Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại Trần Thu Hà Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Vật lý Luận văn ThS Chuyên ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11 Ngƣời hƣớng dẫn: TS. Ngạc An Bang Năm bảo vệ: 2011 Abstract: Hệ thống hóa cơ sở lý luận về hạt nano kim loại: Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại; Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại; Các phƣơng pháp khảo sát. Tiến hành thực nghiệm: Chế tạo hạt nano vàng; Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell; Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD; Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS; Khảo sát vi hình thái TEM; Nghiên cứu phổ hấp thụ. Trình bày một số kết quả nhƣ: Kết quả chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp hóa khử; Kết quả phân tích cấu trúc XRD; Phổ tán sắc năng lƣợng EDS; Kết quả vi hình thái TEM; Kết quả đo phổ hấp thụ Keywords: Hiện tƣợng cộng hƣởng; Hạt nano kim loại; Quang học; Vật lý Content Quan sát thực nghiệm về tƣơng tác photon-plasmon trên bề mặt hạt nano kim loại ta thấy hiệu ứng tăng cƣờng phát xạ rất mạnh của các hạt nano. Nghiên cứu hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của hạt nano Au và Au- core/Ag-shell có tính định hƣớng ứng dụng rất cao. Ngoài mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chƣơng: Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết Chƣơng 2: Thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT Plasmon bề mặt là những sóng điện từ đƣợc truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cƣờng độ điện trƣờng của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [2]. Khi kích thƣớc của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bƣớc sóng của bức xạ tới, hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt xuất hiện. Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là tách biệt, không tƣơng tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trƣờng đƣợc sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hƣởng khi một hạt đơn lẻ không tƣơng tác với phần còn lại trong môi trƣờng xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hƣởng plasmon và ta sẽ quan sát đƣợc thêm một đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng dài hơn. Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lƣợng mà là do hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Ánh sáng đƣợc chiếu tới hạt nano Au, Ag, dƣới tác dụng của điện trƣờng ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag đƣợc kích thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lƣỡng cực điện ở hạt nano Au, Ag. Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản : * Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc của kim loại kích thƣớc nano (𝐿 𝑥,𝑦,𝑧 ) * Thứ hai: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu). * Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trƣờng xung quanh kim loại đó (𝜀 𝑚 hoặc tỷ số 𝜀 0 /𝜀 𝑚 ) CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo hạt nano vàng 2.1.1. Sử dụng chất khử SCD Khi sử dụng chất khử này, chúng tôi tiến hành hai quy trình: a. Quy trình (1) . Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử SCD b. Quy trình (2) Hình 2.2. Quy trình khảo sát sự biến đổi hạt nano Au theo thời gian, nhiệt độ Dung dịch HAuCl 4 Dung dịch SCD Nƣớc khử ion Hạt nano vàng Khuấy và gia nhiệt Hỗn hợp dung dịch gồm có: HAuCl 4 , Na 3 C 6 H 5 O 7 và nƣớc khử ion (khuấy và gia nhiệt) (khuấy và gia nhiệt) Rút hỗn hợp dung dịch ra Nhiệt kế 2.1.2. Sử dụng chất khử 𝑁𝑎𝐵𝐻 4 Bơm vào Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử NaBH 4 2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell Giai đoạn thứ nhất: Chúng tôi chế tạo hạt nano Au bằng phƣơng pháp hóa khử nhƣ quy trình (1) trong mục 2.1.1. Sau đó hạt nano Au-core/Ag-shell sẽ đƣợc chế tạo theo quy trình đƣợc trình bày trong hình 2.4 Hình 2.4. Quy trình chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell 2.3. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD 2.4. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS 2.5. Khảo sát vi hình thái TEM 2.6. Nghiên cứu phổ hấp thụ Hỗn hợp dung dịch gồm có: HAuCl 4 , Na 3 C 6 H 5 O 7 và H 2 O khử ion (Khuấy đều môi trƣờng lạnh) Dung dịch NaBH 4 (môi trƣờng lạnh) Hạt nano Au Hỗn hợp dung dịch gồm: Au, SCD và H 2 O khử ion (khuấy đều, không gia nhiệt) AgNO 3 C 6 H 8 O 6 Hạt nano Au- core/Ag-shell Khuấy đều CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp hóa khử 3.1.1. Mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử Hình 3.1. Ảnh chụp một số mẫu hạt Au chế tạo sử dụng chất khử SCD Hình 3.2. Ảnh chụp một số mẫu hạt Au chế tạo sử dụng chất khử NaBH 4 Hình 3.3. Mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian, nhiệt độ. 3.1.2. Mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell chế tạo bằng phương pháp hóa khử Hình 3.5. Ảnh chụp một số mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD 25 30 35 40 45 50 0 20 40 60 80 100 120 140 Intensity (a.u) 2Theta (111) (200) 25 30 35 40 45 50 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Intensity (a.u) (111) (200) 2Theta Phổ XRD của mẫu hạt nano AuPhổ XRD của mẫu Au-core/Ag-shell Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của các mẫu hạt nano Au và Au-core/Ag-shell Đỉnh nhiễu xạ Phổ chuẩn Au Au-core/Ag-shell {111} 2θ 38,18 0 38,22 0 38,15 0 𝑑 111 2,355Å 2,352 Å 2,357 Å a 4,0786Å 4,075Å 4,082 Å {200} 2θ 44,39 0 44,3 0 44,34 0 𝑑 200 2,039Å 2,041 Å 2,041Å a 4,0786Å 4,083 Å 4,082 Å 3.3. Phổ tán sắc năng lƣợng Hình 3.9. Phổ EDS của mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell 3.4. Kết quả vi hình thái TEM 3.4.1. Mẫu hạt vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử 3.4.2. Mẫu Au-core/Ag-shell 3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ 3.5.1. Phổ hấp thụ của các hạt vàng 300 400 500 600 700 800 900 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 Abs (a.u) Wavelength (nm) SCD_Au1 SCD_Au2 SCD_Au3 SCD_Au4 SCD_Au5 SCD_Au6 SCD_Au7 SCD_Au8 Au khu bang SCD 500 520 540 560 0.7 0.8 0.9 1.0 Abs (a.u) Wavelength (nm) 300 400 500 600 700 800 900 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abs (a.u) Wavelength (nm) Au10 Au9 Au8 Au7 Au6 Au5 Au4 Au3 Au2 Au1 Pho hap thu cua Au khao sat theo nhiet do 500 550 600 650 0.6 0.8 1.0 Abs (a.u) Wavelength (nm) 300 400 500 600 700 800 900 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 SB1 SB2 SB3 SB4 SB5 SB6 SB7 SB8 Absorbance (a.u) Wavelength (nm) 500 550 0.4 0.6 0.8 Abs (a.u) Wavelength (nm) 300 400 500 600 700 800 900 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 Abs (a.u) Wavelength (nm) Au Au_1 Au_2 Au_3 Au_4 Au_5 Au_6 Au core-Ag shell 400 500 600 700 1.0 1.5 2.0 2.5 - (nm.") "Au ("Wavelength) References Tiếng Việt 1. Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”, vietscienes.free.fr/thuctap_khoahoc/thanhtuukhoahoc/hatnanokimloai.htm. 2. Hoàng Thị Hiến (2010), Chế tạo hạt nano vàng, bạc và nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt nano, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐHKHTN-ĐHQGHN. 3. Nguyễn Ngọc Hùng (2008), Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc và khả năng sát khuẩn của nó, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐHCN-ĐHQGHN. 4. Dương Đình Thắng (2008), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của các hạt kim loại có kích thước nanomet , Luận văn thạc sỹ trường ĐHKHTN- ĐHQGHN. 5. Phùng Thị Thơm (2009), Chế tạo và nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các thanh vàng kích thước nano, Luận văn thạc sỹ trường ĐHKHTN- ĐHQGN. Tiếng Anh 6. Benito Rodríguez-González, Paul Mulvaney, and Luis M. Liz-Mazán (2007), “An electrochemical model for gold colloid formation via citrte reduction”, Z. Phys. Chem, 221, pp. 415-426. 7.Sailat Mandal, PR. Selvakannan, Renu Pasricha and Minali Satry (2003), “Keggin ions as UV-Switchable reducing agents in the synthesis of Au-core/Ag-shell nanoparticles”, J. Am. Chem. Soc, 125(28), pp. 8440–8441. 8.PR. Selvakannan, Anita Swami, D Srisathiyanarayanan, Pravin S Shirude, Renu Pasricha, Anandro B. Mandale và Minali Satry (2004), “Synthesis of Aqueous Au Core−Ag Shell Nanoparticles Using Tyrosine as a pH-Dependent Reducing Agent and Assembling Phase-Transferred Silver Nanoparticles at the Air−Water Interface”, Langmuir, 20(18), pp. 7825–7836. 9. Yong Yang, Jianlin Shi, Go Kawamura and Masayuki Nogami (2008), “Preparation of Au-Ag, Ag-Au core-shell bimetallic nanoparticles for surface-enhanced Raman scattering”, Scripta materialia, 58, pp. 862-865. . lý luận về hạt nano kim loại: Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại; Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano kim loại; Các phƣơng pháp. Keywords: Hiện tƣợng cộng hƣởng; Hạt nano kim loại; Quang học; Vật lý Content Quan sát thực nghiệm về tƣơng tác photon -plasmon trên bề mặt hạt nano kim loại