Cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt trong hợp kim heusler ni50mn38sb12b3

Keywords: Vật lý nhiệt; Cấu trúc tinh thể; Tính chất từ; Hiệu ứng từ nhiệt; Hợp kim Content Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính [37], là sự thay đổi nhiệt độ của

Cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ

Mẫn Thị Kiều Yến

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Vật lý Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật lý nhiệt; Mã số: 60 44 09

Người hướng dẫn: GS.TS Lưu Tuấn Tài

Năm bảo vệ: 2011

Abstract: Tổng quan cơ sở lý luận các vấn đề cần nghiên cứu: hiệu ứng từ nhiệt;

vật liệu từ nhiệt Tiến hành các phương pháp thực nghiệm: Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang; Các phép đo Trình bày các kết quả nghiên cứu: Cấu trúc từ của hợp kim 〖Ni〗_50 〖Mn〗_38 〖Sb〗_12 B_3.; Tính chất từ của của hợp kim 〖Ni〗_50 〖Mn〗_38 〖Sb〗_12 B_3

Keywords: Vật lý nhiệt; Cấu trúc tinh thể; Tính chất từ; Hiệu ứng từ nhiệt;

Hợp kim

Content

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính [37], là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường Một từ trường ngoài có thể ảnh hưởng mạnh lên trật tự từ của một vật liệu Trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt, sự suy giảm entropy từ của hệ spin trong quá trình định hướng theo từ trường ngoài sẽ được cân bằng lại bằng sự gia tăng entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu tăng lên Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt, tức là quá trình ngược lại của quá trình trên, sự gia tăng entropy của hệ spin nhắm thiết lập lại trạng thái ban đầu sẽ được thỏa mãn nhờ

sự suy giảm entropy của mạng tinh thể và do đó nhiệt độ của vật liệu giảm xuống Kết quả của quá trình làm thay đổi nhiệt độ của vật liệu được gọi là hiệu ứng từ nhiệt (Mangnetocaloric effect-MCE) Với mục đích nghiên cứu về các vật liệu từ nhiệt có ứng dụng cao, có hiệu ứng từ nhiệt trong vùng nhiệt độ phòng và trên cở sở các kết quả nghiên cứu bước đầu về hệ Ni-Mn-Sb có thêm nguyên tố Boron của nhóm chúng tôi Trong khóa luận này chúng tôi đề cập tới công nghệ chế tạo và đưa ra những nghiên cứu

về cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim 𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12𝐵3

I Chương 1: tổng quan

1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1 Khái niệm về hiệu ứng từ nhiệt

Hiệu ứng từ nhiệt là một hiện tượng nhiệt động học từ tính, là sự thay đổi nhiệt độ (bị đốt nóng hay làm lạnh) của vật liệu từ trong quá trình từ hóa hoặc khử từ Hiệu ứng từ nhiệt thực chất là sự chuyển hóa năng lượng từ - nhiệt trong các vật liệu từ [37]

1.1.2 Cơ chế của hiệu ứng từ nhiệt

Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ

sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ Do

đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi

Như vậy, nếu ta thực hiện một quá trình biến đổi từ trường từ H = 0 đến H, thì biến thiên entropy từ sẽ được xác định là :

∆𝑆𝑚 = 𝜕𝑀

𝜕𝑇 𝑇

𝐻 0

𝑑𝐻

Biến thiên nhiệt độ trong các quá trình đoạn nhiệt này (∆𝑇𝑎𝑑) sẽ được tính bằng công thức :

∆𝑇𝑎𝑑 = 𝑇

𝐶 𝑇, 𝐻

𝐻 0

𝜕𝑀

𝜕𝑇 𝑑𝐻

1.1.3 Các phương pháp đo hiệu ứng từ nhiệt

1.1.3.1 Đo trực tiếp:

Kỹ thuật đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt luôn bao hàm các phép đo nhiệt độ (𝑇𝑖, 𝑇𝑓) trong các từ trường 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 Trong đó 𝑇𝑖, 𝑇𝑓, 𝐻𝑖 và 𝐻𝑓 tương ứng là nhiệt độ ban đầu, nhiệt độ cuối cùng, từ trường ban đầu và từ trường cuối cùng

Và ∆𝑇𝑎𝑑 𝑇𝑖 ∆𝐻 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 được xác định, ∆𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖

1.1.3.2 Đo gián tiếp

Là cách đo được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiên entropy từ

∆𝑆𝑚 từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Cách này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nhất Trong phương pháp đo gián tiếp này

ta có thể đo sự từ hóa trong các điều kiện khác nhau như điều kiện đẳng nhiệt hay điều kiện đoạn nhiệt, hoặc có thể đo sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung trong các từ trường khác nhau

Cách thức của phép đo dựa trên biểu thức [5] :

∆𝑆𝑚 = 𝜕𝑀𝜕𝑇

𝑇

𝐻

0 𝑑𝐻 (1.10)

Ta có thể biến đổi biểu thức như sau :

∆𝑆𝑚 = 𝜕

𝜕𝑇 𝑀𝑑𝐻0𝐻 (1.11) Dựa vào các phương trình vi phân nhiệt độ :

𝑑𝑇 = − 𝑇

𝐶 𝐻,𝑃

𝜕𝑀

𝜕𝑇 𝐻,𝑃𝑑𝐻 (1.12) Khi đó ta có :

∆𝑇 𝑇, 𝐻 = 𝑇 𝐻=0 𝑇 𝐻 𝑑𝑇 = 𝐶𝑇

𝐻,𝑃

𝜕𝐼 𝐻,𝑇

𝐻

0 𝑑𝐻 (1.13)

∆𝑇 𝑇, 𝐻 = − 𝑇

𝐶𝑃,𝐻 𝑇,𝐻 ∆𝑆𝑀 𝑇, 𝐻 (1.14)

∆𝐶𝑃 = 𝐶𝑃 𝐻 − 𝐶𝑃 0 = 𝑇 𝜕∆𝑆𝑀

𝜕𝑇 𝑃 (1.15) Entropy tổng cộng của một vật liệu S(T, H) trong một từ trường có thể được tính nếu như C(T,H) được biết:

𝑆 𝑇, 𝐻 = 0𝐻𝐶 𝑇,𝐻 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑆0 (1.16), 𝑆0 là entropy ở 0K

Và

𝑀𝑑𝐻𝐻

0

1.1.4 Ứng dụng của hiệu ứng từ nhiệt

Nghiên cứu các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng (hoặc cao hơn) để sử dụng trong các máy lạnh thay thế cho các máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí với ưu thế:

- Không gây ô nhiễm (máy lạnh dùng khí nén thải ra khí phá hủy tầng ôzôn) do không thải ra các chất thải ô nhiễm

- Hiệu suất cao: Các mạnh lạnh dùng từ có thể cho hiệu suất cao trên 60% trong khi các máy lạnh nén khí chỉ cho hiệu suất không quá 40%

- Kích thước nhỏ gọn

1.2 Vật liệu từ nhiệt

Các vật liệu đang được nghiên cứu và sử dụng gần đây:

- Gadolinium (Gd) và các hợp kim của chúng: Gd là một nguyên tố đất hiếm có tính sắt từ có mômen từ lớn nên có khả năng cho hiệu ứng từ nhiệt lớn [16] Các hợp kim của nó đang được sử dụng là, 𝑮𝒅𝟓 𝑮𝒆𝟏−𝒙𝑺𝒊𝒙 𝟒 hay Gd1 − xCox Các vật liệu này đều cho hiệu ứng từ nhiệt lớn và được gọi là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant magnetocaloric effect - GMCE) Cho đến nay, Gd và các hợp kim của nó vẫn là loại được

sử dụng phổ biến nhất trong các máy lạnh thử nghiệm

Hình 1.6: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim 𝑮𝒅𝟓𝑮𝒆𝟐𝑺𝒊𝟐 [23],[22] và

𝑮𝒅𝟓𝑮𝒆𝟐𝑺𝒊𝟐 có Fe [25] trong khoảng từ trường 2T

- Các hợp chất liên kim loại khác: La(FexSi1 − x)13Co(H), MnFeP1 − xAsx,

𝐌𝐧𝐀𝐬𝟏−𝐱𝐒𝐛𝐱, 𝑵𝒊𝟎.𝟓𝟎𝑴𝒏𝟎.𝟓𝟎−𝒙𝑺𝒏𝒙 [17] đã được nghiên cứu gần đây cũng cho thấy

chúng có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ cùng với chuyển pha cấu trúc Trong số các vật liệu

đã được nghiên cứu hiện nay, các hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có hiệu ứng từ nhiệt xung

quanh nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (PM – FM) Các hợp kim này biểu hiện hiệu

ứng từ nhiệt khổng lồ ngược liên quan tới chuyển pha cấu trúc, từ sắt từ (FM) đối xứng

cao austenite sang phản sắt từ (AFM) đối xứng thấp martensite Các hợp kim nhớ hình

(NiMnGa ) [31] là các vật liệu đang được nghiên cứu gần đây có hiệu ứng từ nhiệt

khổng lồ xung quanh nhiệt độ phòng

Hình 1.7: Biến thiên entropy từ của các mẫu hợp kim MnAs, 𝑴𝒏𝟏+𝜹𝑨𝒔𝟎.𝟗𝑺𝒃𝟎.𝟏 [35] và hai hợp kim NiMnGa [18] trong khoảng từ trường 2T

Hình 1.8 : Biến thiên entropy của các hợp kim khác nhau có thành phần cơ bản 𝑳𝒂𝑭𝒆𝟏𝟑 trong khoảng từ trường 2T [15, 12]

Hình 1.9: Biến thiên entropy từ của các hợp chất loại 𝑭𝒆𝟐𝑷 trong khoảng từ trường 2T [27, 9, 8, 28]

Tuy nhiên, các vật liệu liên kim loại - đất hiếm có nhược điểm là quy trình chế tạo phức tạp, giá thành cao và thường có độ bền kém nên người ta đang nghiên cứu phát triển các vật liệu khác có giá thành rẻ hơn và dễ chế tạo hơn Các vật liệu gốm perovskite cũng

là nhóm các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt ở xung quanh nhiệt độ phòng nhưng chúng mắc nhược điểm là có nhiệt dung cao, mômen từ nhỏ nên ít khả quan cho ứng dụng Gần đây, các vật liệu vô định hình nền sắt được coi là rất khả quan cho ứng dụng với hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong dải rộng nhiệt độ, dễ chế tạo và giá rẻ

- Các hợp kim vô định hình: Chỉ một vài hợp kim vô định hình đã được nghiên cứu về hiệu ứng từ nhiệt của chúng, những nghiên cứu tập trung vào các hợp kim vô định hình với việc thay đổi hàm lượng các kim loại Lanthan và các kim loại chuyển tiếp Trung tâm khoa học vật liệu trong thời gian gần đây đã phát hiện ra hệ vật liệu từ nhiệt mới, là các hợp kim vô định hình nền Fe [19,20] Các hợp kim này kết hợp hầu hết các

ưu điểm của vật liệu từ nhiệt và có ưu thế nổi bật trong ứng dụng làm lạnh bằng từ trường

từ nhiệt độ phòng trở lên

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

2.1.1 Cân mẫu

Nguyên liệu tinh khiết ban đầu là Ni, Mn, Sb có độ sạch 99,99% và B là 99,8% được làm sạch và cân theo tỷ phần (phần trăm trọng lượng nguyên tử) mong muốn (theo đúng công thức Ni50Mn38Sb12B3) Độ chính xác của cân điện tử là 0,0001g Độ chính xác của các hợp phần khi cân là 0,001g

2.1.2 Nấu mẫu

Hệ nấu mẫu hồ quang được chúng tôi sử dụng đặt tại phòng thí nghiệm Viện Đào Tạo Quốc Tế về Khoa học vật liệu (ITIMS) – Đại học Bách Khoa Hà Nội Năng lượng nhiệt hồ quang sẽ làm nóng chảy kim loại

2.2 Các phép đo

2.2.1 Đo đặc trưng tinh thể

Để xác định sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu chế tạo được ta dùng phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2.2 Đo đặc trưng từ và hiệu ứng từ nhiệt

Đặc trưng từ độ phụ thuộc từ trường và phụ thuộc nhiệt độ được xác định trên hệ

từ kế giao thoa lượng tử (SQUID) tại trường Đại học tổng hợp Asterdam, Hà Lan

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Cấu trúc từ của hợp kim 𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12𝐵3

Hình 3.1a: Nhiễu xạ tia X tại nhiệt độ 291K Hình 3.1a là ảnh nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ T=291K của hợp kim 𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12𝐵3, hình ảnh cho thấy các đỉnh rõ nét nhất tại các giá trị với góc 2𝜃= 25.8860, 29.9570, 42.8850, 62.1830, và 78.4370 thuộc về pha lập phương 𝐿21, kết quả này phù hợp với các kết quả của các hợp kim NiMnX (X= In,Sn,Sb) đã được khảo sát trước đây [37, 38, 39] Tuy nhiên, bên cạnh các đỉnh thuộc cấu trúc 𝐿21 còn tìm thấy các đỉnh thuộc pha trực thoi 4O (orthorhombic) Như vậy, Ảnh nhiễu xạ 3.1a là một bằng chứng cho thấy cấu trúc tinh thể của hợp kim không hoàn toàn là đơn pha

Hình 3.1b: Nhiễu xạ tia X tại các nhiệt độ khác nhau Hình 3.1b cho thấy một sự chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc trực thoi sang cấu trúc lập phương xảy ra khi nhiệt độ tăng lên Tuy nhiên, hình ảnh nhiễu xạ 3.1b cũng cho thấy trong vùng nhiệt độ chuyển pha austenitic bên cạnh các đỉnh thu được thuộc về cầu trúc lập phương 𝐿21 thì còn đỉnh tại 2𝜃 = 44.30 thuộc về cấu trúc trực thoi (4O) tồn tại Tại các nhiệt độ 300K, 350K, 400K và 500K, kết quả nhiễu xạ đều cho thấy mẫu tồn tại đa pha ( đồng tồn tại cấu trúc lập phương và cấu trúc trực thoi) Mặt khác thấy rõ được sự chuyển cấu trúc khi nâng nhiệt độ, và các đỉnh nhiễu xạ thuộc về cấu trúc cubic tại nhiệt

độ 500K cho thấy rõ hơn

Điều này cho thấy rằng hợp kim 𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12𝐵3 không tồn tại chỉ một pha cấu trúc lập phương như theo dự đoán mà hợp kim này lại đồng tồn tại các pha cấu trúc khác nhau, kết quả này có thể do việc thêm vào nguyên tố Boron Như vậy có thể thấy rằng nguyên tố Boron có thể tồn tại ở vị trí ngoài nút và đã ảnh hưởng tới cấu trúc và chuyển pha cấu trúc của hợp kim

Trên hình ảnh nhiễu xạ 3.1b, vùng nhiệt độ chuyển pha austensitic trong khoảng 300K – 500K và vùng nhiệt độ chuyển pha martensitic trong khoảng 200K – 262K Vùng chuyển pha martensitic dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp hơn Nguyên tố Boron thêm vào không chỉ tác động tới thay đổi cấu trúc tinh thể của hợp kim, mà có ảnh hưởng tới

vùng nhiệt độ chuyển pha Như đã phân tích ở phần đầu, việc thêm vào các nguyên tử nhỏ có thể tác động tới việc thay đổi nhiệt độ chuyển pha, thu được hiệu ứng từ nhiệt có ý nghĩa trong sử dụng vào các công nghệ làm lạnh Với kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu

𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12𝐵3 đã khẳng định cho giả thiết ban đầu là đúng, điều này sẽ là định hướng cho những nghiên cứu tiếp theo về các vật liệu từ nhiệt trên hệ hợp kim

𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12𝐵𝑥

3.2 tính chất từ của hợp kim 𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12𝐵3

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25

2 /Kg

T(k)

ZFC FC

B=0.01T

Hình 3.2: Đường cong từ nhiệt M-T đo ở từ trường B=0.01T theo hai chế độ ZFC và FC

Tổng kết từ hình 3.2 ta có thể chia làm hai quá trình chuyển pha, khi làm nóng chuyển pha đầu tiên là chuyển pha martensitic – austenitic từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ tương ứng tại nhiệt độ 𝑇𝑀 Quá trình chuyển pha thứ hai là chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ tương ứng tại nhiệt độ 𝑇𝐶 Để xác định chính xác nhiệt độ chuyển pha ta lấy vi phân từ độ (dM/dT) và thu được 𝑇𝑀 = 262𝐾, 𝑇𝐶 = 360𝐾 Như vậy, nguyên tố B thêm vào có thể dẫn tới sự thay đổi nhiệt độ 𝑇𝑀, 𝑇𝐶 và điểm khác biệt của từ độ so với hợp kim 𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12

Một điểm đáng chú ý khác, hình 3.2 cho thấy sự chia tách của hai đường cong ZFC và FC trong miền nhiệt độ thấp (miền chuyển pha martensitic) Hình ảnh chia tách của đường cong ZFC và FC chỉ ra mẫu tồn tại dị hướng từ nguyên thủy Khi nghiên cứu

về các vật liệu từ nhiệt điều mong muốn ở các vật liệu là có dị hướng nhỏ để có thể thu

được hiệu ứng MCE lớn Với hợp kim 𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12𝐵3, kết quả khảo sát đường cong từ nhiệt cho thấy hợp kim có dị hướng từ nguyên thủy, tuy nhiên dị hướng này không lớn

0 50 100 150 200 250 300 350 400 0

10 20 30

2 kg -1 )

T (K)

B = 0.1 T

Ni50Mn38Sb12B3

Hình 3.3: Đường cong từ nhiệt của mẫu Ni50Mn38Sb12B3 ở từ trường không đổi 0.1T Tiếp tục để nghiên cứu rõ hơn tính chất từ nhiệt của mẫu, ta tiến hành các phép đo khảo sát sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ trong các từ trường khác nhau và các nhiệt độ khác nhau Đầu tiên chúng tôi giữ cố định giá trị từ trường và tiến hành khảo sát từ độ khi nhiệt độ thay đổi, để nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới mômen từ của mẫu như thế nào Chúng tôi tiến hành nhiều phép đo này với các giá trị từ trường khác nhau và thu được các kết quả như sau

160 180 200 220 240 260 280 300 320 20

24 28 32 36 40 44

2 kg

-1 )

T (K)

0.1 T 1.0 T 2.0 T 3.0 T 4.0 T 5.0 T

6.5K

Hình 3.4: Các đường M-T đo ở các từ trường 0.1T, 1T, 2T,3T,4T,5T

Các đường M-T trong các hình 3.4 biểu diễn sự từ hóa của 𝑁𝑖50𝑀𝑛38𝑆𝑏12𝐵3 như một hàm của nhiệt độ trong khoảng từ trường từ 0.1T cho đến 5T và khoảng nhiệt độ từ 160K cho đến 320K Các đường M-T trong các từ trường khác nhau có sự khác nhau về dáng điệu, nhưng chúng đều cho thấy khi nhiệt độ tăng đã gây nên một bước nhảy bất ngờ của từ tính Mẫu cho hiệu ứng từ nhiệt ngay cả ở từ trường thấp (0.1T), như vậy nếu mẫu cũng cho hiệu ứng từ nhiệt ở gần nhiệt độ phòng (hoặc nhiệt độ phòng) thì rất có ý nghĩa trong ứng dụng.Tuy nhiên, tất cả các đường M-T đều cho thấy có trễ nhiệt và liên quan tới chuyển pha cấu trúc Khoảng trễ này gần như nhau trong các kết quả đường M-T

đo ở các từ trường khác nhau và trong khoảng 6.5K Mặt khác các trễ này có xu hướng dịch về phía miền nhiệt độ thấp khi từ trường ngoài tác dụng tăng lên, điều này chỉ ra rằng từ trường cũng tác động tới chuyển pha Martensitic

Trên cơ sở các kết quả đường cong từ nhiệt, chúng tôi tiếp tục khảo sát sự từ hóa theo từ trường trong điều kiện đẳng nhiệt, ở các nhiệt độ khác nhau Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt sau đây đều cho thấy sự chuyển pha từ sắt từ sang thuận từ khi nhiệt độ nâng lên, kết quả này cũng phù hợp với kết luận của các phép đo trước đó

0 5 10 15 20 25 30 35 40

2 kg

B (T)

258 K

261 K

264 K

267 K

270 K

Ni

50 Mn

38 Sb

12 B

3 (bulk)

Hình 3.5: Các đường cong từ hóa M-B ở các nhiệt độ khác nhau 258K, 261K, 264K,

267K, 270K Tại 258K, 264K, 267K và 270K có xảy ra hiệu ứng từ nhiệt, tuy nhiên mômen từ tính và biến thiên entropy quá nhỏ, đồ thị chuyển ngược trạng thái của mẫu cũng được