Luận án phó tiến sỹ Nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su latex trong tự nhiên bằng hệ phenilhidrazin - FeCl2 và một số phản ứng biền hình tính cao su giảm cấp

Luận án phó tiến sỹ Nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su latex trong tự nhiên bằng hệ phenilhidrazin - FeCl2 và một số phản ứng biền hình tính cao su giảm cấp Tài liệu tham khảo Luận án phó tiến sỹ khoa học hóa học " Nghiên cứu phản ứng giảm cấp cao su...

BQ GIAo Dl)C VA BAo TAOTRUONG DAi HQC TONG HQP THANH PHO HO CHI MINH

HA THUG HUY

PHAN UNG GL:\.MCAP CAO SU LATEX TV NHIEN

va

MQT SO PRAN UNG BIEN TINH CAO SU GIAlVICAP

CHUYElvNG4NH: Hoa L,v - Hoa Ly Thllyet

-Lu~n an duQ'cha~m thanh t~i Truong B~i HQc Tong HQ'p TP HCM

Nguoi huang daTIkhaa hQC:

Nguoi nh~n xet thu nhat :

Nguoi nh~n xet thu tal:

Co Quan nh~n xet :

Lu~n an duQ'cbaa v~ t~i Hc)i Bong Cham Lu~n An Nha Nuac V~lO hoi :

Dia diem: TruGng B~i HQc Tong HQ'p TP HCM

C6 the t1m dQCt~i :

. Tlllt vi?n To/zg Hqp TP HCM

Tlll{ vi?n TntC!ng IJqi Hqc Toizg Hqp TP HCM.

BQ GIAa DVC vA BAa Tf:.aTRV0NG Bf:.1HQC TONG HQP THANH PHO HO CHI MINH

HA THUC HUY

NGHIEN c(ru

PHAN UNG GIAM CAP CAO SU LATEX T{/NHIEN

BANG Ht PHENILHIDRAZIN - FeCh

va

M9T SO PHAN UNG BIEN TINH CAO SU GIAM CAP

CHUYEN NGANH H6a Ly - H6a Ly Thuyet

-1

-A NHl1NG DAC DIEM CUA LUAN AN :

I YNGHiA CUA DE TAl NGHrEN cau :

De tai nghien cUu phcTmU'ng giam cap cao su Latex h! nhien bang me?tphu'CJngphap tU'ong dlSidon gian (nhi~t de?thuC1ng, thC1igian ngiin) va co hi~u qua, nham nang caokha nang cua cac phan U'ngbien tfnhI tti do mC1re?nglanh vl.!cU'ngdl.:Jngcua cao su

ll CAC VAN DE DA GTAIQuvET TRaNG LUAN AN:

11.1/Nghien cUu ph an U'ng giam cap cao su Latex tl.! nhien bang h~ khoi maDPhenylhydrazin-FeCI2C1pH =7va pH =10 (pH ban dau) Da khao sat cac yeu tISanh

hU'C1ngden ph an U'ngnhU': ILfqngPhenylhydrazin , luqng FeCI2 , phuong phcip dua h~ khoimaD vao moi trU'C1ngphan U'ng

11.2/Nghien cUu phan U'ng ghep Polystiren tren cao su Latex giam cap Bang

phuong phap qui ho~ch thl.!c nghi~m da khao sat anh huC1ngcua cac yeu tISnhu : mU'cde?

giam cap, luqng chat khoi maD I luqng stiren I luqng chat ho~t de?ng be m~t va thC1igian

-11.3/Nghien CUu phan U'ng ce?ng Anhydrid Maleic vao cao su giam cap trong dungmoiToluen Bang phuong phap qui ho~ch thl.!cnghi~mIda khao sat anh huC1ngcua cac

yeu tIS: mU'cde?giam cap, luqng chat khoi maD I luqng Anhydrid Malei~ I nhi~t de?va thC1i

gian den de?chuy~n hoa cua phan U'ng

11.4/ Nghien CUu phan U'ng ce?ng 1,2-dicloro carben vao cao su giam cap vai sl.!hi~n di~n cua xuc lac chuy~n pha Bang phuong phcip qui ho~ch thl.!c nghi~m ,da khaosat anh huC1ngcua cac yeu tIS:mU'cde?giam cap I luqng NaOH, luqng xuc lac chuy~n pha

va thC1igian den hi~u suat cua ph an U'ng

11.5/Nghien CUu phan U'ng ce?ng HCI vao cao su giam cap Bang phuong phcip

qui ho~ch thl.!c nghi~m , da khao sat anh huC1ngcua cac yeu tIS: mU'cde?giam cap, thC1i

gian va nhi~t de?den hi~u suat cua phan U'ng

Lu~n an gom :134 trang, 50 bang, 11 gian do , 24 pho, 6 ket lu~n, 117 tai li~utham khao

-2

-Lu~nan baa gom : madau .tong quan .thlfc nghi~m, ket qua - bi~n lu~n ,ket lu~n, danh mlJc tham khao va phlJ IlJc

I DA.TVANDE:

Van de ma rQngtam Slr dl,mg cua cao su tlf nhien iran co sa cac phan U'ngbien

tinh hi~n dang duqc nhieu lac gia quan tam NhL1ngtrQng luqng phan tlr kha Idn cua cao

su la mQttra ng~i trong ky thu~t gia Gong cLingnhu hi~u qua kinh te cua qua trlnh bien tinh

De khac phlJc nhuqc diem do , mQttrong nhU'ng bi~n phap thuang dung la lien hanh giamcap cao su trudc khi thlfc hi~n phan U'ngbien tinh

Phan U'nggram cap cao su thuang duqc nghien CU'ua dc;mg Latex ho~c trong dung moi hliu co

VaG dau ntiU'ng nam 1980 , Vi~n Nghien cU'u Lrng DlJng Cao Su (lRCA) cua Phap

Phenylhydrazin 102 a nhi~t dQ60°C va da thu duqc cao su long (LNR)co trQng luqng phan

tlrtrung blnh Mn < 20.000 CLingVaGnhU'ng nam nay, S Yamashita va cQng slfcLing dalien hanh giam cap cao su tlf nhientrong dung moiBenzen b~ng h~ Phenylhydrazin-Fe2+

" va cLingda thu dL1qcket qua tl1ong tlftrong mQtdieu ~i~nphan U'ngnh~ nhang hon (nhi~t .

dQthuang , thai gian ngc'in) TI1nhU'ngket qua thu duqc , S Yamashitada dua ra cac nh~n

Trenco sa do, S Yamashita da de ngh[ cO chephan LInggram cap cao su tlfnhien trong dung moi Benzen khi co m~t Phenylhydrazin va FeCI2nhLfsau :

(6)

(7)(8)(9)(10)

(11)

(12)

NQidung nghien CLrUbaa gem:

Phenyl-hydrazin - FeCI2

No; dw~g 2 Nghien CLrUcac phan u'ng bien tinh cao su giam cap nhu :

Phan Lrngghep stirentren cao su Latexgiamcap,

Phan LrngcQngAnhydridMaleicvao cao su giamcap,

Phan LrngcQng 1,2 - diclorocarben VaGcao su giam cap ,

Phan LrngcQng HC! VaGcao su giam cap,

TI.NGHIEN CUD PHAN UNG GIA1\.fCAP CAO SU LATEX BANG

II.l/ Anh hu'ang cua FeCl2 den sl[ giam cap cao su Latex t\1' nhien

Anh huang cua FeCI2 den sll giam cap cua cao su Latex ill nhien du'Qc khao sat

a2 m6i truang pH =7va pH = 10 (pH ban dau) MLrcdQ giam cap du'Q'Cdanh gia thongqua gia tr[ dQ nhOtd~c tru'ng [n]

-5 ;.

Bang II.1.a: Anh hudng cua FeCI2 den phan ling glam cap d pH =7

Dieu ki~n phi!m t1ng :

-CaD su Latex 60% : 1Og

- P./1enylhydrazin?vaFeC/2 O/fGCIan l/fat cho

Baog 11.1.b : Anh huang cua FeCI2den ph an ling giam cap d pH =10

EJieu ki~n phan Lrng :

Cac thf nghi$m (j blmg II.1.ava 1I.1.bcho thayval ILfQngFeCI2 tLr0,045mmol tra

len, hi$u qua gram cap hau nhLfkhong thay doi.0cac ham ILfQngFeCI2 nho han 0.045mmolthi slf thay doi ham ILfQngFeCI2 co anh hLfang den phan ling £)ieu nay cho thay val mQt

ILfQngFeCI2 nho, slft,?o phu-c gilia PhNHNH2 va FeCI2 (tien de cua phan ling gram cap)b[ h,?n che bai hi$n tLfQng hydrat hoa ion Fe2+ .

0 pH ban dau =10 ( Bang 1I.1.b) , phan ling giam cap dien ra chcitm a thai gran dau ( so vai phan ling 4h a Bang II.1.a) £)ieu nay la do lac dQng cua moi trLfang, a moi

trLfang co pH cao, slf phfm huy phu-c ho'?t dQng [2PhNHNH2- FeCI2] xay t~ chcitmhan sovai (j pH thap, va do do doi hoi ph~m ling phai trai qua mQtthai gran cam ling, thai gian nayGang ng~n khi ILfQngFeCI2tang

ll.2/ Anh huang cua PhNHNH2den slJ giam dlp caD su Latex tV nhien.

Bangll.2.a : Anh hU'dngcua PhNHNH2den phan lfng glam cap d pH=?

fJieu ki~n phan Ling

-7

Banq 11.2.b: Anh hlfdng cua PhNHNH2 den phanlfng glam cap d pH=10

f)(eu ki~n pi7an LIng:

- CaDsu Latex 60% : 1Og

d th[ nghi$m 7a mtic dQ gram cap so v6i thi nghi$m duqc thLfchi$n trong dieu ki$n tuangtLfd pH ban dau =7 ( thf nghi$m 6a) xay ra ch$,m han, nhat la d thai gran dau Tac dQngcua moitru'ongGang yeu khi luqng PhNHNH2tang

ll.3/ Khao sat phan ling g'iam cap trong GreUki~n phoi trOll tnrac

PhNHNH2 va FeC12 abell ngoai roi mai Glfa vaG h~ ph an {mg

Bimc;jII.J.a: Anhhlidng cua ty I~TI=[PhNHNH2]/[FeCI2] den phan ling giam

cap d pH =7 khi phoi trqn trlidc PhNHNH2va FeCI2d ben ngoai roi mdi dlia \')

vito h~ phan ling

fJfeu ki(Jn phan LIng:

Banq II.J.b : Anh hliang cua ty I~TI=[PhNHNH2]/[FeCI2] den phan ling giamcap c:JpH =10 khi phoi trqn trlidc PhNHNH2 va FeCI2 d ben ngoai roi mdi dlia

vito h~ phim ling

fJfeu ki~n phan LIng:

10,1.20 I

-9

-Ket qua ij bang 11.3,ava 11.3,bcho thai :

KhiTItang thl hi$u qua giam cap tang, Nhung ij gia tr[TI=6 ( ij pH =7 )va

TI=5 ( ij pH = 10 ) , hi$u qua giam cap gram va sau do thi tang trij 19i So vdi tru'ong hqp khong phoi trQn trudc h$ PhNHNH2 - FeCI2, thlfc hi$n trong cung dieu ki$n thi nghi$m thi hi$u qua gram cap co kem hem ( bang 11.3,c)

tru'O'cd hen ngoai hay n'gay trong h~ phan ti'ng

* PTT : phoitrQn trudc PhNHNH2 va FeCI2 ij ben ngoai roi mdi du'a VaGh$ phan u'ng

De d~ theo doi, chung toi sCrdl,mg khai ni$m so dUt noi s ( number of scission)

de bieu di~n hi$u qua gram cap, va khao sat slf bien thien cua s theo TI

Trang do :

[~o] : de?nhdt d~c trung cua cao su tlf nhien tru'dc khi giam cap,

s = ([9o]/[9tJ-1) m/M N

[9t] : dQnhdt d~c trung cua cao su tlf nhi€msau khi gram cap ,

m : trQngluqng cao su duqc gram cap ,

. 10

-Slf gram hi$u qua giam cap trong cac thi ~ghi$m co slf phoi trQntrL1ckPhNHNH2

va FeC12.0 b€m ngoai h$ phan ung so v6i cac thi nghi$m trong bang 11.2.ava 11.2.bco thedL1qcgiai thich la do slftc:ittmc;tchs6m cac goc tlf do sinh ra tLrslf ph an huy phu-c PhNHNH2

- Fe2+ SlftM mc;tchs6m S8 tang khitang lL1qnggoc tlf do hay theo sLftan9 lL1qngPhNHNH2,do do dan den SLfgram hi$u qua dUtmc;tch0 TI=6 ( pH=7) vaTl=5 (pH=10).

Tuy nhien , khi tiep tl;JCtang lL1qngPhNHNH2 (TI > 6) , thi hi$u qua gram cap tieptl;JCtang, dieu nay cho thay co kha nang co che khoi maD cua phan U'ngkhong ch J tLrSL1phan huy phu-c PhNHNH2 - Fe2+ ,ma con co the di~n bien theo 1 con dL10ngkh,3c

De kiem tra gia thuyet nay, chung toi thLfc hi$n thi nghi$m nhL1trong dieu ki$nthi nghi$m6b va 7b , nhLfng thay FeCI2 bang FeCI3 Ket qua 0 b~lng 11.3.1.cho thay h$PhNHNH2 - FeCb cling xuc lien SLfgram cap caD su tot ,m$c du co hoi ch$m hon

Bane 11.3.1: So sanh stf giam cap eua eao su Latex b~ng h~ PhNHNH2 -FeCI2

va he PhNHNH2 -FeCb ( PhNHNH2va FeCI2hoae FeCh dude fan Iud! dua

Ket qua nay cling phu hqp v6i cac ket qua cua N Kawabata va 8 Yamashita khikhaosat sLfgiam cap caD su Polyisopren trong dung moi Benzen bang h$ PhNHNH2 - FeCI2

. 11.

Vai tre cuaFeCI3 cung giang nhu FeCI2, nghfa la S8 ket hqp vOi PhNHNH2 de t<:10 thanh mQt phLic ho<:1tdQng, phLic nay nhanh chong b[ phan huy trong moi truong co oxi de t<:1O thanh cac gac tLf do khat mao cho phan ung giam cap cao suo Nhu vf:}.y,khi lien hanh

S8 t<:10 thanh cac gac tLf do va Fe3+ ; Fe3+ sinh ra S8 t<:10phLic vOi PhNHNH2 thva, phu'C nay cung b[ ph3n huy duOi lac dl,mg cua oxi de t<:10thanh cac gac tLf do 'va Fe2+ Chu ky nay

sao phan Ling giam cap cao su ch TphLJthuQc chu yeu vao ham luqng PhNHNH2 sCrdLJng Qua trlnh tren co the duqc bieu di~nbai mo hlnh sau :

huy phLic cua PhNHNH2va FeCI2,nen khi dung mQtluqng kha Ion PhNHNH2 (tl >6) trong

tiep tLJCtang.

II.4/ Khao sat cau truc caD su giam cap:

II.4.1 sac ky Gel ( GPC) :

phl1ang phap sac ky Gel ( GPC) cho thay qui luf:}.tgiam cap cung dien ra tu'<JngtLfnhu' quiluf:}.ttrong phuang phap do dQnh0t bang nh0t ke : khi tang TI tv 2 den 5 , hi$u qua giam

cap tang ( Mn giam) , a TI = 6 hi$uquagramcap giamvatang tra l<:1ikhiTI > 6,Ngoai ra,cac ket qua tv GPC cung cho'thay la mLic dQgiam cap Gang sau thl dQda phan tan cua

san pham Gang Ion bieu hi$n a ty 1$Mw/Mn Gang cao ( Bang 1I.4.a)

ll.4.2 Ph6' IR va RMN Clla cao su giam cap

* Pho cua cao su giam cap cho thay cae mOi d~c trLfng cho cau truc polyisopren v~n the hi$n , D~c bi$t pho IR cua cao su giam cap 0 vung cao su long (Mn<10.000) xuat hi$n cae mUi:1,640cm-1 va 700cm-1 d~ctrLfngcua nhom phenylhydrazon

cis-1,4-do slftan cong cua phenylhydrazin thu-a VaGcae aldehyd 0 cuoi day,

Cae ket qua ph an tich nguyen to cOng cho thay co slf gia tang ham lu'QngN trongsan pham giam cap so vai cao su ban dau ,

. 13 .

* ph6RMN 1H:

d( ppm )5.122.031.681.25

-CH-Ph6 RMN1H cua cao su giam cap, ngoai nhl1ng mui d$c tnJng cua

(-9H) , chUng to co sLf khau m~ch d~i phan tLrt~i v[ trf Co;- metilen -cLfCingdQ cua mui naycang Ian khi mu-cdQgiam cap cua cao su cang sau

Tom I~i , khi giam cap cao su bang h$ PhNHNH2 - FeCI2 , san pham thu dLfQCvan

co cau hlnh cis-1,4 , dong thCiico hi$n tLfQng khau m~ch d~i ph an tel'Civ[ tri C 0:- metilen va

- Giai do~n 1 : giam cap cao su Latex bang h$ PhNHNH2-FeCI2

- Giai do~n 2 : ghep PS tren cao su Latex vLra giam cap ,

-14

-Phan u'ng du'qc khao sat bang phu'eJng phap qui ho?ch thLfcnghi$m vai cac thong

so bien doi va co d[nh nhtJ sau :

"

-'

:8: 72: 7,5

: bang vai luqng chat khai mEW

Tren CeJsa cae thi nghi$m a tam ke ho<;iehxae d!nh phtJeJng sai va ki&md!nh SLf

tu'eJngthiGh cua mo liinh ,

PhtJeJng trinh hoi quy mo ta sLf phl,JthuQc dQ ghep eua phan ling vao cae thong

so khao sat trong vung thLfe nghi$m :

Y = 53,02 - 3,26xl + 0,72x2+~,58x3+3,62x4+3,81x5-2,13xIX2+

0,86xIX3-1,36xIX4+ 5,OlxlX5+ 2,83x2.X5+ 2,88x3X4+ 1,92x3X5 -2,89x4X5 (a)

Ngoaira , trong cae thi nghi$m ama tr~n ke ho?ch , d9 ehuy&n hoa cua monome

+ 110.000 55.000 i

-15

-Tti phlfong trinh hoi quy (a) , chung toi co me?tso nh$,n xet nhlf sau :

1)Trang vung khao sat de?ghep phl,Jthue?Ctuyen tinh theo cac thong so : trQng

Ilfqng pMn tCttrung binh cu.a caD su (Mv) , Ilfqng chat khoi maD , nong dQ stiren , Ilfqng

chat HDBMva thai gian phan ting Trang do anh hlf(Jng cua chat khoi maD la yeu nhat

2) H~ so b1< 0. chtingtode?gllep giam theo slf giam trQng Ilfqng phfm tCttrung

binh cua caDsu Dieu nay cho thay : tam phan ting. ma ado PS gMp vao tren m~ch d~i

phan tCtcua caDsu ,da b!giam trong qua trinh giam cap caDsu trlfoc do Phan ting ghep

PS tren caD su xay ra chu yeu t~i V!tri Co:- metilen ; neu trong phan ting giam cap caD su,slfdt m~ch oxy hoa vaSlfkMu m~ch d~i phan tCtcungxayra t~i v!tri.nay, thi mLIcdQ giamcap cang sau Gang anh hLiang den de?gMp .

3) Cac h~ so b2 b3, b4 bs >0; chting to dQ ghep S8 tang khi tang Ilfqng chatkhOimaD , nong dQ stiren , Ilfqng chat HDBMva thai gian phan ting

4) Cach~sotlfongtacdoib12, b13, b14 b1S, b2S b3S,b34xuat hi$ntrang phlfongtrinh hai quy cho thay moi lien h~ qua I~igilia cac yeu to tlfong ting den dQ ghep cua phanLIng

IV PHAN U'NG CONG ANHYDRID MALEIC (AM) vAo CAO_SU GIAM CAP

Phan ung dt1qc khao sat bang pht1C1ngphap quy ho~ch thlfc nghi$m v6i cac thong

so bien doi va co dtnh nht1 sau :

Thong so co d(nh :

- Nong 69 dung dfch cao su trang Toluen :5%

I 1 Trong {HanfTDhan t11caD su (Mv) Zl 30.000

. 17

-Tren co s6 cac thf nghi$m 6 tam ke ho<,?chxac d[nh phL10ng sai va kiem d!nh SL/ tL1ongthiGh CUdm6 hlnh.PhL10ngtrlnh hoi quy m6 ta sL/ phl,j thuQc CUddQ chuyen hoa VaGcac th6ng s6 khao sat trong vung thlfc nghi$m la :

+ 0,43x2X3 - 0,8lx2X4+ 0,37x3X4 + 0,38x4X5 (1))

Tv phL10ng trlnh hoi quy (b) , chung t6i co mQt s6 nh$n xet nhu' sau :

1) Trong vung khao sat, dQ chuyen hoa phlJ thuQc tuyen tinh thee cac th6ng s6: trQng lL1qngphan tCrtrung blnh CUd cao su , lL1qngchat khoi maD , lL1qngAM , nhi$t dQ va thai gian phan Ling; trong do anh hL16ngCUdlac chat (lL1qngAM) va chat khoi maD la m<,?nh nhat.

2) H$ s6 b1 >0, cho thay trong vung trQng lL1qngphan tCrtv 30.000 - 70.000, dQ chuyen hoa gram khi gram trQng lL1qngphan tCrcao su .Dieu nay co the dL1qcgiai thiGhlakhi giam cap cao su bang h$ PhNHNH2-FeCI2 , 6 mlic dQ gram cap sau , mQt s6 phan do<,?n cao su b[ khau m<,?chtar hqp , Slf khau m<,?chnay chu yeu xay ra t<,?iCa.- metilen CUd cao

su ; va day cling chinh la nor ma AM tan c6ng VaGtrong phan ling cQng dL1qctien hanh sau

do Ket qua la dQ chuyen hoa S8 giam khi mLic dQ giam cap Gang sau

3) Cac h$ s6 tL1onglac d6i : b12 , b13, b23 , b24, b34va b45 , xuat hi$n trong phL10ng

CUd phan ling.

N.2/ Khao sat phan u-ng cQngAM vaG caDsu giam cap trong vling co

Phan LingdL1qckhao sat bang phL1ongphap quy ho<,?chthllc nghi$m voi cacthong s6 bien d6i va c6 d[nh nhL1sau :

ITrang Ilrangphan tu caDsu (Mv)

Ltrang Peroxid Benzoil (g) Luang ANI (g)

Thai !!ian (Phut)

iZ' I 1

- NongdQdung dich caDsu trang Toluen

- Nhi{jt dQphan Ling

1 136.000

0.071

0.7260

+ 84.000

0.025 0.48 30

:5%

: 90°C

Tren cC1sa cac thf nghi$m a tam ke ho<?chxac d!nh phlfC1ngsai va kigm d\nh Slf

tlfC1ngthiGh cua mo hinh PhlfC1ng trinh hoi quy mo ta slf phlJ thuQc cua dQ chuygn h6a vao -' cac thongs6 khaosat trangvungthlfcnghiemla :

Y = 8,84 + 1,02x2 + 1,83x3+ 1,7lx4 (c)

Tli phlfC1ng trinh hoi quy (c) ,chung toi co mQtso cac nh$n xet nhlf sau :

1) Trang vung khao sat, dQchuygn hoa phlJ thuQc tuyen tinh vao cac thong so :hlqng chat khai mao , Ilfqng AMva thai gian phan U'ng Trong do , anh hlfang cua lac chatAMla m<?nhnhat

2) Yeu t6 trQng Ilfqng phan tu- khong xuat hi$n trang phlfang trinh hoi quy (b1khOngcoynghTa) , chung to: trong vung khao sat, anh hlfang cua trQng Ilfqng phan tu-dendQchuygn hoa la khong dang ke Dieu nay cho thay : khi khao sat phan U'ngcQng AMvaocae su giam cap co trQngIlfqngphan tu-trung binh Mvkha Ion ( Mv > 80.000) , slf khaum<?chd<?iphan tu-t<;1.iV!tri CC<- metilen xay ra khong dang kg , va do do hau nhlf khong anhhlfang den hi$u suat phan ling nei tren