Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu zno pha tạp al và mn

Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Al và Mn Đào Sơn Lâm Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật Lý Chất Rắn; Mã số: 60 44 07 Người hướng dẫn

Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Al

và Mn

Đào Sơn Lâm

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật Lý Chất Rắn; Mã số: 60 44 07

Người hướng dẫn: PGS.TS.Ngô Thu Hương

Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Trình bày tổng quan về vật liệu ZnO: cấu trúc mạng tinh thể ZnO; cấu trúc

vùng năng lượng; tính chất điện của ZnO; tính chất quang của ZnO; tính chất từ của ZnO; một số thông số của vật liệu khối ZnO; một số ứng dụng của vật liệu bán dẫn ZnO Trình bày các phương pháp thực nghiệm: chế tạo mẫu; các phép đo Kết quả: hệ

mẫu Znl-xMnxO; đo hệ mẫu Znl-yAlyO

Keywords: Vật lý chất rắn; Tính chất vật liệu; Vật liệu ZnO; Chế tạo vật liệu

Content

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của khoa học công nghệ chuyển sang một bước ngoặt lớn khi chất bán dẫn được phát hiện và ứng dụng vào thực tế Các sản phẩm sử dụng chất bán dẫn ngày càng được phổ biến trong công nghiệp cũng như trong cuộc sống Do đó vật liệu bán dẫn càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nói chung và các nhà vật lý nói riêng

Trong những năm gần đây vật liệu bán dẫn kích thước nano lại càng được chú ý đến bởi tính năng nổi trội và khác biệt Những sản phẩm công nghệ cao ứng dụng mạnh mẽ của công nghệ nano như: Máy tính có khả năng lưu trữ thông tin lớn, tốc độ xử lý nhanh gấp nhiều lần hiện nay, hay pin mặt trời tận dụng nguồn năng lượng sạch, thân thiện với môi trường

Trong luận văn này, ngoài việc nghiên cứu cấu trúc , tính chất quang c ủa vật liệu ZnO pha ta ̣p, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu ZnO pha ta ̣p

Mn và tính chất điện của vật liệu ZnO pha tạp Al được chế ta ̣o bằng phương pháp gốm

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia ra làm

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

1.1 Cấu trúc mạng tinh thể ZnO:

Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt

độ phòng và áp suất khí quyển Nhóm đối xứng không gian tinh thể học của tinh thể này là

C 4 6v – P 6 3 mc Mỗi ô đơn vị có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ

(0; 0; 0) và (1/3; 2/3; 1/3) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0; 0; u) và (1/3; 2/3; 1/3 +

u) với u = 3/5 (hình 1

Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite [3]

Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với mặt (001) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite [6] là:

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO dạng lục giác wurtzite:

Bằng một số phương pháp như phương thức giả thể, phương pháp sóng phẳng trực

giao, người ta đã tính toán được các vùng năng lượng của các hợp chất A II

B VI Tất cả các hợp

chất A II

B VI đều có vùng cấm thẳng

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite

[3]

ư

1.3 Tính chất điện của ZnO

ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3,37 eV tại nhiệt độ phòng

do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu

1.4 Tính chất quang của ZnO

Phổ huỳnh quang của ZnO tồn tại hai cực đại phát xạ

1.5 Tính chất từ của ZnO:

Người ta nhận thấy rằng ZnO là một vật liệu nền đầy triển vọng cho việc pha tạp sắt

từ

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu:

Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo vật liệu khối ZnO pha tạp Mn, Al bằng phương pháp gốm

Phương pháp gốm:

Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo mẫu Zn1-xMnxO và Zn1-xAlxO

Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn

Giai đoạn 3: Ép mẫu

Hình 1.3: Đường cong từ hóa phụ thuộ c nhiệ t đ ộ củ a dây Zn 1-x Mn x O (x = 0,13) tạ i từ trường 500 Oe Phía góc trên là đ ường từ trễ củ a quá trình từ hóa thu đ ược ở nhiệ t

đ ộ 5K [5]

Hình 1.2: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng (a)- theo Birman và (b)- theo Thomas

của ZnO ở lân cận k=0

4

2.2 Các phép đo

2.2.1 Phép đo tính chất cấu trúc:

2.2.1.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD):

Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất, phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X

2.2.1.2 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM):

Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.3

2.2.1.3 Phép đo tính chất từ:

Trong luận văn này, tính chất từ của hệ mẫu Zn1-xMnxO được khảo sát ở nhiệt độ phòng trên hệ đo từ kế mẫu rung DMS 880 model 1660 của Trung tâm Khoa học vật liệu – trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH QGHN

2.2.1.4 Phép đo tính chất quang:

 Phép đo phổ tán xạ Raman:

Hình 2.1: Nhiễ u xạ tia X góc

nhỏ [5]

Hình 2.2: Thiế t bị nhiễ u xạ tia

X, D5005 – Bruker, Siemens

Hình 2.3 :Mô phỏ ng tương tác chùm

đ iệ n tử với chấ t rắ n Hình 2.4: Máy SEM Jeol- JSM5410LV

Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng)

và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể Trong luận văn này, phổ Raman của các hệ mẫu Zn1-xMnxO , Zn1-yAlyO khảo sát ở nhiệt độ phòng được thực hiện trên hệ đo Labram HR800 tại Trung tâm Khoa học vật liệu (CMS) – trường ĐH Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN Hệ đo này sử dụng kỹ thuật micro-Raman với bước sóng laser kích thích là 632,8

nm

2.2.1.5 Phép đo tính chất điện

Hằng số điện môi thực của vật liệu được xác định theo công thức:

Hằng số điện môi ảo của vật liệu được xác định theo công thức:

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, các kết quả đo các tính chất của hai hệ mẫu Zn 1-xMnxO và hê ̣ Zn

1-yAlyO được đưa ra và thảo luâ ̣n

3.1 Kết quả của hệ mẫu Zn 1-x Mn x O:

3.1.1 Tính chất cấu trúc của hệ mẫu Zn 1-x Mn x O:

3.1.1 1 Phổ nhiễu xạ tia X:

Kết quả khảo sát tính chất cấu trúc dựa vào phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu Zn

1-xMnxO được trình bày trên hình 3.1

0

A











0

2

G t







  

6

Nhỡn vào phổ nhiễu xạ ta thấy: Tất cả cỏc mẫu đều cú cấu trỳc lục giỏc wurtzite với cỏc đỉnh

tương ứng là (100), (002), (101), (102), (110), (103) là cỏc đỉnh chớnh của vật liệu gốc ZnO

3.1.1.2 Ảnh SEM và phổ tỏn sắc năng lƣợng EDS của hệ mẫu Zn 1-x Mn x O:

Ảnh SEM của hệ mẫu khối Zn1-xMnxO nung ở 1100oC được đưa ra trong hình 3.2

*

*

2 theta (độ)

*

Zn1-xMnxO

x=0,10 x=0,08 x=0,06

x=0,04 x=0,02

x=0,00

Hỡnh 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ mẫu khối Zn 1-x Mn x O

e) x = 0,08 f) x = 0,10

Hình 3.2: Ảnh SEM của hệ mẫu Zn 1-x Mn x O

 Phổ tán sắc năng lƣợng EDS:

Để xác định thành phần các chất có trong mẫu, chúng tôi tiến hành đo phổ tán sắc năng lượng (EDS).Trên các phổ EDS của hình 3.3 và 3.4 chỉ xuất hiện ba thành phần Zn, Mn

và O, không xuất hiện nguyên tố nào khác

Hình 3.3: Phổ tán sắc EDS của mẫu Zn 0.94 Mn 0.06 O

3.1.2 Kết quả đo Raman của hệ mẫu Zn 1-x Mn x O:

Hình 3.4 là phổ Raman ở nhiệt độ phòng của tất cả các mẫu trong hệ mẫu Zn1-xMnxO được khảo sát với bước sóng laser kích thích là 632,8 nm Hình 3.7 đến 3.12 là phổ Raman của từng mẫu tương ứng với các nồng đô ̣ Mn pha ta ̣p khác nhau từ 0,00 đến 0,10

8

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Sè sãng (cm -1)

0%

2%

4%

6%

8%

10%

A 1

E 1

A 1

Hình 3.6: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Zn 1-x Mn x O

2000

4000

6000

8000

Sè sãng (cm -1 )

ZnO

437 cm

Hình 3.4: Phổ tán xạ Raman của mẫu ZnO chưa pha ta ̣p

Khi tăng nồng độ pha tạp sự đóng góp của Mn càng thể hiện rõ khi xảy ra sự dịch chuyển của các đỉnh: từ đỉnh ứng với số sóng 411 cm-1 và 522 cm-1 dịch chuyển tương ứng sang 414 cm-1 và 526 cm-1

3.1.3 Kết quả đo tính chất từ của hệ mẫu Zn 1-x Mn x O:

-0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08

H (kOe)

x = 0

x = 0.02

x = 0.04

x = 0.06

x = 0.08

x = 0.1

-5 -10

Hỡnh3.5: Đường cong từ trễ của hệ mẫu khối Zn 1-x Mn x O

Khi pha tạp thờm Mn từ độ tăng dần Tại nồng độ pha tạp y=10% vật liệu cú tớnh siờu thuận

từ

3.2 Kết quả đo của hệ mẫu Zn 1-y Al y O:

3.2.1 Kết quả đo tớnh chất cấu trỳc của hệ mẫu Zn 1- y Al y O:

3.2.1.1 Phổ nhiễu xạ tia X:

Hỡnh 3.14 là phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Zn1-yAlyO

*

*

*

*

*

*

*

2.thetha (độ)

y=0,00 y=0,03

y =0,06

y=0,09

y=0,12 y=0,15

*: ZnAl2O4

Hỡnh 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của hờ ̣ Zn 1-y Al y O

Quan sỏt phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ta thấy hõ̀u hờ́t trờn cỏc phổ xuất hiện cỏc đỉnh đặc trưng

10

Hình 3.7 là ảnh SEM của hệ mẫu Zn1-yAlyO vớ i các thành phần nhôm pha ta ̣p từ 0 đến 15%

Hình 3.7: Ảnh SEM của hệ mẫu Zn 1-y Al y O

Từ hình 3.7 ta thấy: Các mẫu có cấu trúc hình thái đa dạng, kích thước đám hạt cỡ micromet và phân bố khá đồng đều

 Phổ tán sắc năng lượng EDS :

Để xác đi ̣nh các t hành phần của các chất trong các mẫu của hệ mẫu Zn1-yAlyO, chúng tôi nghiên cứu phổ tán sắc năng lượng EDS của chúng

Trên phổ ta thấy sự xuất hiện đỉnh của 3 nguyên tố Zn, O, Al có trong thành phần của tất cả

hệ mẫu Zn1-yAlyO

3.2.2 Kết quả đo Raman của hệ mẫu Zn 1-y Al y O:

Khi nồng độ pha tạp nhỏ (y = 0,03) hai đỉnh phổ ứng với 2 mode E2 LOW và A1(TO) bị dập tắt Đồng thời xảy ra sự dịch chuyển đỉnh phổ ở mode E1(TO) từ 412 cm-1 sang 418 cm-1, mode E2(high) dịch từ 437 cm-1 sang 439 cm-1 và có xuất hiện đỉnh mới ứng với số sóng 659

cm-1 thuộc mode E2LOW+B1(high)

3.2.3 Kết quả đo tính chất điện của hệ mẫu Zn 1-y Al y O:

3.2.3.1 Kết quả đo giá trị của điện dung (C):

Hình 3.26 biểu thị sự phụ thuộc của điện dung của hệ mẫu Zn1-yAlyO vào tần số

200 300 400 500 600 700 800 900 0

100 200 300 400 500 600 700 800 900

Sè sãng cm-1

0 % Al- 3%

Al-6%

Al-12%

Al-15%

E 2L

A 1 (T

E 1

E 2

A 1

E 2 LOW

Hình 3.8: Phổ Raman của hệ mẫ u Zn 1-y Al y O

Hình 3.8: Phổ tán sắ c EDS củ a mẫ u Zn 0.94 Al 0.06 O

12

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 -0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

F (Khz)

Hình 3.9 : Giá trị điện dung của hệ mẫu Zn 1-y Al y O

Trong dải tần số khảo sát (dưới 13MHz), ZnO nguyên chất là chất bán dẫn thông thường có giá trị điện dung C xấp xỉ bằng 0 Khi pha thêm tạp chất điện dung của mẫu thay đổi đáng kể

3.2.3.2 Kết quả đo giá trị của độ dẫn điê ̣n (G):

Khi pha thêm Al với nồng độ nhỏ, độ dẫn của mẫu thay đổi đáng kể, có xu hướng tăng khi tần

số tăng dần

3.2.3.3 Kết quả các giá trị phần thực của hằng số điện môi:

Từ phép đo điê ̣n dung C và độ dẫn điện G của các mẫu , chúng ta tính được s ự phụ

thuộc của phần thực ’ và phần ảo ’’ của hằng số điện môi phụ thuộc tần số với mỗi nồng độ

Al pha ta ̣p khác nhau

-2

0

2

4

6

8

10

F (khz)

0%

6%

12%

Hình 3.10: Giá trị độ dẫn phụ thuộc tần số của hê ̣ mẫu Zn 1-y Al y O

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 -400

0 400 800 1200 1600 2000 2400

F (Khz)

0%

3%

6%

9%

12%

15%

Hình 3.11: Giá trị phần thực của hằng số điện môi của hệ Zn 1-y Al y O

3.2.3.4 Kết quả các giá trị phần ảo của hằng số điện môi

Giá trị phần ảo của hằng số điện môi củ a hê ̣ Zn1-yAlyO thể hiê ̣n như hình 3.29

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0

50

100

150

200

250

300

F (Khz)

0%

3%

6%

9%

12%

15%

0 50 100 150 200 0

50 100 150 200 250 300

F (Khz)

0% 3% 6% 9% 12% 15%

Hình 3.12 : Giá trị phần ảo của hằng số điện môi của hê ̣ mẫu Zn 1-y Al y O

Khi pha tạp thêm Al, giá trị ”

tăng lên đáng kể Điều này cho thấy sự ảnh hưởng rất lớn của tạp chất vào ” Khi nồng độ tạp chất tăng từ 0% đến 6% giá trị phần ảo của hằng số điện môi tăng nhanh

3.2.3.5 Kết quả đo giá trị tg():

Hình 3.13 là sự phụ thuộc của hằng số tổn hao vào tần số

14

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

F (KhZ)

0%

3%

6%

9%

12%

15%

Hình 3.13: Giá trị của tg() phụ thuộc tần số của hệ mẫu Zn 1-y Al y O

Từ vào hình 3.13 ta thấy: nhìn chung giá trị tg() của hệ mẫu Zn1-yAlyO có giá trị tương đối nhỏ trong dải tần số nhỏ hơn 8 MHz

KẾT LUẬN

Trong luận văn này, chúng tôi đã thu được mô ̣t số kết quả chính như sau:

 Đã chế tạo thành công 2 hệ mẫu Zn1- xMnxO và Zn1- yAlyO bằng phương pháp gốm Ảnh SEM của các mẫu cho thấy kích thước hạt khá đồng đều và có kính thước tinh thể trung bình cỡ 30 nm

 Phổ Raman ở nhiệt độ phòng được cho thấy tất cả các đỉnh của ZnO đều xuất hiện trong dải sóng khảo sát

 Đối vớ i mẫu pha tạp Mn: Từ đô ̣ phụ thuộc từ trường cực đa ̣i của các mẫu tăng dần

và đạt giá trị 0,027; 0,051, 0,048; 0,051 emu/g tương ứng v ới các nồng đô ̣ Mn pha ta ̣p x = 0,02; 0,04; 0,06 và 0,08

 Đối với mẫu pha Al: Khi pha tạp hàm lượng nhỏ (y = 0; 0,03; 0,06) giá trị của điện dung, độ dẫn tăng dần khi nồng độ pha tạp tăng và đạt cực đại ở thành phần 6% điều đó cho thấy đã tìm được nồng đô ̣ pha ta ̣p tối ưu cho hê ̣ Zn1-yAlyO

References

Tiếng Việt

[1] Lê Khắc Bình (2006) , “Cơ sở vật lý chất rắn”

[2] Lê Thị Thanh Bình (1996) , “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các màng mỏng

A II B IV ’, Luận án phó tiến sĩ Toán-Lý, Hà Nội

[3] Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền (1999).,”Giáo Trình Vật Lý Bán Dẫn”

[4] Cao Thị Mỹ Dung (2007), Trần Cao Vinh, Nguyễn Hữu Chí, “Tạp chí phát triển KH&CN,” tập

10, số 3

[5] Trần Đông Hải (2008),” Chế tạo và nghiên cứu vật liệu nano ZnO và ZnO:Co bằng phương

pháp hóa sử dụng sóng viba làm xúc tác”, Luận văn thạc sỹ vật lý ,ĐHSP Hà Nội

[6] Phùng Hồ, Phan Quốc Phổ (2000), ”Giáo trình vật lý bán dẫn”, Nhà xuất bản khoa học kỹ

thuật

[7] Nguyễn Ngọc Long (2007)., “Vật lý chất rắn”, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội

[8] Lê Thị Lụa (2010), Báo cáo FT-Raman và Micro-Raman, TP.HCM

[9] Nguyễn Duy Phương (2005), “ Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng

mỏng trên cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chúng”, Luận văn tiến sỹ Vật lý, khoa Vật lý

trường ĐHKHTN – ĐHQGHN

[10] Lưu Tuấn Tài (2008) , ”Giáo Trình Vật Liệu Từ”, Nhà Xuất Bản Đại Học Quốc Gia Hà Nội [11] Tô Thành Tâm (2011) , khóa luận tốt nghiệp ĐHKHTN Hà Nội ,” Chế tạo và nghiên cứu tính

chất điện của vật liệu ZnO pha tạp P”

[12] Nguyễn Cao Tài (2006),” Chế tạo và khảo sát một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO pha

tạp Mn”, Luận văn thạc sỹ vật lý, ĐHSP Hà Nội

[13] Lưu Hoàng Anh Thư (2012), Khóa luận tốt nghiệp ĐHKHTN Hà Nội,” Chế tạo và nghiên

cứu vật liệu ZnO pha tạp Mn”

[14] Ngô Hồ Quang Vũ (2010), Giới thiệu về phương pháp SEM, TP.HCM

Tiếng Anh

16

[17] Cari F Herrmann, Frank W DelRio, David C Miller, Steven M George,Victor M Bright,

Jack L Ebel, Richard E Strawser, Rebecca Cortez, Kevin D Leedy(2007), ”Alternative

dielectric films for rf MEMS capacitive switches depositedusing atomic layer deposited Al 2 O 3

/ZnO alloys” Sensors and Actuators A 135

[18] Chang Y.Q, Way D.B., Luo X.H, Chen X.H (2003), “Magnetic properties of Mn_doped ZnO

nanowires”, Appl Phys Lett 83, 4020

[19] Chen, T.H Fang, F.Y Hung, L.W Ji, S.J Chang, S.J Young, Y.J Hsiao (2008), ”The

crystallization and physical properties of Al-doped ZnO nanoparticles”, Applied Surface

Science 254, 5791–5795

[20].Chen, T.H Fang, F.Y Hung, L.W Ji, S.J Chang, S.J Young, Y.J Hsiao (2008), The

crystallization and physical properties of Al-doped ZnO nanoparticles, Applied Surface

Science 254, , 5791–5795

[21] David R Lide, ed, (1994), CRC Handbook of Chemistry and Physics 75th edition CRC

Press, 10–227

[22] Dietl, H Ohno, F Matsukura, J Cibert, and D Ferrand(2000), Science 287, 1019

[23] Feng Zhu, Ye Zhang, Youguo Yan, Wenhai Song and Lingli Xia (2008), Bull.Mater.Sci.,

Vol.31, No.2, , pp.121–124

[24] HE Qing-Bo, XU Jia-Yue, LI Xin-Hua, A.Kamzin, L.Kamzina,(2007), Chin Phys Lett.,

Vol.24, No.12 ,3499

[25] Huong Ngo Thu, Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Hoa Hong (2011), Materials Chemistry and

Physics 126, 54-57

[26] Jacques I Pankove (1971), Optical Processe in Semiconductors, New Jersey, USA

[27] Khalid Omar (2009), Investigation on Dielectric Constant of Zinc Oxide, Modern Applied

Science, Vol3, No 2, 110 - 116

[28] Khalid Omar, (2009), ”Investigation on Dielectric Constant of Zinc Oxide”, Modern Applied

Science, Vol 3, No 2, 110 - 116

[29] Khan A Alim, Vladimir A Fonoberov, Manu Shamsa, and Alexander A Balandina,

Micro-Raman investigation of optical phonons in ZnO nanocrystals, Nano-Device Laboratory,

Department of Electrical Engineering, University of California-Riverside

[30] Klingshim C.F (1995), Semiconductors Optics, Berlin