Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
THẠCH THỊ ĐÀO LIÊN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG
CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE VÔ CƠ – HỮU CƠ
ỨNG DỤNG CHO LINH KIỆN PIN MẶT TRỜI LAI
Chuyên ngành: Vật liệu điện
tử Mã số: 9440123
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ
HÀ NỘI - 2022
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
Có thể tìm hiểu Luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
Trang 3DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
[1] Le Ha Chi, Pham Duy Long, Hoang Vu Chung, Do Thi Phuong, Do
Xuan Mai, Nguyen Thi Tu Oanh, Thach Thi Dao Lien , Le VanTrung, “Galvanic-cell-based synthesis and photovoltaic performance
of ZnO- CdS core-shell nanorod arrays for quantum dots sensitized
solar cells”, Applied Mechanics and Materials, Vol 618, pp 64-68,
2014
[2] Le Van Trung, Tran Quoc Dat, Hoang Hong Ly, Thach Thi Dao
Lien, Do Xuan Mai, Do Thi Phuong, Hoang Vu Chung, Pham DuyLong, Pham Van Hoi, Le Ha Chi, “Synthesis andphotoelectrochemical properties of the ZnO/CdS core-shell nanorod
arrays”, Advances in Optics, Photonic, Spectroscopy & Applications
VIII, pp.810-814, 2015.
[3] Thach Thi Dao Lien, Nguyen Tien Dai, Nguyen Tien Thanh, Pham
Van Phuc, Nguyen Thi Tu Oanh, Pham Duy Long, Pham Van Hoi,
Le Ha Chi, “Tin fluoride assisted growth of air stable perovskitederivative Cs2SnI6 thin film as a hole transport layer”, Materials
Research Express, Vol.6, 116442, 2019.
[4] Thach Thi Dao Lien, Pham Van Phuc, Nguyen Thi Tu Oanh, Nguyen
Si Hieu, Ta Ngoc Bach, Pham Duy Long, Pham Van Hoi, Le Ha Chi,
“Using solvent vapor annealing for the enhancement of the stabilityand efficiency of monolithic hole-conductor-free Perovskite solar
cells”, Communications in Physics, Vol 30, No 2, 133-141, 2020.
Trang 4MỞ ĐẦU
Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn cầu vẫn tiếp tục tăng đềutrong các thập kỉ qua Cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA) ước tính, trongnăm 2019, tổng tiêu thụ năng lượng sơ cấp là 583,9 EJ Trong đó, cơ cấutiêu thụ năng lượng sơ cấp toàn cầu năm 2019 theo loại nhiên liệu là: dầu(33,1%), khí đốt (24,2%), than (27,0%), hạt nhân (4,3%), thủy điện (6,4%)
và năng lượng tái tạo (5,0%) Như vậy, thứ tự tỷ trọng của các loại nhiênliệu vẫn không thay đổi, đứng đầu vẫn là dầu, thứ hai là than và thứ ba làkhí tự nhiên, 3 loại nhiên liệu này chiếm tỷ trọng cao tuyệt đối, tổng cộngtới 84,3% Năng lượng tái tạo có tốc độ tăng trưởng nhanh hơn trong giaiđoạn này Nhu cầu sử dụng năng lượng hạt nhân giảm, một phần do thảmhọa hạt nhân (sự cố Đảo Three Mile năm 1979, Chernobyl năm 1986 vàFukushima năm 2011) nên các nước không tiếp tục phát triển loại nănglượng này Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch truyền thống nhưthan, dầu mỏ, khí đốt số lượng có hạn và đang dần cạn kiệt, không thểđáp ứng được nhu cầu năng lượng ngày càng tăng của con người Hơn nữa
sự đốt cháy các nhiên liệu hóa thạch còn làm sinh ra hơn 21 tỷ tấn CO2
mỗi năm Điều đó góp phần làm trái đất nóng lên và gây ô nhiễm môitrường nghiêm trọng Chính vì vậy, chúng ta phải tìm kiếm những nguồnnăng lượng thay thế dồi dào, sạch, rẻ và an toàn Trong số những nguồnnăng lượng mới như năng lượng sinh khối, gió, nước v.v thì không cónguồn năng lượng nào có thể đáp ứng được nhu cầu của con người bằngnăng lượng vô hạn từ mặt trời Hàng năm mặt trời mang đến trái đất mộtnăng lượng vô cùng dồi dào là 23 000 TW Năng lượng mặt trời là nguồnnăng lượng xanh và sạch, giảm thiểu ô nhiễm môi trường, có thể triển khailắp đặt ở bất cứ đâu có ánh nắng mặt trời, chủ động về nguồn điện phục vụcho các tòa nhà Nhận thấy ích lợi từ việc sử dụng năng lượng mặt trời,Thủ tướng Chính phủ cũng đã ban hành Quyết định số 13/2020/QĐ-TTgcủa về cơ chế khuyến khích phát triển điện mặt trời tại Việt Nam và cóhiệu lực từ ngày 22/5/2020 Nhưng cho đến nay, năng lượng mặt trời vẫn
Trang 5chưa được khai thác sử dụng một cách hiệu quả do các công nghệ pin mặttrời hiện có vẫn còn khá đắt đỏ so với năng lượng hóa thạch, việc sử dụngđiện năng từ nguồn năng lượng này vẫn còn phải trợ giá.
Trong nỗ lực nghiên cứu phát triển pin mặt trời thế hệ mới có giáthành rẻ hơn, dễ chế tạo hơn thì việc phát hiện ra các họ vật liệu perovskite
vô cơ – hữu cơ cho thấy họ vật liệu này có các đặc tính lý tưởng để làm vậtliệu thu năng lượng quang cho pin mặt trời [1] [2] Chẳng hạn như các vậtliệu này có độ hấp thụ quang mạnh mẽ trong vùng khả kiến [3], độ linhđộng của cả electron và lỗ trống cao [4], thời gian sống của hạt tải dài [5],
độ dài khuyếch tán hạt tải lớn [6], độ rộng vùng cấm có thể điều chỉnh phụthuộc vào thành phần [7], là các đặc điểm thích hợp cho các ứng dụnglàm linh kiện quang điện [8] Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề vẫn chưahoàn toàn được hiểu rõ như sự ảnh hưởng của điều kiện và phương phápchế tạo tới hình thái học và tính chất của màng vật liệu perovskite vô cơ –hữu cơ Ngoài ra, rào cản lớn cần vượt qua cho các ứng dụng trong thực tếtriển khai ở quy mô rộng liên quan đến tính kém bền và tính độc của thànhphần chì (Pb) của vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ cũng cần phải đượckhắc phục [9]
Trong khi các nghiên cứu về vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ hiệnđang rất sôi động trên thế giới thì các nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nàyở Việt Nam vẫn còn rất ít ỏi và mới mẻ Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài
luận án: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng của vật liệu
perovskite vô cơ – hữu cơ ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai” nhằm
tìm kiếm các vật liệu cấu trúc perovskite vô cơ – hữu cơ có đặc trưng tínhchất quang điện tốt và dễ chế tạo để ứng dụng cho pin mặt trời thế hệ mớitại Việt Nam
Mục tiêu của luận án: Tìm ra các giải pháp chế tạo được màng
mỏng vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơ và vật liệu truyền điện tử có tínhnăng phù hợp ứng dụng cho linh kiện pin mặt trời lai Thiết kế, chế tạo thử
Trang 6nghiệm linh kiện pin mặt trời perovskite vô cơ – hữu cơ trên cơ sở các vậtliệu chế tạo được.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các vật liệu perovskite vô cơ – hữu cơnhư CH3NH3PbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần
MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, perovskite lai 2D/3D, perovskite kép Cs2SnI6.
- Nghiên cứu chế tạo các vật liệu truyền điện tử như TiO2 và ZnO vớicác cấu trúc hình thái học khác nhau như các màng hạt nano xếp chặt dạngphẳng, dạng hạt nano xốp, dạng thanh nano
- Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng linh kiện pin mặt trờiPerovskite với các cấu trúc khác nhau như cấu trúc thuận dạng phẳng(planar PSCs), cấu trúc thuận dạng xốp (mesoporous PSCs), cấu trúc thuậndạng xốp không dùng vật liệu truyền lỗ trống (HTM-free PSCs) sử dụngphổ giả ánh sáng mặt trời Solar Simulator
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu được sử dụng
trong luận án là phương pháp thực nghiệm Các mẫu màng được chế tạobằng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử kết hợpquá trình xử lý nhiệt Hình thái học, cấu trúc tinh thể và các tính chất củavật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp chụp ảnh dùng kính hiển
vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lượng tia X, phổhấp thụ UV-VIS, phổ quang huỳnh quang, Các đặc trưng của pin mặt
trời được khảo sát bằng phương pháp đo đặc trưng J-V khi chiếu sáng.
Phần lớn các thí nghiệm chế tạo màng và đo đạc đặc trưng tính chất củavật liệu được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam
Bố cục của luận án
Luận án có 137 trang với 10 bảng biểu, 90 hình và 125 tài liệu thamkhảo được chia thành các phần như sau:
Mở đầu
Trang 7Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite và pin mặt trờiperovskite.
Chương 2: Chế tạo các vật liệu cho pin mặt trời perovskite và cácphương pháp khảo sát tính chất các vật liệu
Chương 3: Khảo sát các tính chất của vật liệu perovskite lai hữu cơ
-vô cơ, vật liệu nano TiO2 và ZnO sử dụng trong pin mặt trời
Chương 4: Chế tạo, khảo sát các thông số hoạt động của pin mặt trời
sử dụng lớp hoạt quang perovskite lai hữu cơ - vô cơ và lớp truyền điện tửnano TiO2
Kết luận chung
Phần cuối cùng là danh sách những công trình đã công bố liên quanđến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo đã sử dụng trong luận án
Các kết quả mới của luận án đạt được:
- Đã chế tạo thành công các vật liệu cấu trúc perovskite lai hữu cơ
-vô cơ như CH3NH3PbI3, perovskite hỗn hợp đa thành phần
MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, perovskite lai 2D/3D, perovskite kép Cs2SnI6
có dải phổ hấp thụ và độ rộng vùng cấm năng lượng phù hợp, có thể hấpthụ tốt năng lượng quang vùng khả kiến, thậm chí có thể mở rộng đếnvùng hồng ngoại gần
- Đã chế tạo thành công các loại nano bán dẫn TiO2, ZnO (màng hạtnano phẳng, màng hạt nano xốp, màng thanh nano) trên đế dẫn điện trongsuốt FTO làm vật liệu truyền điện tử và chế tạo được các cấu trúc nanokim loại Au tạo hiệu ứng plasmonic bẫy ánh sáng và tách cặp hạt tải tốthơn nhằm ứng dụng cải thiện hiệu suất cho pin mặt trời perovskite
- Đã làm chủ quy trình chế tạo và chế tạo thành công linh kiện pinmặt trời perovskite dạng phẳng (planar PSCs) và dạng xốp (mesoporousPSCs) và pin mặt trời perovskite không dùng lớp vật liệu truyền lỗ trống(HTM-free PSCs) Trong đó, việc sử dụng kỹ thuật ủ nhiệt trong hơi dungmôi isopropanol (IPA solvent annealing) nhằm kết tinh vật liệu perovskitetrên các cấu trúc xốp được tốt hơn dẫn đến tăng hiệu suất chuyển đổiquang-điện của linh kiện pin mặt trời perovskite cấu trúc thuận khôngdùng lớp vật liệu truyền lỗ trống lên đến 7,69%
Trang 8CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ PIN MẶT TRỜI
PEROVSKITE
Chương 1 được trình bày trong 35 trang, trong đó giới thiệu chung vềcác thế hệ pin mặt trời, các thông số đặc trưng của pin mặt trời Pin mặt trờithế hệ thứ ba đang thu hút sự chú ý của cộng đồng khoa học pin mặt trời thếgiới Trong đó, pin mặt trời perovskite có tiềm năng để phát triển vượt bậc
Do đó luận án này tập trung nghiên cứu phát triển pin mặt trời Perovskite cógiá thành rẻ, công nghệ chế tạo đơn giản, nhiều tính năng ưu việt
Cấu trúc tinh thể của vật liệu Perovskite, phân loại các họ vật liệuPerovskite, các đặc trưng tính chất của vật liệu cấu trúc perovskitehalogenua liên hệ nghiêm ngặt với đặc tính cấu trúc tinh thể Hiệu suấtchuyển đổi năng lượng cao thường có mối tương quan chặt chẽ với chấtlượng màng mỏng của lớp hấp thụ quang perovskite trong các linh kiện pinmặt trời Quá trình kết tinh tạo mầm và phát triển tinh thể ảnh hưởng đếnhình thái học của màng, hiệu quả phân ly điện tích, động lực tái kết hợp,
và chiều dài khuếch tán hạt tải trong các màng perovskite Nó phụ thuộcnhiều vào một số yếu tố chính như phương pháp lắng đọng, môi trường, độ
ẩm, thành phần tiền chất và các dung môi, chất phụ gia được sử dụng Cácphương pháp thông dụng để chế tạo màng perovskite đã được tìm hiểu,trong số đó thì các phương pháp chế tạo đi từ dung dịch được ưa chuộnghơn cả do ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, chi phí thấp và có thểchế tạo trên diện rộng
Các dạng cấu tạo pin mặt trời perovskite và phân loại nhóm các vậtliệu được dùng trong pin mặt trời perovskite đã được đề cập Nguyên lýhoạt động trong pin mặt trời perovskite và các yếu tố ảnh hưởng nhưkhuyết tật, sự tái hợp tại giao diện, độ bền cũng đã được tìm hiểu nguyênnhân và cách khắc phục Việc hiểu rõ vai trò và ảnh hưởng của các lớp vậtliệu này sẽ quyết định đến việc chọn lựa được vật liệu có tính chất phù hợpđể chế tạo pin mặt trời có hiệu suất cao hơn Đồng thời, việc nghiên cứu
Trang 9sâu hơn cách chế tạo và các tính chất của các vật liệu có cấu trúcperovskite lai hữu cơ – vô cơ cho phép nâng cao hiểu biết về nhóm vật liệunày Từ đó có thể cải tiến công nghệ chế tạo nhằm hoàn thiện cấu trúc củavật liệu để nhận được các tính chất mong muốn, nâng cao hiệu suất, độ bền
và hạ giá thành của linh kiện pin mặt trời
CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO CÁC VẬT LIỆU CHO PIN MẶT TRỜI PEROVSKITE VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CÁC VẬT LIỆU
Chương 2 được trình bày trong 26 trang, trong đó bao gồm các mục:
2.1. Hóa chất, dụng cụ thí nghiệm
2.2. Tổng hợp vật liệu truyền điện tử (ETL)
Nghiên cứu, chế tạo các vật liệu dẫn điện tử như TiO2 và ZnO vớicác cấu trúc hình thái học khác nhau như các màng hạt nano xếp chặt dạngphẳng, dạng hạt nano xốp, dạng thanh nano
2.3. Tổng hợp vật liệu thu năng lượng quang Perovskite vô cơ – hữu cơ
Nghiên cứu, chế tạo và khảo sát các vật liệu Perovskite vô cơ - hữu cơnhư CH3NH3PbI3, Perovskite hỗn hợp đa thành phần
MA0.2FA0.7Cs0.1Pb(I0.83Br0.17)3, Perovskite lai 2D/3D, Perovskite kép Cs2SnI6 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và đặc trưng tính chất của vật liệu cho pin mặt trời perovskite
Đặc trưng, tính chất vật liệu được nghiên cứu bằng các phương phápvật lý hiện đại: SEM, XRD, EDX, UV-Vis, PL, J-V
Trang 10CHƯƠNG 3 KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LAI HỮU CƠ - VÔ CƠ, VẬT LIỆU
NANO TiO 2 VÀ ZnO SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI
Chương 3 được trình bày trong 30 trang, trong đó bao gồm các mục:
3.1. Các vật liệu dẫn điện tử cấu trúc nano
hợp ôxy hóa nhiệt
Hình 3.1 Ảnh FE-SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của mẫu màng TiO 2 đã được chế tạo bằng phương pháp phún xạ kết hợp ủ nhiệt ở 450 o C
Trên hình 3.1 là ảnh FE-SEM của mẫu màng TiO2 đã được chế tạobằng phương pháp phún xạ kết hợp ủ nhiệt ở 450oC Kết quả cho thấymàng TiO2 nhận được có dạng cấu trúc hạt nano xếp chặt với kích thướchạt khoảng 10÷20 nm, bám dính tốt trên bề mặt đế, thích hợp cho việc làmlớp TiO2 phẳng Chiều dày màng TiO2 có thể điều khiển tương ứng vớichiều dày của màng kim loại Ti được phún xạ ban đầu theo công suất vàthời gian phún xạ
ly tâm (spin-coating)
Các mẫu màng mỏng lớp xốp TiO2 mesoporous (mp-TiO2) được chếtạo bằng phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating) dung dịch tiền chấtđược pha loãng từ hồ bột TiO2 (TiO2 paste) chứa các hạt TiO2 kích thước18÷20 nm Từ ảnh SEM trên hình 3.2 cho thấy ta có thể điều chỉnh độ dàycủa màng mỏng như mong muốn (từ 100 đến 1800nm) bằng cách pha
Trang 11loãng TiO2 paste với ethanol hoặc thay đổi số lần quay phủ các lớp Cụ thểthì paste Ti - nanoxide T600/SC với nồng độ 7% được pha loãng vớiethanol tỉ lệ 1:1, 1:2 và 1:4 tạo thành các lớp mp-TiO2 với độ dày tươngứng từ 600 nm giảm xuống 300 nm và 100 nm Khi tăng số lần quay phủlên 3 lần thì ta được màng dày tương ứng ~ 1800 nm (xem hình 3.2).
Hình 3.2 Ảnh FE-SEM màng xốp TiO 2 được chế tạo bằng phương pháp
quay phủ ly tâm.
pháp in lưới (screen printing)
Hình 3.3 Ảnh FE-SEM với độ phóng đại khác nhau của màng hạt
nano TiO 2 dạng phẳng và dạng xốp được chế tạo bằng phương pháp in
lưới (screen-printing).
Ảnh FE-SEM ở hình 3.3 biểu diễn mặt cắt với độ phóng đại khácnhau của màng mỏng lớp xốp mp-TiO2/bl-TiO2 được chế tạo bằng phươngpháp in lưới (screen-printing) cho thấy lớp phẳng xếp chặt đóng vai trò lớpbl-TiO2 có chiều dày cỡ 50 nm, còn lớp xốp mp-TiO2 có chiều dày cỡ 600
nm Chiều dày của màng xốp có thể được điều chỉnh bằng cách pha loãngpaste với ethanol hoặc thay đổi số lần phủ các lớp tương tự như vớiphương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating)
Trang 123.1.4. Màng nano compozit TiO 2 -Au
Để nghiên cứu hiệu ứng plasmonic của các hạt nano Au trên nền vật liệuTiO2 chúng tôi đã bốc bay nhiệt kim loại vàng với chiều dày 2 nm, 5 nm
và 10 nm (độ dày được xác định bằng thiết bị đo độ dày tại chỗ dùng daođộng thạch anh) tương ứng với ký hiệu các mẫu M1, M2 và M3 rồi ủ nhiệt
o
ở 400 C Mẫu M0 là mẫu trắng tức TiO2 ko phủ vàng Quan sát trên ảnhFE-SEM ở hình 3.4 ta thấy các hạt vàng phân bố tương đối đồng đều trêntoàn bộ bề mặt màng, khi tăng chiều dày thì thấy kích thước các hạt nano
Au cũng tăng lên
Hình 3.4 Ảnh FE-SEM màng hạt nano TiO 2 dạng phẳng liên kết hạt nano kim loại Au với chiều dày khác nhau bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Hình 3.6 Ảnh FE-SEM bề mặt (a) và mặt cắt (b) của màng thanh ZnO
mọc trực tiếp trên đế FTO/thủy tinh bằng phương pháp Galvanic kết hợp thủy nhiệt trong dung dịch 25 mM Zn(NO 3 ) 2 và 25 mM HMTA ở 70
o C, thời gian phản ứng 1 giờ.
Các kết quả khảo sát bằng ảnh FE-SEM cho thấy chúng tôi đã tổng hợpthành công màng ôxít bán dẫn ZnO cấu trúc nano một chiều (dạng thanh
