Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời

Phạm Nguyên Hải Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO: Cấu trúc tinh thể ZnO, Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO, Phổ huỳnh quang, tính chất điệ

Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời

Nguyễn Văn Hiếu

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Mã số: 60 44 07

Người hướng dẫn: TS Phạm Nguyên Hải

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO: Cấu trúc tinh thể ZnO,

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO, Phổ huỳnh quang, tính chất điện, của vật liệu ZnO,

cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời Nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia

Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm AIIBVI có tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn Đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100% và có thể thay đổi điện

trở xuất hay tính chất phát quang tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO Tính chất đặc biệt này của vật liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong rất nhiều linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp

Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy và có tính

ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng nhiều phương pháp khác nhau Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Al2O3 (1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:

 Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) nhằm mục đích tăng sự liên kết và mật độ khối của vật liệu

 Tạo màng ZnO và ZnO pha Al2O3 (1%) trên đế Si, thủy tinh và thạch anh bằng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt độ đế khác nhau

để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện trở mặt < 200 /, độ truyền qua >80% trong miền ánh sáng khả kiến để ứng dụng làm lớp điện cực dẫn trong pin

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO

1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite, ngoài ra, trong điều kiện đặc

biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như lập phương giả kẽm hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A2B6 là có vùng cấm thẳng: cực đại của

vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0

1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO

- Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm

Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu

- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện là do sự

chuyển mức của điện tử xuống donor

- Vùng vàng cam: Nằm ở dải phổ tại 620 nm

- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm

1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO

ZnO là bán dẫn loại n khi không pha tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ

1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al

Pha Al vào ZnO, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị 3 sẽ thay thế Zn hóa trị 2 và tạo ra các mức donor trong vùng cấm để cung cấp các điện tử dẫn trong vùng dẫn

1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO: Sensor nhạy khí, linh hiện quang laser, điện cực

trong suốt (TCO),

1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời

1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động

a Pin mặt trời Si

Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng được (Hình 1.7)

Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n

b Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS)

Đây là loại pin mặt trời tiên tiến thế hệ thứ ba có lớp hấp thụ CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) Hiệu suất ~19.9% Cấu trúc của pin CIGS được minh họa trên Hình 1.9

Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS

1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời

Lớp điện cực dẫn điện trong suốt (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua là một thành phần bắt buộc trong cấu trúc pin mặt trời Yêu cầu chất lượng của màng TCO : có điện trở suất thấp ρ

< 10-2 Ω.cm và hiệu suất truyền qua của màng trong vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80%

1.3 Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED )

Trong phương pháp PED, buồng chân không được thổi khí trơ Ar hoặc O2 tại áp suất trong khoảng 10-3 ~ 10-4 torr Chùm electron từ súng bắn ra, được dẫn qua một ống điện môi tới bia ZnO với góc tới 45O Chùm điện tử đập vào bia ZnO và bóc lớp bề mặt của bia ZnO, làm bắn ra các hạt vật chất ZnO của bia tạo thành quầng plasma Các hạt bay tới đế, kết tinh ở đó tạo nên màng Đế được đốt nóng bằng sợi đốt hoặc đèn hồng ngoại Trong quá trình bắn điện

tử, đế và bia được quay liên tục để có thể tạo màng với độ dày đồng đều Chất lượng của màng ZnO tạo bằng phương pháp PED tương đối tốt về độ đồng đều

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU

2.1 Chế tạo mẫu nén bằng phương pháp gốm

STT Tên mẫu Nhiệt độ

( o C)

Áp suất (psi)

Bảng 2.1: Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%)

trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar

2.2 Chế tạo màng ZnO bằng phương pháp PED

Điều kiện chế tạo: Điện áp 14 kV, áp suất 8.0 mTorr, khí O2, tần số 5 Hz, số xung điện tử:

30000 xung

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X

2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman

2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.3.4 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 2.3.5 Phổ truyền qua và hấp thụ

2.3.6 Xác định độ dẫn của bán dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Mẫu khối ZnO và ZnO:Al

30 40 50 60 70 0

100 200 300 400 500

Mẫu nén ZnO và ZnO:Al(1%) có cấu trúc wurtzite, kích thước tinh thể trung bình ~ 90 nm

3.2 Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phương pháp PED

Các hình 3.15 ÷ 3.17 trình bày kết quả đo phổ nhiễu xạ trên các màng mỏng ZnO lắng đọng trên đế kính lamen: hai đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất xuất hiện ở các góc 2θ là ~34,4o

và ~62,5otương ứng với các mặt phản xạ đặc trưng (002) và (103) của mạng tinh thể ZnO khi nhiệt độ đế khi lắng đọng màng thay đổi từ 25 đến 600oC Tỷ lệ giữa cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ (002) và (103) có xu hướng giảm dần khi tăng nhiệt độ đế khi lắng đọng màng, cho thấy định hướng phát triển tinh thể ưu tiên chuyển từ hướng (002) sang hướng (103) trên cả ba loại mẫu khi tăng nhiệt

độ đế Các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (100), (101), (102) và (110) cũng xuất hiện tại các góc 2θ là ~32o, ~36,2o ~ 47,5o và 56,5o với cường độ yếu hơn Trên mẫu màng M2a-ZnO và M3a-ZnO các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (100), (101), (102) và (110) có cường độ tăng lên khi tăng nhiệt độ đế tạo màng từ 25 lên 600o

C Tuy nhiên, 04 đỉnh nhiễu xạ này rất yếu khi quan sát trên mẫu màng M1a-ZnO lắng đọng ở nhiệt độ đế 25oC, mạnh hơn khi nhiệt độ đế tăng đến

200oC và sau đó suy giảm cường độ tại nhiệt độ đế 400 và 600oC Độ rộng vạch phổ nhiễu xạ giảm dần khi tăng nhiệt độ đế chứng tỏ kích thước các hạt tinh thể tăng theo nhiệt độ đế khi tạo màng Sự khác biệt về điều kiện nhiệt độ cao và áp suất đẳng tĩnh cao (từ 20000 đến 28000 psi) khi chế tạo các bia khối ZnO không tạo ra sự thay đổi cấu trúc tinh thể rõ rệt trên các mẫu màng M1a-ZnO, M2a-ZnO và M3a-ZnO khi ở cùng nhiệt độ đế trong quá trình tạo màng Kết quả đo XRD trên các mẫu màng mỏng ZnO này cũng cho thấy sự dịch đỉnh phổ mạnh ~0,5o về phía góc nhiễu xạ cao, cho thấy có sự thay đổi mạnh hằng số mạng tinh thể ZnO khi tăng nhiệt độ đế từ

25oC đến 600o

C

Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫu M1a- ZnO tại các nhiệt độ đế

30 40 50 60 700

C Trên các mẫu màng M1b- ZnO:Al, M2b-ZnO:Al và M3b-ZnO:Al, sáu đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện tương ứng với các mặt phản xạ (100), (002), (101), (102), (110) và (103) của mạng tinh thể ZnO, thể hiện cấu trúc

đa tinh thể của các màng Sự hình thành tinh thể cũng hình thành từ nhiệt độ đế 25o

C Như vậy ta

có thể kết luận: Khi tăng nhiệt độ đế, tinh thể có độ kết tinh cao và đỉnh phổ dịch chuyển lớn về phía góc nhiễu xạ cao, tinh thể chuyển định hướng ưu tiên từ mặt (002) sang mặt (103), mạnh nhất với các mẫu màng mà bia được xử lý ở nhiệt độ và áp suất đẳng tĩnh cao Kết quả tính toán

Hình 3.17: Phổ XRD của các mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế

a) 25oC, b) 400 oC và c) 600oC

hằng số mạng của các mẫu màng ZnO:Al được trình bày trong Bảng 3.3 Kích thước hạt trung bình của các hạt tinh thể ZnO trên các mẫu màng ZnO và ZnO:Al (áp dụng công thức Debye-Scherrer) có giá trị vào khoảng ~15 nm khi nhiệt độ Tđế= 25oC, và tăng đến ~ 27 nm khi Tđế=

600oC

0200400

Hình 3.18: Phổ XRD của các mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế

a) 25oC, b) 200 oC, c) 600oC

30 40 50 60 700

30 40 50 60 70 0

200 400

Phổ tán sắc năng lượng của màng ZnO:Al: Chỉ có các nguyên tố Zn, O, Al và Si (của lớp

đế) Điều đó chứng tỏ Al có thể được khuyếch tán vào mạng tinh thể ZnO và không có các nguyên tố tạp

Hình 3.20: Phổ XRD các mẫu M3b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế:

a) 25oC và b) 400oC

Năng lượng (eV)

Kết quả đo phổ Raman trên các mẫu màng ZnO (Hình 3.22÷3.24) và ZnO:Al (Hình 3.25÷3.27) chế tạo bằng phương pháp PED trên đế Si ở các nhiệt độ đế từ 25oC đến 600o

C Khi nhiệt độ đế

<400oC, các phổ Raman thể hiện đỉnh đặc trưng của mạng tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite với nhóm đối xứng điểm C6v không xuất hiện trên các mẫu màng Khi nhiệt độ đế 400oC, mode dao động đặc trưng cho tinh thể ZnO là E2(Low) tại ~99 cm-1 được quan sát Các mode dao động khác và dao động bậc hai không quan sát được do cường độ các đỉnh yếu và bị che lấp bởi các đỉnh Raman đặc trưng của đế Si Kết quả này cho thấy sự kết tinh của các màng ZnO hoàn thiện hơn khi nhiệt độ cao hơn 400o

C Trên mẫu M1a-ZnO, đỉnh phổ Raman tại 97,9 cm-1 khi nhiệt độ

đế 400oC Đối với mẫu M2a-ZnO và M3a-ZnO, đỉnh phổ là 99 cm-1 Điều này cho thấy, các màng ZnO mà bia nén được xử lý ở nhiệt độ và áp suất cao thì tinh thể ZnO kết tinh tốt hơn

80 160 240

Hình 3.21: Phổ tán sắc năng lượng đo trên mẫu M3b-ZnO:Al lắng

đọng trên đế Si tại nhiệt độ 400oC

Hình 3.22: Phổ tán xạ Raman của các màng M1a-ZnO ở nhiệt độ đế:

a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC

100 200 300 400 500 600 0

0 100 200 300

50 100 150 200 250 300 350

Hình 3.29: Tính chất điện của màng M3b-ZnO:Al ở các nhiệt độ đế khác nhau

Phép đo bốn mũi dò cho thấy, màng ZnO có điện trở mặt tốt nhất là 68 Ω/ ( mẫu ZnO), điện trở bề mặt của màng M3b-ZnO:Al thấp nhất 68 Ω/ khi nhiệt độ đế là 400oC và đạt được yêu cầu luận văn đề ra

Các màng mỏng PED ZnO và ZnO:Al thu được khi sử dụng các bia khác nhau đều có độ truyền qua cao >80% trong vùng ánh sáng khả kiến, đạt yêu cầu chế tạo màng như đề ra trong luận án này

300 400 500 600 700 800 900 0

20 40 60 80 100

Hình 3.30: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO và ZnO:Al khi nhiệt độ đế 25oC

0 5 10 15

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0

5 10 15 20 25

Hình 3.32: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M2a-ZnO tại các nhiệt độ đế:

a) 200oC, b) 400oC và c) 600oC

0 1 2 3 4 5

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0

20 40 60 80

Hình 3.34: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế:

là 400 nm và 430 nm với độ rộng khá lớn Ở nhiệt độ đế 200oC, đỉnh huỳnh quang tại 378 nm với cường độ mạnh, trong khi cường độ các tâm phát quang tại bước sóng lớn hơn 400 nm suy

giảm nhiều Việc tăng nhiệt độ đế dẫn tới tăng các khuyết tật, đặc biệt là các vacancy ôxy trong quá trình hình thành màng ZnO [4] Khi nhiệt độ đế tăng lên 400oC, bên cạnh đỉnh 378 nm với cường độ giảm dần còn xuất hiện đỉnh huỳnh quang rộng 435 nm Khi nhiệt độ đế tăng lên

600oC, đỉnh phổ tại 378 nm bị tắt chỉ còn tồn tại một dải rộng với đỉnh 435 nm cường độ yếu Sự duy trì các tâm sai hỏng ở nhiệt độ lắng đọng cao ~600oC bên cạnh sự dập tắt đỉnh phổ tại 378

nm liên quan đến sự tăng điện trở mặt trên cùng mẫu đo Các nghiên cứu thêm để giải thích sự liên quan này là cần thiết

20000 40000 60000 80000

Hình 3.35: Phổ huỳnh quang của màng M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau:

a) 25oC, b) 200oC, c) 400oC và d) 600oC

KẾT LUẬN

Luận văn đã thu được những kết quả chính như sau:

1 Đã chế tạo được các mẫu nén ZnO và ZnO:Al (nồng độ 1%) tại các nhiệt độ  850oC và

áp suất đẳng tĩnh cao  20000 psi: Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy mạng tinh thể ZnO

bị nén theo trục a và dãn theo trục c của tinh thể khi tăng nhiệt độ và áp suất nung vật liệu

ZnO và ZnO:Al Phổ tán xạ Raman và quang huỳnh quang xác nhận cấu trúc tinh thể ZnO

2 Đã chế tạo thành công màng dẫn trong suốt ZnO và ZnO:Al bằng phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử năng lượng cao (PED) và khảo sát các màng bằng phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc năng lượng EDS, phổ huỳnh quang và đo điện trở bằng phương pháp đo bốn mũi dò Kết quả thu nhận được chứng tỏ màng ZnO và ZnO:Al khá hợp thức

3 Các màng mỏng ZnO và ZnO:Al có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến tốt, độ bám dính tốt, có cấu trúc lục giác wurtzite, có tính định hướng tinh thể cao theo hướng (002) ở nhiệt độ thấp và (103) khi nhiệt độ cao, kích thước các hạt tinh thể nanomét khá nhỏ (< 30 nm) và điện trở bề mặt màng thấp (<200 /) Các màng ZnO và ZnO:Al có giá trị điện trở thấp nhất khi nhiệt độ đế lắng đọng ở 400oC, có thể sử dụng làm lớp điện cực trong suốt trong pin mặt trời trên nền vật liệu Si hoặc CIGS

References

Tài liệu tham khảo tiếng Việt

[1] Nguyễn Việt Tuyên, Tạ Đình Cảnh, Trần Thị Quỳnh Hoa, Màng mỏng ZnO pha tạp Nitơ và

Phốt pho loại p chế tạo bằng phương pháp phún xạ rf magnetron, Tuyển tập các báo cáo tại

hội nghị vật lý chất rắn tòan quốc, Vũng tàu (2007), 342

[2] Lª V¨n Vò, Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, 12/2004, Đại học Khoa học

Tự nhiên Hà nội

[3] Trần Hữu Nghị, Luận án Thạc sĩ “Chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al bằng phương

pháp phún xạ magnetron DC có diện tích đế lớn (1m 1,5 m)”, Đại học khoa học Tự nhiên –

ĐH Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, 2006

[4] NguyÔn ThÞ Minh H¹nh, “Tæng hîp ZnO, ZnO pha t¹p Eu ë d¹ng tinh thÓ nano b»ng

ph-¬ng ph¸p sol-gen vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt phæ huúnh quang cña chóng”, LuËn v¨n tèt

nghiÖp 2001, và các tài liệu tham khảo kèm theo

[5]Nguyễn Duy Phương (2006), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng

mỏng ZnO và khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học

Tự nhiên – ĐHQGHN