Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ kị nước thành ưa nước, không phân cực thành phân cực, làm tăng dung lượn
TỔNG QUAN
Than hoạt tính
Than hoạt tính là chất hấp phụ quý và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi để loại bỏ màu, mùi, vị và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, kiểm soát ô nhiễm từ khí thải công nghiệp và động cơ; cũng được dùng trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí Trong luyện kim, than hoạt tính được dùng để thu hồi vàng, bạc và các kim loại khác và làm chất mang xúc tác; còn được biết đến trong y học để loại bỏ độc tố và vi khuẩn ở một số bệnh nhất định Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85–95%, bên cạnh đó còn chứa các nguyên tố như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi; các nguyên tố này được hình thành từ nguồn nguyên liệu hoặc liên kết với cacbon trong quá trình hoạt hóa và các quá trình khác Thành phần nguyên tố điển hình là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1% S, 6–7% O, tuy nhiên hàm lượng oxy có thể thay đổi từ 1–20% tùy nguồn nguyên liệu và cách chế Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500 m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0.2 đến 0.6 cm3/g.
Diện tích bề mặt của than hoạt tính được xác định chủ yếu bởi các lỗ có kích thước nhỏ, với bán kính dưới 2 nm, mang lại khả năng hấp phụ cao Than hoạt tính được điều chế chủ yếu bằng nhiệt phân nguyên liệu chứa cacbon ở nhiệt độ dưới 1000 °C Quá trình này diễn ra qua hai bước: than hóa ở nhiệt độ dưới 800 °C trong môi trường trơ để hình thành cấu trúc cacbon ban đầu, và hoạt hóa sản phẩm ở nhiệt độ khoảng 950–1000 °C để tăng diện tích bề mặt và độ xốp của vật liệu.
1.1.1 Đặc tính của than hoạt tính
Than hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp khá phát triển nhờ sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và liên kết ngang bền giữa chúng Có mật độ tương đối thấp (400 0 C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt
Trong trường hợp oxy hóa diễn ra trong dung dịch, phản ứng chính là hình thành các hợp chất bề mặt chứa carbon–oxy, dù một số quá trình oxy hóa ở pha khí vẫn có thể diễn ra tùy vào độ mạnh của chất oxi hóa và điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt Sự hình thành hợp chất cacbon–oxy trên bề mặt than được thực hiện với nhiều loại than khác nhau; than hoạt tính và muội than đã được nghiên cứu nhiều hơn với các phương pháp oxy hóa ở cả pha khí và pha lỏng Đối với những loại than có đặc trưng axit–bazơ, nhiều nhà khoa học đã phân tích nguyên nhân và cơ chế hình thành tính axit hay bazơ của than Nhiều thuyết như thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, và thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra để giải thích đặc trưng axit–bazơ của than Các thuyết này và các nghiên cứu liên quan đã được rà soát kỹ lưỡng và tổng kết trong một số bài báo Hiện nay người ta chấp nhận rằng đặc trưng axit–bazơ của than là kết quả của quá trình oxy hóa bề mặt, phụ thuộc cách hình thành và nhiệt độ của quá trình oxy hóa Các nhóm cacbon–oxy bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã được xác định, và các nhóm axit bề mặt rất đặc trưng được hình thành khi than được xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 400 °C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng.
Các nhóm chức này kém bền nhiệt và dễ phân hủy khi được xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 350°C đến 750°C, và quá trình này giải phóng các sản phẩm phân hủy Việc xử lý nhiệt như vậy cho thấy tính nhạy cảm của các nhóm chức đối với điều kiện môi trường, đồng thời ảnh hưởng đến thành phần và tính chất của vật liệu sau xử lý.
Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
1.2.1 Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 -65 lít và thải ra 10 -40 lít nước Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD rất cao (xem bảng 1.1), vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2)
Bảng 1.1 Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội
Tên nhà máy Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l)
Bảng 1.2.Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may
TT Thông số Đơn vị Giới hạn theo TCVN 2008
Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp
Trong nước thải dệt nhuộm, các chất ô nhiễm chủ yếu là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, hợp chất halogen hữu cơ và muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, cùng với nhiệt độ cao và pH lớn do lượng kiềm dư Trong số này, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại phổ biến nhất hiện nay chiếm tới 60-70% thị phần, và các chất màu trong thuốc nhuộm thường không bám hết vào sợi vải mà còn tồn dư đáng kể trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau quá trình nhuộm có thể lên tới 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu, dẫn đến nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ ô nhiễm lớn.
Xả một lượng rất nhỏ thuốc nhuộm vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ vẫn đủ để tạo cảm giác màu cho nước Màu nước thải đậm cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây hại cho hô hấp và sinh trưởng của các loài thủy sinh, đồng thời ảnh hưởng tới khả năng phân giải các chất hữu cơ bởi vi sinh Thử nghiệm trên hơn 3.000 loại thuốc nhuộm ở cá và thủy sinh cho thấy khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2% ở mức rất độc và cực độc Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây bệnh da, đường hô hấp và đường tiêu hóa; một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng có thể gây ung thư (ví dụ benzidin, 4-amino-azo-benzen) Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.
1.2.2 Các phương pháp phổ biến để xử lí nước thải dệt nhuộm:
Do đặc thù công nghệ dệt nhuộm, nước thải chứa các chỉ số TS, TSS, độ màu, COD và BOD ở mức cao, đồng thời tồn tại một lượng đáng kể kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn ở nhiều công đoạn Vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như nước nhuộm, dịch hồ và nước giặt đầu; dòng ô nhiễm vừa ở các giai đoạn trung gian; và dòng ô nhiễm ít ở nước giặt cuối, nhằm xây dựng biện pháp xử lý phù hợp và hiệu quả cho từng loại dòng thải.
Trong thực tế, để đạt được hiệu quả xử lý và tối ưu kinh tế, người ta không dựa vào một phương pháp đơn lẻ mà kết hợp đồng bộ các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học và sinh học Sự phối hợp này hình thành một quy trình xử lý hoàn chỉnh, cho phép nâng cao hiệu quả xử lý và tối ưu chi phí vận hành cũng như đầu tư ban đầu.
1.2.2.1 Phương pháp keo tụ: Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10 -7 –
10 -5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc
Quá trình lắng chỉ có thể tách các hạt rắn huyền phù, còn các chất gây ô nhiễm ở dạng keo và hòa tan do kích thước hạt quá nhỏ nên khó bị loại bỏ bằng lắng đơn thuần Để loại bỏ các hạt keo này một cách hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn thông qua quá trình keo tụ; việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết trung hòa điện tích của chúng, sau đó liên kết chúng lại bằng các chất đông tụ Các khối kết tủa bông lớn mang trọng lượng của lực trọng trường sẽ sa lắng xuống và kéo theo các hạt lơ lửng cũng như các tạp chất khác về đáy bể Để tăng tốc độ keo tụ, quá trình lắng và sự nén ép các bông keo, đồng thời giảm lượng chất keo tụ cần dùng, có thể bổ sung các chất trợ keo, những chất này đóng vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau.
Hiện nay keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hợp để tách và loại bỏ các hạt keo, giảm COD, độ màu và độ đục xuống mức giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit; loại này tan thẳng vào nước.
Quá trình nhuộm ở 70°C cho phép cố định màu trực tiếp lên vật liệu mà không qua xử lý trung gian, với phụ gia đơn giản và thiết bị nhuộm tiết kiệm chi phí Trong môi trường nhuộm, các chất nhuộm hình thành các anion ArSO3-, là cơ sở để dùng phương pháp keo tụ với muối cation đa giá làm tác nhân keo tụ, nhằm tăng hiệu quả kết tủa và ổn định dung dịch màu.
Ar – SO 3 Na Ar – SO 3 - + Na +
Phương pháp keo tụ có khả năng loại bỏ kim loại nặng trong nước thải, giảm độ đục và các chất rắn lơ lửng, đồng thời làm giảm các chất ô nhiễm khác như dầu mỡ, COD và BOD Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi, xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phèn nhôm và phèn sắt cùng với chất trợ lắng polime tổng hợp cho thấy: khi dùng phèn ở mức 1 g/L, hiệu quả loại bỏ màu đạt dưới 20%; khi kết hợp phèn và chất trợ lắng, màu nước thải được loại gần như hoàn toàn Hiệu quả keo tụ tăng lên khi tăng liều chất trợ lắng, tuy nhiên hiệu quả còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ được sử dụng.
1.2.2.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường – AOP Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chƣa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật
Phương pháp oxi hóa hoạt động dựa trên quá trình oxy hóa để sinh ra các gốc tự do OH• có hoạt tính mạnh, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm ổn định như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví dụ về các phương pháp oxi hóa tăng cường bao gồm Fenton, Peroxon, catazon, quang Fenton và quang xúc tác bán dẫn.
Hiệu ứng Fenton điện hóa tạo ra gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa mạnh và không chọn lọc các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước, nên đang được nhiều nhà khoa học quan tâm và ứng dụng trong xử lý nước thải chứa các chất ô nhiễm hữu cơ Các kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả oxi hóa và khoáng hóa của hệ Fenton điện hóa cao hơn so với các phương pháp thông thường Ví dụ, Jun-jie và cộng sự khảo sát quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm azo C.I axit đỏ 14 bằng quặng sắt có và không có tác dụng của siêu âm ở tần số thấp; dưới tác động của siêu âm, nước có thể phân hủy và hình thành H2O2, cho phép hình thành hệ phản ứng Fenton trong dung dịch Ở cả hai trường hợp có và không có siêu âm, phản ứng phân hủy azo C.I axit đỏ 14 tuân theo động học bậc nhất với hằng số tốc độ lần lượt là 7,5×10^-2 phút^-1 và 2,58×10^-1 s^-1 Shaobin Wang và cộng sự so sánh động học của phản ứng Fenton (Fe3+/H2O2) và phản ứng giống Fenton khi nghiên cứu xử lý hợp chất màu azo C.I axit đen 1; kết quả cho thấy phản ứng Fenton có hiệu suất oxy hóa cao hơn ở 100 phút đầu tiên và sau đó hai phản ứng gần như tương đương, với tỷ lệ [Fe2+]:[H2O2] là 3:0,75 và sự phân hủy phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của Fe3+, H2O2 và pH trong phạm vi 15–45 °C Năm 2007, Minghua Zhou và các cộng sự nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố (pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ Na2SO4, nồng độ metyl đỏ) tới sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực graphit-PTFE; kết quả cho thấy sự suy giảm màu nhanh và đạt 80% trong 20 phút điện phân ở điều kiện tối ưu gồm pH 3, thế catôt -0,55 V/SCE, Fe2+ 0,2 mM, methyl đỏ 100 mg/L và nồng độ muối có vai trò quyết định trong hiệu quả xử lý.
Na 2 SO 4 0,1 M, tốc độ sục oxy 0,4 l/phút Sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trong cùng điều kiện được đánh giá là có ưu thế đối với trường hợp nồng độ thuốc nhuộm cao và đƣợc thực hiện ở hai giai đoạn khác nhau Giai đoạn một là giai đoạn phá vỡ liên kết azo tạo ra các sản phẩm trung gian có chứa vòng benzen, giai đoạn hai là giai đoạn phá hủy các vòng benzen thành các hợp chất vô cơ ít hoặc không độc hại với môi trường Tuy nhiên, sự tiêu thụ ion sắt và sự hình thành các sản phẩm trung gian trong quá trình điện phân khiến cho sự phân hủy chậm hơn ở giai đoạn thứ hai
THỰC NGHIỆM
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Luận văn nhằm biến tính than hoạt tính từ gáo dừa của công ty Trà Bắc bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau để chế tạo các vật liệu hấp phụ có khả năng xử lý hiệu quả phẩm màu azo có trong nước thải dệt nhuộm Đề tài thực hiện tối ưu hóa điều kiện biến tính (tác nhân oxi hóa, nồng độ, thời gian và nhiệt độ) và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với màu azo, đồng thời phân tích cơ chế hấp phụ và độ bền ổn định của vật liệu trong môi trường nước thải Kết quả kỳ vọng sẽ cung cấp vật liệu hấp phụ có hiệu suất cao, phù hợp cho xử lý nước thải dệt nhuộm và góp phần giảm ô nhiễm do phẩm màu azo ra môi trường.
- Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch HNO 3, vàH 2 O 2 ở các điều kiện nồng độ và thời gian phản ứng khác nhau
- Đánh giá đặc trƣng cấu trúc bề mặt của hai loại vật liệu đã đƣợc biến tính
- Khảo sát khả năng hấp phụ 3 loại phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) trên các vật liệu đã tổng hợp đƣợc.
Thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu
2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu
Than hoạt tính từ gáo dừa của Công ty cổ phần Trà Bắc được xử lý trước khi biến tính theo quy trình gồm các bước: lấy 500 g than hoạt tính đã được làm sạch bằng nước cất, ngâm và lắc trong dung dịch NaOH 0,5 M trong 2 giờ; sau đó ngâm trong dung dịch HCl 0,5 M và lắc ở 50 vòng/phút trong 2 giờ ở nhiệt độ thường Than được rửa sạch bằng nước cất cho tới khi loại bỏ hoàn toàn axit, với pH đạt 6,5–7 Tiếp tục sấy khô ở 110 °C để loại bỏ nước trong các cấu trúc lỗ rỗng Cuối cùng, than hoạt tính khô được nghiền và sàng lọc để đạt kích thước đồng đều từ 0,5–1,0 mm.
Dung dịch Methyl da cam 1000 ml/l được chuẩn bị bằng cách cân chính xác 1,0 g Methyl da cam vào cốc 250 ml chứa nước cất, đun nóng lên 40°C, để nguội và định mức bằng nước cất đến 1000 ml; các dung dịch có nồng độ khác dùng trong thực nghiệm sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này.
Dung dịch Alizarin vàng GG 1000 mg/L được chuẩn bị bằng cách cân chính xác 1,0 g Alizarin vàng GG vào cốc 250 mL chứa nước cất, đun nóng ở 40°C, để nguội và định mức bằng nước cất đến 1000 mL Các dung dịch có nồng độ khác dùng trong thực nghiệm sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này.
-Dung dịch Methyl đỏ 100 ppm : Cân chính xác 0,1 gam Methyl đỏ vào cốc
Lấy 500 ml nước cất, đun nóng ở 40°C, để nguội và định mức lên 1000 ml bằng nước cất Các dung dịch có nồng độ khác được sử dụng trong thực nghiệm sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này.
- Các dung dịch HNO 3 , H 2 O 2 , HCl, NaOH đƣợc pha từ hóa chất gốc có nguồn gốc Trung quốc
- Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Cary 100 UV – Vis, Algilent Mỹ thuộc Phòng Thí nghiệm Hóa môi trường – Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN
- Tủ sấy UN 160, Memmert – Đức thuộc Phòng Thí nghiệm Hóa môi trường – Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN
- Máy lắc KS 3000i control, IKA – Đức thuộc Phòng Thí nghiệm Hóa môi trường – Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN
- Cân phân tích, tủ hút, và một vài dụng cụ thông dụng tại phòng thí nghiệm.
Biến tính than hoạt tính bằng các tác nhân oxi hóa
2.3.1 Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch HNO 3
Cân 10 gam than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc (kí hiệu AC 0 )vào trong bình tam giác 250 ml có chứa 100 ml dung dịch HNO 3 có các nồng độ khác nhau (1, 2, 3, 4,
Quy trình biến tính than hoạt tính được tiến hành với nắp kín bằng nút thủy tinh mài nhám, lắc ở 50 vòng/phút trong 8 giờ Sau khi ngâm lắc, lấy than ra và rửa bằng nước cất cho đến khi pH ổn định ở khoảng 6,5–7,0 Than sau khi biến tính được sấy khô ở 110°C trong 6 giờ để loại bỏ nước Cuối cùng, than biến tính được bảo quản trong túi nhựa PE có khóa kéo và đánh số thứ tự mẫu.
Than sau khi biến tính được khảo sát khả năng hấp phụ các phẩm màu Methyl đỏ, Methyl da cam và Alizarin vàng GG nhằm chọn loại than biến tính có khả năng hấp phụ tối ưu bằng dung dịch HNO3 ở nồng độ phù hợp Vật liệu biến tính sau đó được đánh giá để xác định ảnh hưởng của thời gian oxi hóa tới khả năng hấp phụ các phẩm màu nói trên Quá trình biến tính được thực hiện tương tự như trên, thay đổi thời gian ngâm-lắc ở các mức 4, 8, 12, 16, 20 và 24 giờ.
Than sau khi biến tính đƣợc kí hiệu là AC 1 đƣợc bảo quản trong túi nhựa PE có khóa kéo
2.3.2 Biến tính than hoạt tính bằng dung dịch H 2 O 2
Cân 10 gam than hoạt tính gáo dừa Trà Bắc (kí hiệu AC 0 ) vào trong bình tam giác 250 ml có chứa 100 ml dung dịch H 2 O 2 có các nồng độ khác nhau (5, 10, 20, 30%), nắp kín bằng nút thủy tinh mài nhám Lắc với tốc độ 50 vòng/phút trong thời gian 8h Sau khi kết thúc quá trình ngâm lắc, lấy than ra rửa sạch bằng nước cất Đem than sau khi biến tính sấy khô để tách loại nước ở 110 0 C trong thời gian 6h Than sau khi biến tính đƣợc bảo quản trong túi nhựa PE có khóa kéo, và đƣợc đánh số thứ tự.
Phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ phẩm màu trong dung dịch
2.4 Phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ phẩm màu trong dung dịch Để phục vụ cho quá trình nghiên cứu, xác định hàm lƣợng phẩm màu còn lại sau quá trình hấp phụ của than hoạt tính và các vật liệu chúng tôi khảo sát lại khả năng hấp thụ ánh sáng của 3 loại phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) ở các pH khác nhau
Chuẩn bị các dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) với nồng độ 5 mg/L ở các mức pH khác nhau (2, 4, 6, 8, 10) Khảo sát độ hấp thụ ánh sáng trên phạm vi bước sóng từ 200–800 nm để xác định λmax và mức độ ổn định của phổ, sau đó tiếp tục khảo sát với bước nhảy 2 nm nhằm tìm bước sóng tối ưu Các kết quả được trình bày trên hình 2.1, 2.2 và 2.3.
Hình 2.1 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl đỏ vào pH
Hình 2.2 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl da cam vào pH
Hình 2.3 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Alizarin vàng GG vào pH
Phân tích từ các số liệu trên đồ thị cho thấy độ hấp thụ quang của các phẩm màu ổn định đạt cực đại tại các bước sóng 524 nm ở pH 4 đối với Methyl đỏ, 504 nm ở pH 4 đối với Methyl da cam và 352 nm ở pH 7 đối với Alizarin vàng GG Trên cơ sở đó chúng tôi xây dựng đường chuẩn cho từng phẩm màu Kết quả được thể hiện trên bảng 2.1, 2.2, 2.3 và hình 2.4, 2.5, 2.6.
Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ
Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ
Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl da cam
Hình 2.5 Đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam
Bảng 2.3 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Alizarin vàng GG
Hình 2.6 Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin vàng GG
Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu
2.5.1 ác định diện tích bề mặt của than
Diện tích bề mặt riêng của than được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm
Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET:
Trong đó p, p0 là áp suất và áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng; v, vm là thể tích chất bị hấp phụ và thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt; c là hằng số.
Nếu dựng đồ thị p/v(p 0 -p) phụ thuộc p/p 0 ta thu đƣợc đồ thị có dạng: Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/v m c và cắt trục tung tại i = 1/v m c Biết s và i suy ra: và
Hình 2.7 Dạng đồ thị đường thẳng BET
Với v_m là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và được biểu diễn bằng cm^3 ở điều kiện 0°C và 1 atm, diện tích bề mặt riêng S (m^2/g) được tính theo công thức S = (v_m × N_A × σ) / V_m, trong đó N_A là số Avogadro, σ là diện tích tiếp xúc của phân tử adsorbate và V_m là thể tích mol khí ở điều kiện đo; với khí nitơ N2 ở STP σ ≈ 1,62×10^-15 cm^2 và V_m ≈ 22,414 cm^3/mol, nên S ≈ 4,36 × v_m (cm^3/g), cho phép suy ra bề mặt riêng của chất hấp phụ từ thể tích hấp phụ cực đại.
A m – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt
2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điên tử quét đƣợc mô tả ở hình 2.8:
Hình 2.8 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
1- Nguồn phát điện tử 2- Thấu kính điện tử 3-Mẫu nghiên cứu
4-Detector điện tử thứ cấp 5- Detector điện tử xuyên qua
6- Khuếch đại tín hiệu 7- Bộ lọc tia 8- Hệ lái tia
Trong hệ thống kính hiển vi điện tử quét (SEM), tia điện tử phát ra từ nguồn 1 được hệ thấu kính 2 tập trung và quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8 Một hoặc nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, được đồng bộ hóa với tín hiệu từ detector 5 (tia xuyên qua) Sau khi được khuếch đại ở 6, tín hiệu này được chiếu lên màn huỳnh quang 7 để tái hiện hình ảnh cấu trúc của mẫu.
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu hình thái bề mặt của các mẫu, đặc biệt là các mẫu màng mỏng Một chùm tia điện tử được tập trung bởi thấu kính điện từ thành một điểm rất nhỏ và chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu Khi các electron trong chùm va chạm với các nguyên tử trên bề mặt vật rắn, nhiều hiệu ứng và hiện tượng hình thành, cho phép phân tích cấu trúc, tính chất và đặc điểm bề mặt.
Khi chùm điện tử chiếu lên một điểm trên bề mặt mẫu, có nhiều loại hạt và tia được sinh ra gọi chung là các tín hiệu, mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm chiếu Lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm của bề mặt, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, và bước sóng tia X phát ra phụ thuộc vào số Z của các nguyên tố hóa học có trong mẫu Nếu thu tín hiệu ở mẫu bằng điện tử thứ cấp ta có ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết mức độ lồi lõm trên bề mặt mẫu Với các mẫu dẫn điện, ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra; với các mẫu không dẫn điện, ta phải phủ lên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thường là vàng hoặc platin) để tăng khả năng thu nhận tín hiệu.
Trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), các thấu kính dùng để tập trung chùm electron thành một điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại ảnh lên màn hình Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ d ở mức micromet, còn tia điện tử quét lên màn hình với biên độ D tùy theo kích thước màn hình, ảnh có độ phóng đại là D/d Phương pháp phóng đại này cho phép quan sát mẫu mà không cần cắt lát mỏng hoặc làm phẳng bề mặt, kể cả các bề mặt mấp mô Độ phóng đại của SEM thông thường từ vài chục nghìn đến vài trăm nghìn lần, và độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu Với nguồn electron thông thường là dây nung hình chữ V, độ phân giải khoảng 10 nm đối với ảnh bề mặt khi thu điện tử thứ cấp, do đó có thể quan sát hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn khoảng 20 nm.
Thực nghiệm: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu đƣợc chụp tại Phòng thí nghiệm – Trung tâm dịch tễ Trung ƣơng
2.5.3 Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại
Nguyên tắc cơ bản của quang phổ hồng ngoại là khi một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất, một phần năng lượng bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu; bằng cách ghi nhận sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν, ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu.
Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer
Cường độ tia sáng sau khi đi qua chất bị suy giảm và được mô tả bằng hệ số hấp thụ ɛ Hệ số hấp thụ phân tử ɛ là một hằng số tại một bước sóng nhất định, phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ Đơn vị của ɛ là l/(mol·cm).
C – là nồng độ dung dịch (mol/l) l – Độ dày của cuvet (cm)
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D:
D = lg(I 0 /I) = ɛCl (2 - 7) Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T
T = (I/I 0 ).100% (2 - 8) Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổbiểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν
Trong khuôn khổ thực nghiệm, phổ hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu được ghi lại tại Phòng thí nghiệm Hóa vô cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội (ĐHQGHN) Các kết quả IR này phục vụ phân tích cấu trúc và đặc tính vật liệu, hỗ trợ nghiên cứu về hóa học vô cơ và vật liệu tại ĐHQGHN.
2.5.4 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir hoặc Frendlich
Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân
Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ ở mọi trung tâm hấp phụ là như nhau Năng lượng hấp phụ này không bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ tại các trung tâm lân cận, cho thấy các trung tâm hấp phụ hoạt động độc lập và không có sự tương tác đáng kể giữa chúng.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
, : dung lƣợng và dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g)
C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Hình 2.9 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: m m
1 (2-10) Đường biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ m và cắt trục tung tại 1/b. m
Hình 2.10 Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir
Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu
2.6.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ phẩm màu của vật liệu
Cân chính xác một lượng vật liệu than hoạt tính, bao gồm AC0 (than hoạt tính chưa biến tính) và hai loại biến tính trong dung dịch HNO3 (AC1) và H2O2 (AC2), rồi cho vào bình tam giác 250 ml chứa 100 ml dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) có nồng độ 50 mg/l ở các mức pH khác nhau từ 2 đến các giá trị được quy định trong thí nghiệm.
Đối với mẫu 10, đóng nắp kín và lắc đều trong thời gian 60 phút Sau đó để dung dịch lắng trong 20 phút, gạn bỏ than hoạt tính và điều chỉnh pH của dung dịch thu được về giá trị pH tương ứng với đường chuẩn của từng phẩm.
C m tg 1 màu Đem dung dịch đi đo độ hấp thụ quang, xác định nồng độ phẩm màu còn lại trong dung dịch, từ đó tính đƣợc lƣợng phẩm màu hấp phụ trên các vật liệu So sánh các kết quả thực nghiệm để lựa chọn pH hấp phụ tối ƣu
2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ phẩm màu (Methyl đỏ, Methyl da cam, Alizarin vàng GG) của than hoạt tính, than hoạt tính biến tính trong dung dịch HNO 3 , than hoạt tính biến tính trong dung dịch H 2 O 2 (AC 0 , AC 1 , AC 2 ) tôi thực hiện quy trình phân tích tương tự như khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ với các thời gian lắc dung dịch khác nhau (15, 30, 60, 90, 120, 150 phút)
2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phẩm màu ban đầu
Để đánh giá khả năng hấp phụ của than hoạt tính và than hoạt tính biến tính, cân chính xác một lượng vật liệu (AC0 – than hoạt tính chưa biến tính; AC1 – than hoạt tính biến tính trong dung dịch HNO3; AC2 – than hoạt tính biến tính trong dung dịch H2O2) và cho vào bình tam giác 250 mL, chứa 100 mL dung dịch phẩm màu gồm Methyl đỏ, Methyl da cam và Alizarin vàng GG với nồng độ ban đầu khác nhau (5, 10, 20, 30, 50, ).
70, 100 mg/l) tại các pH tối ƣu, và lắc trong thời gian đạt cân bằng hấp phụ Để lắng
Trong 20 phút, gạn bỏ than và điều chỉnh pH của dung dịch về giá trị pH tương ứng với đường chuẩn của từng phẩm màu Dung dịch sau đó được đo độ hấp thụ quang để xác định nồng độ phẩm màu còn lại, từ đó tính lượng hấp phụ (q) của từng phẩm màu trên từng vật liệu Dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, xác định được hấp phụ cực đại (qmax) của từng phẩm màu với từng vật liệu.