áp dụng SERS tại chỗ sẽ giúp thu được những thông tin ở mức độ phân tử về

sự phá vỡ và hình thành liên kết trong phản ứng, quan sát phản ứng tức thời trên bề mặt

và cuối cùng, phân biệt các sản phẩm của phản ứng Cấu trúc rất nhỏ và mặt phân cách với những phân tử nước là vấn đề quan trọng trong việc tìm hiểu bề mặt điện cực trong điện hóa học cũng như khoa học bề mặt Tuy nhiên, tương tác giữa các phân tử nước và các ion của chất điện phân cũng như với bề mặt điện cực là rất phức tạp Các nhà khoa học đã lạc quan rằng SERS sẽ trở thành một công cụ không thể thiếu trong nghiên cứu cấu trúc bề mặt và các quá trình bề mặt khác nhau bao gồm mặt phân cách giữa các phân

tử nước không có sự gây nhiễu của toàn bộ khối nước

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã tìm cách làm tăng cường cường

độ của tán xạ Raman nhờ sự kết hợp giữa quang phổ Raman với kính hiển vi quét đầu

dò như kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) hoặc STM Những yếu tố được quan tâm gồm việc chiếu sáng chỗ đầu dò AFM hoặc STM trong vùng lân cận của 1 đế Một đầu dò được điều khiển trực tiếp hoặc qua máy tính Việc chiếu sáng được thực hiện nhờ một tia laser, plasmon bề mặt định xứ được kích thích ở chỗ hở giữa đầu dò và đế, đã tạo ra một lượng lớn sự tăng cường địa phương của trường điện từ so với bcs xạ tới Bằng cách này, phổ Raman và phương pháp đầu dò quét được kết hợp với nhau Phương pháp mới này được gọi là Quang phổ học Raman tăng cường trên mũi nhọn (Tip Enhanced Raman Spectroscopy - TERS) TERS được dùng để nghiên cứu phản ứng bề mặt trên đơn tinh thể và các bề mặt nhẵn, vì sự thô ráp bề mặt của một đế không thể hiện được trong trường hợp này

Một số sơ đồ đo phổ SERS

Tương tự các sơ đồ đo phổ Raman, thiết bị đo phổ Raman tăng cường bề mặt bao gồm: laser, máy quang phổ, các thiết bị quang học và detector:

 Laser: Sử dụng cả hai chế độ liên tục và xung Bước sóng thường sử dụng: 488

nm, 514.5 nm, 532 nm, 785nm, 1064 nm

 Optics: Filter được dùng để loại các photon tán xạ Rayleigh,

 Máy quang phổ, kính hiển vi đồng tiêu

 Detector: thường là CCD

 Mẫu được tạo để đo SERS

Điều đặc biệt đó là do tín hiệu được tăng cường hơn nên trong một số trường hợp người ta có thể đơn giản hóa sơ đồ so với tán xạ Raman thông thường

Thực nghiệm

Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình tạo ra các hạt có kích thước nano từ khối vật liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia laser Một điểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung năng lượng với cường độ rất

cao trên một vùng giới hạn của vật liệu Khi ánh sáng laser chiếu tới vật liệu, do cường

độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp của nguyên tử, các phân tử

và ion hoặc các giọt vật chất từ bề mặt của vật liệu Các hạt vật chất kết tụ sẽ giữ được kích thước nanno nếu môi trường xung quanh có khả năng bảo vệ bề mặt làm ngăn chặn quá trình kết tụ

Phương pháp ăn mòn laser khá hữu hiệu để tạo ra các hạt nano của vật liệu bán dẫn và kim loại So với các phương pháp khác, phương pháp ăn mòn laser là một phương pháp khá đơn giản, các hạt nano chế tạo không bị nhiễm bẩn bởi chất khử, có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong các kỹ thuật bề mặt và lĩnh vực y sinh

Trong các thí nghiệm tạo lớp keo kim loại, tất cả các cấu trúc kim loại được chế tạo trên đế một cách ngẫu nhiên Các giọt keo kim loại được cô đặc và nhỏ trên đế bằng pipet Đầu tiên, chúng tôi nhỏ một giọt keo hạt nano kim loại lên đế và sấy khô Kết quả khi giọt nhỏ trên đế tạo ra một vết dạng tròn trong đó mật độ lớn nhất của các hạt keo nằm ở phía ngoài biên của vết, còn ỏ trung tâm vết mật độ hạt thấp hơn Sau khi làm khô, quá trình nhỏ được lặp lại đến khi có được độ dày hạt mong muốn Sau đó chất cần

đo phổ Raman được nhỏ phủ lên đế và được làm khô Với phương pháp này, mẫu có thể tạo ra một cách nhanh chóng, đơn giản, tuy nhiên cấu trúc các hạt nano hấp thụ trên đế hoàn toàn ngẫu nhiên, và do đó hiệu ứng tán xạ Raman cũng sẽ là ngẫu nhiên, việc chọn điểm đo thích hợp sẽ cho kết quả mong muốn

Để nghiên cứu phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt, chúng tôi chọn chất phân tích là Rhodamine 6G Rhodamine 6G là một hợp chất hóa học có công thức phân tử

C28H31N2O3Cl, còn được gọi là thuốc nhuộm hay chất màu Nó thường được dùng như một chất nhuộm trong nước để đánh dấu tốc độ và hướng của dòng chảy R6G phát quang khá mạnh, thường được sử dụng trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, ngoài ra nó cũng được ứng dụng rộng rãi trong các laser màu

Kết quả thực nghiệm

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạo các hạt nano kim loại vàng, bạc, đồng và platin trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser với các điều kiện như nhau: thời gian ăn mòn 20 phút và công suất trung bình 500 Mw

Sau khi chế tạo, các mẫu được đem đi đo phổ UV – VIS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Đại học Khoa học Tự nhiên Để quan sát hình dạng của các hạt nano, chúng tôi tiến hành đo kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Ảnh TEM của tất cả các mẫu đã chế tạo được đo bằng máy JEM 1010 – JEOL tại Viện vệ sinh dịch tễ

Từ kết quả phổ hấp thụ ta thấy đỉnh hấp thụ của các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin lần lượt tương ứng với bước sóng 525 nm, 400 nm, 582 nm và 230nm Điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết về cộng hưởng plasmon của các hạt nano nói trên Kết quả chụp ảnh TEM và

đo đạc phân bố kích thước hạt nano vàng chế tạo trong ethanol cho thấy đường kính trung bình của hạt là 13 nm Với các hạt nano bạc, đồng và platin, kích thước trung bình được tính toán là

15 nm, 12 nm và 10 nm Hình dạng các hạt nano kim loại tương đối xác định và giữa các hạt có sự cô lập tương đối

Như vậy, chúng tôi đã chế tạo thành công các hạt nano kim loại vàng, bạc, đồng và platin trong ethanol để sử dụng cho mục đích nghiên cứu SERS

Để khảo sát phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) của R6G hấp thụ trên cấu trúc hạt nano kim loại đã chế tạo, trước hết, chúng tôi thu phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G trong trường hợp không được hấp thụ trên các hạt nano vàng Kết quả cho thấy cường độ phổ Raman của Rhodamine 6G trên đế thủy tinh không có các hạt nano vàng rất yếu Phổ tán xạ Raman của Rhodamine 6G trên cấu trúc hạt nano vàng (phổ SERS) cũng được đo Chúng ta thấy sự tăng cường độ phổ rất rõ ràng đối với mẫu R6G được hấp thụ trên cấu trúc hạt nano vàng Điều này chứng minh những thành công bước đầu của chúng tôi trong việc phát triển một phương pháp hiệu quả trong việc đo tán xạ Raman, vốn gặp nhiều khó khăn trước đây

Trên cơ sở ứng dụng thành công các hạt nano vàng cho các phép đo SERS, chúng tôi tiếp tục tiến hành đo phổ tán xạ Raman của Rohdamine 6G hấp thụ trên các hạt nano

bạc Kết quả chỉ ra trên hình vẽ cho thây một sự tăng cường mạnh trong phổ Raman của R6G Như vậy, các hạt nano bạc đã chế tạo phù hợp tốt với yêu cầu tăng cường tín hiệu phổ trong SERS Trường hợp đo phổ SERS của R6G hấp thụ trên các đế đồng và platin, các đỉnh phổ tương đối rõ ràng, tuy nhiên cường độ tín hiệu phổ yếu hơn so với trong trường hợp chất phân tích hấp thụ trên các hạt nano vàng và bạc

Tuy nhiên, ở đây có sự sai khác nhỏ giữa các dịch chuyển SERS so với các dịch chuyển Raman thông thường, điều này được giải thích do sự tương tác giữa các hạt nano kim loại với các phân tử R6G Trong trường hợp các hạt nano vàng, điều này được đưa ra trong bảng 3.1

Dịch chuyển Raman thông thường của R6G (cm-1)

Dịch chuyển SERS của R6G (cm-1)

2 778m

1009m

(CH)op 774

1012

(CN)

1310

(CN)

1358

6 1515s

1556s

(CC) 1510

Như vậy, chúng tôi đã thu thành công phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt của R6G trên các đế thủy tinh có các cấu trúc nano kim loại vàng, bạc, đồng và platin

Để khảo sát độ bền của các lớp cấu trúc hạt nano kim loại, chúng tôi lựa chọn mẫu hạt nano vàng để nghiên cứu Đế thủy tinh có hạt nano vàng được nhỏ chất phân tích R6G sau đó được bảo quản sạch Sau 3 tháng, mẫu được đo phổ Raman So sánh giữa phổ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng ngay sau khi chế tạo và sau khi chế tạo 3 tháng ta thấy cường độ phổ tán xạ của mẫu sau khi chế tạo 3 tháng yếu hơn tuy nhiên sự thay đổi tương đối nhỏ Đặc biệt, dạng đồ thị không thay đổi, chứng tỏ mẫu khá

ổn định trong thời gian khảo sát

Sau khi hoàn thành bản Luận văn với đề tài: “Nghiên cứu Phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt” tại bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý -

Trường đại học Khoa học Tự nhiên, chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:

1- Tìm hiểu cơ chế tăng cường hiệu ứng Raman trên cấu trúc nano kim loại 2- Tìm hiểu phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (SERS), lý thuyết , thực nghiệm và ứng dụng của phương pháp này

3- Nghiên cứu, chế tạo thành công các hạt nano kim loại: vàng, bạc, đồng và platin trong ethanol bằng phương pháp ăn mòn laser với mục đích dùng cho nghiên cứu quang phổ học Raman tăng cường bề mặt

4- Chế tạo thành công lớp hạt nano kim loại trên đế thủy tinh cho hiệu ứng tăng cường tín hiệu Raman

5- Tiến hành khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt của Rhodamine 6G.trên các cấu trúc nano kim loại Au, Ag, Cu và Pt So sánh sự tăng cường tín hiệu phổ giữa các mẫu chế tạo từ những loại hạt khác nhau Từ đó có những cơ sở thực nghiệm quan trọng cho những ứng dụng thực tế sau này

Với kết quả bước đầu này, chúng tôi hy vọng sẽ mở ra triển vọng trong việc nghiên cứu và ứng dụng quang phổ học Raman tăng cường bề mặt ở Việt Nam

References

A - Tài liệu tham khảo tiếng Việt:

1 Phạm Văn Bền (2006), Quang phổ phân tử hai nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà

Nội

2 Nguyễn Huy Bình (2005), Nghiên cứu xây dựng một hệ thu phổ Raman trên cơ sở kỹ

thuật lock - in, Luận văn thạc sỹ, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc

gia Hà Nội

3 Nguyễn Thế Bình (2007), Quang học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội

4 Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học quốc

gia Hà Nội

5 Đinh Văn Hoàng - Trịnh Đình Chiến (2000), Vật Lý laser và ứng dụng, NXB Đại học

Quốc gia Hà nội

6 Đỗ Thị Lý (2009), Nghiên cứu phương pháp ăn mòn laser để chế tạo các hạt nano

kim loại, Luận văn thạc sỹ, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia

Hà Nội

B - Tài liệu tham khảo tiếng Anh:

7 Alan Campion and Patanjali Kambhampati (1998), “Surface - enhanced Raman

scattering”, Chemical Society Reviews, 27, pp 241- 250

8 Alia Sabur, Mickael Havel and Yury Gogotsi (2007) “SERS intensity optimization by

controlling the size and shape of faceted gold nanoparticles”, J.raman

Spectrosc.2008;39;61-67

9 A Murray, Ed Chang R.K, and Furtak T.E (1982), “Molecule-silver separation

distance” Plenum Press, New York, NY, pp 203-221

10 A Otto, I Mrozek, H Grabhorn and W Akemann (1992) “Surface - enhanced Raman

scattering”, J.Phys Condens Matter 4(1992) 1143 – 1212

11 A Rupérez and J.J Laserna (1996), “Surface-enhanced Raman

spectroscopy,” Modern Techniques in Raman Spectroscopy, Ed J J Laserna,

John Wiley and Sons Publishers, West Sussex, England, pp 227-264

12 C.G Blatchford, J.R Campbell, and J.A Creighton (1982), “Plasma resonance

- enhanced Raman scattering by adsorbates on gold colloids: the effects of

aggregation,” Surface Science 120, pp 435-455