Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng

Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả năng ứng dụng Nguyễn Ngọc Đỉnh Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Vật lý Luận án Tiến sĩ ngành:

Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của Perovskite có hằng số điện môi lớn và khả

năng ứng dụng

Nguyễn Ngọc Đỉnh

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Khoa Vật lý Luận án Tiến sĩ ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 62 44 07 01

Người hướng dẫn: GS.TS Bạch Thành Công

Năm bảo vệ: 2011

Abstract Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x

và vật liệu Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi lớn Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới phần thực

và phần ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất từ của vật liệu để

hướng tới việc tạo được vật liệu có hằng số điện môi lớn trong vùng nhiệt độ phòng

Keywords Vật lý chất rắn; Vật liệu perovskite; Điện môi; Vật liệu tổ hợp; Hằng số

điện môi

Content

Mở đầu

Thế giới hiện nay đang đứng trước thách thức của các vấn đề ngày càng trầm trọng mang tính toàn cầu như môi trường, năng lượng, sự ấm dần lên của khí hậu trái đất… Vấn đề năng lượng mới cũng như vấn đề sử dụng nhiên liệu truyền thống sao cho có hiệu suất cao ngày càng được quan tâm và cần phải được quan tâm nhiều hơn nữa Nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt và theo dự tính dựa trên cơ sở mức sử dụng năng lượng hiện tại thì điều đó

sẽ xảy ra vào giữa thế kỷ này.Trên thực tế với số lượng các nước phát triển và đang phát triển ngày càng nhiều, sự bùng nổ tăng trưởng kinh tế tại nhiều nước dẫn tới nhu cầu sử dụng năng lượng của nhân loại sẽ tăng lên nhanh chóng Nguy cơ đại khủng hoảng thiếu năng lượng ngày càng hiện ra rõ nét và không thể tránh khỏi nếu chúng ta không phát triển nguồn năng lượng mới và phát triển các giải pháp tiết kiệm năng lượng Với tốc độ phát triển của các nước đông dân đang rất cao như Trung Quốc, Ấn Độ… đồng thời là mức độ tiêu thụ năng lượng tại các nước này còn tăng cao hơn thì sự tăng vọt về nhu cầu năng lượng là một sự thật

hiển nhiên và chắc chắn sẽ ngày càng trầm trọng Theo ước tính của tổ chức năng lượng quốc

tế (International Energy Agency) nhu cầu năng lượng toàn cầu sẽ tăng 60% vào năm 2030 và như vậy giá nhiên liệu truyền thống sẽ vào gấp vài lần giá hiện tại

Trong các hoạt động của con người thì nhu cầu đi lại cũng như giao thông vận tải chiếm một phần lớn trong việc tiêu thụ năng lượng Gần đây để tiết kiệm xăng dầu, người ta đã bắt đầu nghĩ tới việc thay thế các loại động cơ truyền thống bằng động cơ điện hoặc lai giữa động cơ đốt trong và động cơ điện Vấn đề tích trữ điện năng là một bài toán khó vì mật độ tích trữ năng lượng của các loại pin / ắc-quy hiện tại rất thấp Pin nhiên liệu có thể là một giải pháp cho vấn đề này tuy nhiên mặc dù pin nhiên liệu có mật độ tích trữ năng lượng cao nhưng khả năng giải phóng lại rất chậm so với các loại pin hiện tại nên chúng không cho công suất cao Một giải pháp để khắc phục vấn đề này của pin nhiên liệu là việc kết hợp giữa pin và tụ Với khả năng phóng điện cực nhanh của mình, tụ có khả năng tạo ra một công suất tức thì rất lớn

và bù đắp được nhược điểm của pin nhiên liệu trong thời gian không quá dài Các loại tụ hiện tại chưa đáp ứng được sự kết hợp trên do chúng có điện dung quá nhỏ

Một loại vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn đến nay đã được nghiên cứu nhiều và trở thành kinh điển là vật liệu PZT Trong quá trình phát triển loại vật này nhóm nghiên cứu của Kim và cộng sự [26] đã đạt được hằng số điện môi cỡ 105 Tuy nhiên đó là các vật liệu có chứa nguyên tố Chì (Pb) khá độc hại cho môi trường và con người Cho nên, việc tìm kiếm các vật liệu có hằng số điện môi lớn không chứa Pb là một vấn đề có ý nghĩa lớn cho khoa học, công nghệ và ứng dụng vật liệu điện môi

Trên thế giới hiện nay đang có rất nhiều nhóm nghiên cứu, phát triển siêu tụ và các vật liệu

có hằng số điện môi lớn [2, 3, 26, 64, 70] Tuy nhiên ở Việt Nam hầu như đây là vấn đề mới

và chưa có nghiên cứu chuyên sâu nào về các vật liệu có hằng số điện môi lớn nói chung và các loại perovskite có hằng số điện môi lớn nói riêng

Một số loại vật liệu có hằng số điện môi cao được quan tâm bởi nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới phải kể đến vật liệu La2-xSrxNiO4 [57] có hằng số điện môi cực đại đạt 106 trong vùng tần số thấp hay vật liệu CaCu3Ti4O12 (CCTO) cũng có hằng số điện môi cực đại cỡ 105 [62]

Luận án này nghiên cứu hai loại vật liệu mới có khả năng cho hằng số điện môi lớn Vật liệu thứ nhất là vật liệu tổ hợp giữa chất sắt điện và chất sắt từ (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x Vật liệu này đã được nhóm nghiên cứu của chúng tôi khảo sát đầu tiên năm 2001 Đây là vật liệu

có thể cho hằng số điện môi lớn cỡ 105, điện trở suất cỡ 104 m và hứa hẹn là vật liệu có hằng số điện môi lớn, tổn hao điện môi thấp Một loại vật liệu khác cũng được nghiên cứu trong bản luận án này đó là vật liệu Ba1-xSrxTiO3 (BSZT) pha tạp La Đây là vật liệu có hằng

số điện môi cũng tương đối cao (2x104) gần tương đương với vật liệu PZT pha La nhưng có

ưu điểm là không chứa chì trong thành phần hợp thức và là loại vật liệu thân thiện với môi trường

Vì những lý do trên, luận án này lấy việc tìm kiếm, chế tạo, nghiên cứu các tính chất động của các vật liệu perovskite A1-xA’x B1-yB’y O3 (A: kim loại đất hiếm La; A’: kim loại alkaline

Ba, Ca,…; B: kim loại chuyển tiếp Mn, Ti , ; B’: kim loại chuyển tiếp khác) và hỗn hợp của

chúng không chứa kim loại chì (Pb) có khả năng cho hiệu ứng hằng số điện môi lớn làm đề tài nghiên cứu Các tính chất của vật liệu được nghiên cứu chủ yếu là sự phụ thuộc của độ thẩm điện môi, điện trở vào tần số và nhiệt độ

Tên đề tài luận án là: “Chế tạo, nghiên cứu một số tính chất của perovskite có hằng số

điện môi lớn và khả năng ứng dụng”

Mục Tiêu của luận án:

1 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x và vật liệu Ba1-xSrx

Zr0.5Ti0.5O3 pha tạp La có khả năng cho hằng số điện môi lớn

2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thành phần hợp thức khác nhau tới phần thực và phần

ảo của hằng số điện môi, các tính chất điện, tính chất từ của vật liệu để hướng tới việc tạo được vật liệu có hằng số điện môi lớn trong vùng nhiệt độ phòng

Đối tượng nghiên cứu:

1 Các mẫu gốm bán dẫn tổ hợp (BaTiO3)x(La0.7Sr0.3MnO3)1-x.

2 Các mẫu gốm Ba1-xSrx Zr0.5Ti0.5O3 và Ba0.8-ySr0.2 Lay Zr0.5Ti0.5O3.

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được thực hiện bằng các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và sử dụng các mô hình lý thuyết để lý giải, phân tích kết quả Các mẫu chế tạo là các mẫu gốm được chế tạo bằng phương pháp gốm thông thường Phương pháp này có ưu điểm rẻ tiền và dễ triển khai

Chất lượng mẫu chế tạo được kiểm nghiệm bằng phương pháp nhiễu xạ kế tia X, hiển

vi điện tử quét

Các phép đo điện và từ được thực hiện trên các hệ đo đạc tiên tiến có độ tin cậy cao của Nhật Bản và Hoa kỳ… Ngoài ra trong luận án cũng sử dụng một số kết quả đo đạc được thực hiện tại viện nghiên cứu tiên tiến Nhật Bản (JAIST)

Cấu trúc luận án gồm 5 chương, kết luận và tài liệu tham khảo

Chương 1: Vật liệu perovskite sắt điện, tính chất điện môi và một số mô hình giải thích

"

2

0| |

r

Z









Hình 1.17: Hồi phục Debye

'

2

0| |

r

Z









1.2 Hồi phục điện môi

- Hồi phục Debye

*

2 2

'

2 2

1

1

1 1

rs r r

rs r r

j



 



 







 







" ' '

2 2

1

r rs r



 





Các phương trình trên được gọi là các phương trình Debye và được mô tả trên hình 1.16 và tần số  1/ gọi là tần số hồi phục Debye Do sự hồi phục liên qua đến quá trình khuếch tán trong mạng của các điện tích, hạt tải nên nó có dạng:

0

a

E exp kT

   

- Hồi phục Cole - Cole và Davidson - Cole:

Hồi phục Cole - Cole hay Davidson - Cole thường được dùng để miêu tả những quá trình có hai hay nhiều thời gian hồi phục khác nhau Sơ đồ dưới đây cho ta sự khác biệt trong quy luật phụ thuộc tần số của độ thẩm điện môi

Phương trình Cole – Cole Phương trình Davidson –

Cole

*

1

[1 ( ) ]

rs

r r





*

rs

r r









Méo đối xứng Méo bất đối xứng

Hồi phục Cole - Cole:

Phương trình của hằng số điện thẩm phức cho các mô hình:

1

*

rs r

r r









Hồi phục Davidson - Cole:

*

rs r

r r









1.3 Các mô hình dẫn điện:

- Mô hình khe năng lượng (Band gap)

exp a B

E

k T

- Mô hình polaron bán kính nhỏ (small polaron - SP)

exp a B

E CT

k T

   

- Mô hình khoảng nhảy biến thiên (variable range hopping - VRH)

4 / 1 0

exp 











 

T

T





Chương 2 Phương pháp thực nghiệm

Công nghệ chế tạo vật liệu perovskite

Các mẫu được tạo bằng phương pháp gốm thông thường Vật liệu ban đầu có độ sạch > 99%

và được nung thiêu kết tại 1200oC và 1350oC (tùy mẫu) trong thời gian 10 - 24h Sau khi nung thiêu kết, các mẫu được phủ cực là hợp kim của Ag và Zn có tỷ lệ nhất định để tạo thành điện cực Ohmic (được kiểm tra bằng giản đồ I-V)

Các phép đo đã được thực hiện

a) Nhiễu xạ kế tia X (XRD)

b) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và EDS

c) Từ kế mẫu rung VSM

d) Hệ đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ

e) Hệ đo (T,f)

f) Phương pháp đo nhiệt dung bằng phân tích nhiệt vi sai (DSC)

g) Hệ đo tính chất sắt điện của vật liệu

Chương 3 Kết quả nghiên cứu vật liệu tổ hợp perovskite

sắt điện- sắt từ (BaTiO 3 ) x (La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ) 1-x

3.1 Vật liệu đa phân cực (multi ferroic):

Vật liệu sắt điện - sắt từ hay vật liệu đa phân cực là vật liệu mà trong đó tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha cấu trúc Loại vật liệu này có thể chế tạo bằng cách

tổ hợp các vật liệu perovskite sắt điện và sắt từ

3.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp (BaTiO 3 ) x (La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 ) 1-x , (BaTiO 3 ) y (La 0.7 Sr 0.3 Mn 0.96 Co 0.04 O 3 ) 1-x

Bảng 3.1: Tỷ lệ thành phần và ký hiệu của hệ mẫu tổ hợp

Mẫu

Thành phần BaTiO3

(x)

La0.7Sr0.3Mn0.96Co0.04O

3

(1-x)

La0.7Sr0.3MnO

3

(1-x) BaTiO3 1

3.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ tia X

Kết quả phân tích cho thấy các mẫu đơn pha và có cấu trúc tứ giác tại nhiệt độ phòng

3.4 Tính chất từ của một số mẫu:

Phép đo từ trễ được thực hiện trên các mẫu A1, A2, B1-4 Các mẫu thể hiện tính sắt từ yếu do

bị pha loãng bởi rất nhiều các nguyên tố phi từ Kết quả được tổng hợp trên bảng 3.3

Bảng 3.3: H c và M max của các mẫu B1-4

Mẫu Hc Mmax (emu/g)

tại H = 500Oe

3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ thẩm điện môi và điện trở suất

Trong các mẫu được nung thiêu kết tại nhiệt độ cao (1350o

C) một số mẫu (B2, B3, B4) có hằng số điện môi cực đại rất lớn cỡ 1.6x104 – 2x105 lớn hơn rất nhiều so với BaTiO3 (cỡ 7x103) Hiệu ứng PTC xuất hiện trên một các mẫu B7, B8, B10

Bảng 3.4: Hiệu ứng PTC của các mẫu B7 và B8

Mẫu

0(M cm) (đo tại nhiệt độ phòng)

max(M cm) (Đo tại TMI)

T MI(oC)*)

*) T MI biểu thị nhiệt độ tại đó điện trở suất đạt cực đại

Bảng 3.5: max và nhiệt độ T max tương ứng (nhiệt độ tại đó ε đạt cực đại trên đường cong ε (T)) của các mẫu tổ hợp hệ B

x Mẫu T max ( o C) max /10 3

1.00 BaTiO3 (1350oC) 124 7.5

0.90 B8 (1350oC) 255 1.15

Hình 3.15: a,b) Mô hình “lớp gạch” cho cấu trúc gồm hạt và biên hạt;

c) Mô hình mạch điện tương đương của mẫu [73]

Để tìm hiểu đóng góp của hạt và biên hạt vào tính dẫn của mẫu phụ thuộc vào tần số, ta

có thể mô hình hóa mẫu gồm các hạt và biên hạt bằng mạch tương đương như trên hình 3.15 (mẫu các lớp gạch - brick layer model) [73] Xử lý số liệu và làm phù hợp kết quả theo công thức dưới đây theo công trình trên ta được các thông số mạch chỉ ra trên bảng 3.6

Z’(Z”) là phần thực (ảo) của trở kháng mạch tương đương; Rg (Rgb) là điện trở của hạt (biên hạt); fb (fgb) là tần số đặc trưng của hạt (biên hạt); f là tần số đo

Bảng 3.6: Kết quả tính toán và làm phù hợp số liệu thực nghiệm cho các mẫu tổ hợp

Mẫu Rgb(k) Rb(k) fgb (Hz) fb (Hz)

-120 -60 0 60 120 -0.3

0.0 0.3

E (V/cm)

B1

B3

Hình 3.16: Đường cong điện

trễ của các mẫu B1 – B4

Hình 3.14: Giản đồ Cole Cole tại

nhiệt độ phòng của các mẫu thuộc hệ

B

B4 8493 490 170900 57389000

Kết quả tính toán cho thấy điện tử của biên hạt tăng nhanh so với điện trở của hạt khi thành phần sắt điện – điện môi BaTiO3 tăng Điều này chứng tở vai trò của biên hạt là chủ đạo trong tính chất dẫn điện của vật liệu tổ hợp

3.6 Đặc trưng điện trễ của hệ vật liệu tổ hợp:

Đặc trưng điện trễ của vật liệu đã được khảo sát với Emax= 60V/cm tại nhiệt độ phòng Kết quả được tổng kết trong bảng 3.2 Ta thấy rằng kết quả phù hợp với kết quả phân tích hằng số điện

môi vào nhiệt độ (B3 có hằng số điện môi lớn nhất)

Bảng 3.7: Thông số đường trễ sắt điện của các mẫu B1, B2, B3, B4

Mẫu Pmax (µC/cm2) Pr (µC/cm2) Ec (V/cm)

3.7 Áp dụng mô hình dẫn polaron bán kính nhỏ cho các mẫu B1 – B10:

Năng lượng kích hoạt E atrong khoảng nhiệt độ từ 40 tới 100oC của các mẫu B1 tới B10 được thể hiện trên hình 3.17, bảng 3.8)

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của ln (/T) theo 1/T của mẫu B1 - B10

Bảng 3.8: Năng lượng kích hoạt quá trình dẫn nhảy polaron nhỏ của các mẫu B1 tới B10

Mẫ

u

B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10

x 0.5 0.73 0.7

5

0.77 0.8 0.85 0.8

8 0.9 0.92 0.97

a

E

(eV

)

0.7

4

0.77 0.8

1

0.92 1.0

3

1.32 1.5

2 1.64 1.74 1.79

Các phân tích số liệu cho thấy quá trình dẫn trong vật liệu tổ hợp có thể miêu tả rất tốt bằng

mô hình dẫn nhảy bỏi polaron bán kính nhỏ

Chương 4 Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu BZT pha tạp La

4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của Sr lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT

Bảng 4.2 :Giá trị r max và nhiệt độ Curie của BSZT

Mẫu r max T C ( o C) T CP ( o C) (*)

x=0.15 11.85x103 43.4 35.1

(*)

T CP là nhiệt độ chuyển pha cấu trúc xác định bằng phép

đo nhiệt dung

Họ vật liệu Ba1-xSrx(Zr0.5Ti0.5)O3 (x = 0.1, x = 0.15, x = 0.2, viết tắt là hệ BSZT) được chế tạo với mục đích tìm tỷ lệ mol của Sr pha tạp thích hợp để vật liệu BSZT có nhiệt độ chuyển pha ở khoảng nhiệt độ phòng Kết quả khảo sát nhiệt độ chuyển pha được đưa ra trên bảng 4.2

4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của La lên nhiệt độ chuyển pha của BSZT

Hệ mẫu chế tạo là Ba0.8-ySr0.2Lay Zr0.5Ti0.5O3 (y = 0.01; 0.02; 0.03) Nhiệt độ tại đó độ thẩm điện môi đạt cực đại Tmax hầu như không đổi khi thay đổi nồng độ La thay thế Ba là do nồng

độ pha tạp La tương đối nhỏ Tuy nhiên, nồng độ pha tạp thay thế lại là khá lớn xét trên phương diện pha tạp bán dẫn nên ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫn cũng như sự hồi phục của các hạt tải Điều này có thể thấy rõ qua sự thay đổi của độ thẩm điện môi và tổn hao điện môi của các chất Độ lớn của độ thẩm điện môi cực đại max cao hơn 15% so với các mẫu chưa pha

tạp Các kết quả đo đạc được phân tích nhờ thuyết hồi phục của Cole – Cole và Davidson – Cole được đưa ra trên bảng 4.4

Bảng 4.4: Thời gian hồi phục của các mẫu BSZT

Mẫu

Thời gian hồi phục theo lí thuyết Cole - Cole (s)

Thời gian hồi phục

và hệ số β theo lí thuyết Davison - Cole (s)

y= 0.01 6.01 10-8 6.31 10-8 /0.98

y = 0.02 4.75 10-8 4.82 10-8 / 0.97

y = 0.03 4.29 10-8 4.31 10-8 / 0.97

Hình 4.10: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu Đồ thị cho thấy sự tồn tại hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTC) trong các mẫu

Phép đo nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ chỉ ra rằng khi vật liệu chuyển pha ứng với đỉnh thu nhiệt với nhiệt độ tương ứng phù hợp với kết quả suy ra từ phép đo hằng số điện môi phụ thuộc nhiệt độ Ta cũng nhận thấy rằng nhiệt dung của mẫu tăng lên đáng kể khi thay thế La

là một nguyên tố có khối lượng nguyên tử lớn cho Ba là nguyên tử có khối lượng nguyên tử

bé hơn Mặt khác, tỷ phần pha tạp La càng tăng thì nhiệt dung cũng càng lớn

4.6 Cấu trúc vùng năng lượng của BZT

Để giải thích bản chất sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và hiệu ứng PTC, chúng tôi tính toán mật độ trạng thái điện tử của vật liệu mô hình có thành phần khác nhau sử dụng chương trình Dmol3

Kết quả tính toán thể hiện hiệu ứng PTC một cách rõ ràng Khi chưa pha tạp, vật liệu BaTiO3

có mức Fermi nằm tại đỉnh của vùng hóa trị (hình 4.14) Sau khi pha tạp La, mức Fermi bị dịch chuyển lên trên vào trong vùng hóa trị trong pha tứ giác (hình 4.16 b) Lúc này vật liệu mang tính bán dẫn loại n