Trung tâm Thông tin – Thư viện Library and Information Center34112

Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa nâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường, dùng để khử độc cho n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MẠC ĐÌNH THIẾT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG

XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

MẠC ĐÌNH THIẾT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU

THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG

XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 62 44 25 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1- PGS.TS Nguyễn Đình Bảng

2- PGS.TS Nghiêm Xuân Thung

Hà Nội - 2013

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận án

MẠC ĐÌNH THIẾT

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bầy tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Đình

Bảng, PGS.TS Nghiêm Xuân Thung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn

thành bản luận án

Trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề tài luận án, tôi đã nhận được sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của các Thầy Cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Ban lãnh đạo Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, các Thầy Cô trong Trung tâm Thí nghiệm Thực hành - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì Tôi xin chân thành cảm ơn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tới các nhà khoa học đã giúp đỡ, đóng góp những ý kiến quý báu liên quan đến luận án cũng như cho đánh giá chất lượng luận

án

Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và đồng nghiệp

đã luôn quan tâm, động viên khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của mình

Xin chân thành cảm ơn!

Mạc Đình Thiết

MỤC LỤC

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cảm ơn

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO 2……… …3

1.1 Giới thiệu về quang xúc tác……… ……… … 3

1.1.1 Quang xúc tác của chất bán dẫn………… ……… …… 3

1.1.2 Cơ chế chung của quá trình quang xúc tác……… ……… …….4

1.2 Chất quang xúc tác TiO2 ……… ……… … ….…6

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 ……… … ……… … 6

1.2.2 Quá trình quang xúc tác của TiO2 ….……….… ……… ……9

1.2.2.1 Tính chất quang của TiO2 ……… …… ……… …9

1.2.2.2 Cơ chế quang xúc tác của TiO2 ……….……… 10

1.2.2.3 Ảnh hưởng của cấu trúc lên hoạt tính quang xúc tác của TiO2… 11

1.2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bởi chất quang xúc tác TiO2……… 16

1.2.3 Ứng dụng quang xúc tác của nano TiO2……… …… 18

1.2.4 Pha tạp – biến tính nano TiO2…… ……….19

1.2.4.1 Một số phương pháp pha tạp nguyên tố kim loại vào TiO2… … 20

1.2.4.2 Một số công trình nghiên cứu pha tạp nguyên tố kim loại vào TiO2 ………23

1.2.5 Các phương pháp tổng hợp TiO2 kích thước nanomet………… …… 27

1.2.5.1 Phương pháp kết tủa và đồng kết tủa……….……… …27

1.2.5.2 Phương pháp sol-gel.……… ……….…… …….30

1.2.5.3 Phương pháp tẩm…… ……….……….…… …….31

1.2.5.4 Một số phương pháp tổng hợp khác………… ……….… 32

1.3 Kết luận…… ……… 32

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU … 35

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm……… ………….……… …35

2.1.1 Hóa chất ……… ……… ………… 35

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị……… ……… ……… 35

2.2 Phương pháp thực nghiệm tổng hợp xúc tác nano hệ TiO2-CeO2…… … 35

2.2.1 Phương pháp tẩm……… ……… ….………….35

2.2.2 Phương pháp sol-gel ……….……….………36

2.2.3 Phương pháp đồng kết tủa……… ……… ……….36

2.3 Các phương pháp nghiên cứu ……… ……….…… 37

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA)……… ………….…… … 37

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……… ……… ….… ……37

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), điện tử truyền qua (TEM) …38

2.3.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)…… …… ……… 39

2.3.5 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis………… ……… ….…….39

2.3.6 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET……… …… …………41

2.4 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác………… ……… ……….41

2.4.1 Lựa chọn nguồn chiếu sáng và điều kiện thử hoạt tính…… …… ……41

2.4.2 Lựa chọn chất màu hữu cơ để phân hủy ……… ……….……42

2.4.3 Xây dựng đường chuẩn của dung dịch xanh metylen (MB)… …… …43

2.4.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho quá trình phân hủy MB… ………44

2.4.5 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác cho quá trình xử lý nước thải ……… 44

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……….45

3.1 Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 bằng phương pháp tẩm và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm……… ………….45

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể, khả năng hấp thụ quang và hoạt tính xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2………….… 45

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện nung đến cấu trúc tinh thể và

hoạt tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2 ………… ………….…….…… 52

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung…… ……… …… …………52

3.1.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung……….……… …… 57

3.1.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt …….……… 58

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy tẩm…… ………… ………61

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TBOT………… … …….63

3.1.5 Kết luận……… … ………64

3.2 Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 bằng phương pháp sol-gel và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm……… ………… ………65

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể, khả năng hấp thụ quang và hoạt tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2…… 65

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện nung đến cấu trúc tinh thể và hoạt tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2 ………….……….… ……71

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung……… ………….…….…… 71

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung……… ……….……….76

3.2.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt……… ……….77

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TBOT … …….………….79

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol H2O/TBOT………… ….…………81

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa gel……… … …….………83

3.2.6 Kết luận……… ……….……… 85

3.3 Nghiên cứu tổng hợp oxit hệ TiO2-CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm………… … …….……… ….86

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 pha tạp đến cấu trúc tinh thể, khả năng hấp thụ quang và hoạt tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2 86

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện nung đến cấu trúc tinh thể và hoạt tính quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2 ……….… ………… ……… 91

3.3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung……….……… ….… …91

3.3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung……….……….……… … 96

3.3.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt……….……….………… 97

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH thủy phân……… …….……… …99

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch TBOT………… … ……102

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân……… … …… …104

3.3.6 Kết luận……… ……… ……… ………106

3.4 Nghiên cứu so sánh các mẫu chất quang xúc tác tối ưu của hệ TiO2-CeO2 tổng hợp bằng phương pháp tẩm, sol-gel và đồng kết tủa…… … … ……….107

3.4.1 Thành phần pha tinh thể của các mẫu chất quang xúc tác điển hình 107

3.4.2 Diện tích bề mặt BET và hình ảnh SEM của các mẫu điển hình…… 110

3.4.3 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu sản phẩm điển hình….……….….113

3.4.4 Khảo sát độ bền của sản phẩm ……… … …….…… ……114

3.4.5 Kết luận………115

3.5 Nghiên cứu thăm dò khả năng quang xúc tác của oxit hệ TiO2-CeO2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm ……….… ……….…115

3.5.1 Ảnh hưởng của thời gian xử lý nước thải…… ……….116

3.5.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch nước thải … ……… 117

3.5.3 Ảnh hưởng của H2O2 ………… ……… 118

3.5.4 Kết luận………120

KẾT LUẬN 121

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 123

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… ………….………124

PHỤ LỤC……… ……… ……… 138

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Atomic Absorption Spectrometry: Phổ hấp thụ nguyên tử

COD Chemical Oxygen Demand: Nhu cầu oxi hóa học

CVD Chemical Vapor Deposition: Lắng đọng hơi hóa học

dBET Kích thước hạt xác định theo phương pháp BET

DSC Differential Scanning Calorimetry: Nhiệt lượng quét vi sai

dXRD, A Kích thước tinh thể anata trung bình xác định theo phương pháp nhiễu

xạ tia X EDX Energy Dispersive X-Ray Spectrometry: Phổ tán xạ năng lượng tia X

EOH C2H5OH (etanol)

PVD Physic Vapor Deposition: Lắng đọng hơi vật lý

SBET Diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET

SEM Scanning Electron Microscopy: Hiển vi điện tử quét

SPD Spray Pyrolysis Deposition: Lắng đọng nhiệt phân phun

TBOT Tetra n-butyl octotitanat: Ti(OC4H9)4

TEM Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

TGA Thermal Gravimetry Analysis: Phân tích nhiệt trọng lượng

XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy: Phổ quang điện tử tia X

XRD X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO 2 dạng rutin và anata……… … 7

Bảng 2.1 Nồng độ của dung dịch MB và độ hấp thụ quang……… 43

Bảng 3.1 Giá trị λ và E g của mẫu TiO 2 không pha tạp và mẫu TiO 2 -CeO 2 ….… 48

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang MB của các mẫu TiO 2 không pha tạp … ……….49

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của khối lượng CeO 2 pha tạp đến kích thước tinh thể,

thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO 2 -CeO 2……… …… 50

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 ……… 55

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 … ……… ….58

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 …… 59

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian khuấy tẩm đến kích thước tinh thể, thành

phần pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO 2 -CeO 2 … 62

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,

thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO 2 -CeO 2……….64

Bảng 3.9 Giá trị λ và E g của mẫu TiO 2 không pha tạp và các mẫu TiO 2 -CeO 2 69

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 không pha tạp……… 70

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của %CeO 2 pha tạp đến kích thước tinh thể, thành

phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2………… 70

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO 2 -CeO 2 …… ……… ……75

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO 2 -CeO 2 ……… ……….77

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến kích thước tinh thể, thành

phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO 2 -CeO 2 79

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,

thành phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO 2 -CeO 2 80

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H 2 O/TBOT đến kích thước tinh thể, thành

phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO 2 -CeO 2 ….……… 82

Bảng 3.17 Ảnh hưởng của thời gian già hóa gel đến kích thước tinh thể,

thành phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO 2 -CeO 2 … 84

Bảng 3.18 Giá trị λ và E g của mẫu TiO 2 không pha tạp và mẫu TiO 2 -CeO 2 … …89

Bảng 3.19 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO 2 không pha tạp… ……….… 90 Bảng 3.20 Ảnh hưởng của %CeO 2 pha tạp đến kích thước tinh thể,

thành phần pha, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO 2 -CeO 2… ….…… ……91

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO 2 -CeO 2 …… ……… … 95

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang của mẫu TiO 2 -CeO 2 …… 97

Bảng 3.23 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt đến kích thước tinh thể, thành

phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO 2 -CeO 2 … ……… 98 Bảng 3.24 Ảnh hưởng của pH thủy phân đến kích thước tinh thể, thành phần

pha, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 … 100

Bảng 3.25 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,

thành phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO 2 -CeO 2 103

Bảng 3.26 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến kích thước tinh thể, thành

phần pha, hiệu suất phân hủy của mẫu TiO 2 -CeO 2 …… 106

Bảng 3.27 Thành phần và kích thước tinh thể của các mẫu TiO 2 -CeO 2 tối ưu 109

Bảng 3.28 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ các mẫu …112 Bảng 3.29 Sự phụ thuộc của hiệu suất xúc tác vào số lần sử dụng xúc tác …114 Bảng 3.30 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy quang

nước thải dệt nhuộm 116

Bảng 3.31 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy quang

nước thải dệt nhuộm………117

Bảng 3.32 Ảnh hưởng của H 2 O 2 đến hiệu suất phân hủy quang nước thải

dệt nhuộm……… … 119

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các quá trình chính xảy ra trên chất bán dẫn khi có kích thích……… 5

Hình 1.2 Mức năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn……… 6

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 ……… 7

Hình 1.4 Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO 2 anata……… 8

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của TiO 2 và một số điện thế oxi hóa - khử … 10

Hình 1.6 Các ứng dụng quang xúc tác của nano TiO 2 ………19

Hình 1.7 Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất, vùng hấp thụ quang của TiO 2 20 Hình 1.8 Chất quang xúc tác bán dẫn TiO 2 được pha tạp kim loại trên bề mặt….21 Hình 1.9 Quá trình quang kích thích trên bán dẫn kép TiO 2 -CdS……….22

Hình 1.10 Ảnh hưởng của chất pha tạp lên cấu trúc điện tử của TiO 2 và các mức năng lượng của một số ion kim loại pha tạp vào TiO 2 ……… … 22

Hình 1.11 Sơ đồ phân hủy quang MB theo cơ chế cặp chất bán dẫn TiO 2 /CeO 2 ……….… 26

Hình 1.12 Các kiểu ngưng tụ và khoảng cách tương ứng giữa các cation……… 28

Hình 1.13 Cơ chế tạo thành TiO 2 anata và rutin từ dung dịch nước ……… …… 29

Hình 2.1 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu bột ………40

Hình 2.2 Phổ hấp thụ UV-Vis của xanh metylen ……….42

Hình 2.3 Đồ thị đường chuẩn của dung dịch MB……… ………… ………43

Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 không pha tạp và các mẫu TiO 2 -CeO 2 với %CeO 2 pha tạp khác nhau ……… ……….45

Hình 3.2 Ảnh TEM mẫu TiO 2 và mẫu TiO 2 -CeO 2 0,1% khối lượng……… ………46

Hình 3.3 Phổ EDX mẫu TiO 2 và mẫu TiO 2 -CeO 2 0,1% khối lượng … ……….47

Hình 3.4 Phổ UV-Vis của mẫu TiO 2 không pha tạp và các mẫu TiO 2 -CeO 2 điều chế bằng phương pháp tẩm……… 48

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 không pha tạp ………….… 49

Hình 3.6 Ảnh hưởng của %CeO 2 pha tạp đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy quang MB mẫu TiO 2 -CeO 2 ………… 50

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC mẫu TiO 2 không pha tạp ………… 52

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC mẫu TiO 2 -CeO 2 … ………53

Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 ở các nhiệt độ nung khác nhau…… … 54

Hình 3.10 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 -CeO 2 ở các nhiệt độ nung khác nhau… 54

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất

phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 ……….…… 55

Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu TiO 2 -CeO 2 nung ở 400 o C và ở 600 o C ……… 56

Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 -CeO 2 với thời gian nung khác nhau ……57

Hình 3.14 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất

phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 … … … 58

Hình 3.15 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 -CeO 2 với tốc độ nâng nhiệt khác nhau 59

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt nung đến kích thước tinh thể,

hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 ……… 60 Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu nung ở 600 o C, tốc độ nâng nhiệt 2 o C/phút và tốc độ nâng nhiệt 10 o C/phút …60 Hình 3.18 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 với thời gian khuấy tẩm khác nhau 61

Hình 3.19 Ảnh hưởng của thời gian khuấy tẩm đến kích thước tinh thể, hiệu

suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 ….… 62

Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 tỉ lệ thể tích EOH/TBOT khác nhau 63

Hình 3.21 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,

hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 ……… 64

Hình 3.22 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 không pha tạp và các mẫu TiO 2 -CeO 2

với %CeO 2 pha tạp khác nhau ……… 66

Hình 3.23 Ảnh TEM và ảnh SEM mẫu TiO 2 -CeO 2 0,1% khối lượng………… 67 Hình 3.24 Phổ EDX mẫu không pha tạp TiO 2 và mẫu TiO 2 -CeO 2 ……… 67

Hình 3.25 Phổ UV-Vis của mẫu TiO 2 không pha tạp và các mẫu TiO 2 -CeO 2

điều chế bằng phương pháp sol-gel ……… 68

Hình 3.26 Biểu đồ minh họa quá trình kích thích bởi ánh sáng của các mẫu … 69 Hình 3.27 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất

phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 không pha tạp ……… 70

Hình 3.28 Ảnh hưởng của %CeO 2 pha tạp đến kích thước tinh thể, hiệu suất

phân hủy quang MB mẫu TiO 2 -CeO 2 ……… … 71

Hình 3.29 Giản đồ TG-DSC mẫu gel khô TiO 2 không pha tạp ……… ………72

Hình 3.30 Giản đồ TG-DSC mẫu gel khô TiO 2 -CeO 2 ……… ……….……… 72

Hình 3.31 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 ở các nhiệt độ nung khác nhau…….…… 73 Hình 3.32 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 -CeO 2 ở các nhiệt độ nung khác nhau… 74

Hình 3.33 Ảnh SEM mẫu TiO 2 -CeO 2 nung ở 400 o C và ở 600 o C ……… 74

phân hủy quang MB của các mẫu TiO 2 -CeO 2 ……… 75

Hình 3.35 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 -CeO 2 với thời gian nung khác nhau 76

Hình 3.36 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy quang MB của TiO 2 -CeO 2 ………… 77

Hình 3.37 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 -CeO 2 với tốc độ nâng nhiệt khác nhau 78

Hình 3.38 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 …… … 79

Hình 3.39 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 với tỉ lệ thể tích EOH/TBOT khác nhau………… 80

Hình 3.40 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 … 80

Hình 3.41 Giản đồ XRD của mẫu TiO 2 -CeO 2 tỉ lệ mol H 2 O/TBOT khác nhau 81

Hình 3.42 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol H 2 O/TBOT đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 …… 82

Hình 3.43 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 với thời gian già hóa gel khác nhau 83

Hình 3.44 Ảnh hưởng của thời gian già hóa gel đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 …… 84

Hình 3.45 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 không pha tạp và mẫu pha tạp TiO 2 -CeO 2 86

Hình 3.46 Ảnh TEM và SEM mẫu TiO 2 -CeO 2 0,1% khối lượng……… …… 87

Hình 3.47 Phổ EDX mẫu TiO 2 và mẫu TiO 2 -CeO 2 0,1% khối lượng ……… 88

Hình 3.48 Phổ UV-Vis của các mẫu TiO 2 không pha tạp và các mẫu pha tạp TiO 2 -CeO 2 điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa ……… … 89

Hình 3.49 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy MB của TiO 2 không pha tạp………… 90

Hình 3.50 Ảnh hưởng của khối lượng CeO 2 pha tạp đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy quang MB các mẫu TiO 2 -CeO 2 … .91

Hình 3.51 Giản đồ TGA-DSC mẫu TiO 2 không pha tạp ……… …92

Hình 3.52 Giản đồ TGA-DSC mẫu pha tạp TiO 2 -CeO 2 ……… … 93

Hình 3.53 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 không pha tạp ở nhiệt độ nung khác nhau … 93

Hình 3.54 Giản đồ XRD các mẫu TiO 2 -CeO 2 ở nhiệt độ nung khác nhau……… 94

Hình 3.55 Ảnh SEM mẫu TiO 2 -CeO 2 nung ở 450 o C và 700 o C… ……… 94

Hình 3.56 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 …… …… 95

Hình 3.57 Phổ XRD của các mẫu TiO 2 -CeO 2 ở thời gian nung khác nhau…… 96

Hình 3.58 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước tinh thể, hiệu suất

phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 … 97 Hình 3.59 Phổ XRD của mẫu TiO 2 -CeO 2 với tốc độ nâng nhiệt khác nhau… 98 Hình 3.60 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt nung đến kích thước tinh thể,

hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 98

Hình 3.61 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 ở các pH thủy phân khác nhau 99

Hình 3.62 Ảnh hưởng của pH thủy phân đến kích thước tinh thể, hiệu suất

phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 ………… 100

Hình 3.63 Mẫu pha tạp TiO 2 -CeO 2 ở các pH thủy phân ……… 101

Hình 3.64 Biểu đồ minh họa vai trò pha tạp của N-TiO 2 ; Ce-TiO 2 ; Ce, N-TiO 2 101

Hình 3.65 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 ở các tỉ lệ thể tích EOH/TBOT … 102

Hình 3.66 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EOH/TBOT đến kích thước tinh thể,

hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 ………… 103

Hình 3.67 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 ở các nhiệt độ thủy phân khác nhau 105

Hình 3.68 Ảnh SEM mẫu TiO 2 -CeO 2 thủy phân ở 25 o C và ở 60 o C… … 105

Hình 3.69 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến kích thước tinh thể, hiệu

suất phân hủy quang MB của mẫu TiO 2 -CeO 2 ………… 106

Hình 3.70 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 tổng hợp bằng phương pháp tẩm 108 Hình 3.71 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 108

Hình 3.72 Giản đồ XRD mẫu TiO 2 -CeO 2 tổng hợp bằng phương pháp

đồng kết tủa 109

Hình 3.73 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của mẫu tẩm ……… 110

Hình 3.74 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 của mẫu sol-gel… 111

Hình 3.75 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N 2 mẫu đồng kết tủa … 111 Hình 3.76 Ảnh SEM các mẫu chất xúc tác hệ TiO 2 -CeO 2 tổng hợp theo các

phương pháp: tẩm, sol-gel, đồng kết tủa… 112

Hình 3.77 Hiệu suất phân hủy quang thời gian chiếu sáng 20 phút, 40 phút… 113 Hình 3.78 Giản đồ XRD mẫu xúc tác ban đầu và sau 4 lần sử dụng ………… 114 Hình 3.79 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy quang

nước thải dệt nhuộm………116

Hình 3.80 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất phân hủy quang nước

thải dệt nhuộm……….117

Hình 3.81 Ảnh hưởng của H 2 O 2 đến hiệu suất phân hủy quang nước thải

MỞ ĐẦU

TiO2 là vật liệu quang xúc tác quan trọng, được phát hiện bởi Fujishima và Honda (năm 1972) qua khả năng phân tách nước thành oxi và hyđro trên các điện cực TiO2 [37] Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa nâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường, dùng để khử độc cho nước và không khí… Vật liệu TiO2 có nhiều ưu thế so với các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khác, đó là: TiO2 có giá thành thấp, trơ hóa học, khả năng quang hoạt cũng như tự phục hồi cao, có thể tái sử dụng dễ dàng [24, 70]

Tuy nhiên, cho đến nay việc ứng dụng thực tế của TiO2 trong lĩnh vực này chưa mang lại hiệu quả cao, do còn một số hạn chế nhất định: (i)- TiO2 có năng lượng vùng cấm Eg lớn (3,0 – 3,2 eV) tương ứng với năng lượng ánh sáng có bước sóng λ ≤ 400 nm Vì vậy, nếu dùng nguồn năng lượng mặt trời (nguồn năng lượng sạch và vô tận) thì quá trình chỉ có thể sử dụng bức xạ tử ngoại (UV), trong khi đó bức xạ UV chỉ chiếm trọng phần rất nhỏ (~ 5%) trong phổ bức xạ mặt trời; (ii)- Phản ứng tái hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh (e-CB - h+VB) ở TiO2 diễn

ra với tốc độ lớn, làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác [12, 87]

Để khắc phục những hạn chế trên, cần: (i)- Giảm năng lượng vùng cấm (Eg)

sẽ cho phép sử dụng và mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng khả kiến (Vis) của phổ mặt trời; (ii)- Ngăn chặn sự tái hợp giữa các e-CB và h+VB của TiO2 sau khi xảy ra sự kích hoạt electron Nhiều nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2, bằng cách pha tạp các kim loại chuyển tiếp khác nhau như V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Tuy nhiên, có các kết quả trái ngược nhau được đưa ra, với cả sự tăng [60, 61, 93, 157, 158] và sự giảm [23] về hoạt tính khi so sánh với TiO2 tinh khiết Gần đây, có nhiều nghiên cứu về pha tạp các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 và cho thấy có hoạt tính ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy [67, 68, 72, 133, 145, 146, 147] Hơn thế, sự có mặt của các nguyên tố đất hiếm trong TiO2 có tác dụng làm giảm sự tái hợp giữa các electron và lỗ trống một cách hiệu quả [67, 145, 147]

Trong số các nguyên tố đất hiếm, việc sử dụng xeri có thuận lợi vì nó là nguyên tố đất hiếm phổ biến nhất, CeO2 đã được sử dụng rộng rãi trong pin nhiên liệu và các ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường Trên thế giới, những nghiên cứu về biến tính TiO2 bằng xeri mới chỉ ở mức độ thăm dò và khẳng định việc biến tính TiO2 bằng xeri là có hiệu quả hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy [72, 108, 133], các kết quả có được từ các công trình đã công bố cho thấy hoạt tính quang xúc tác và hàm lượng xeri pha tạp tối ưu cũng rất khác nhau tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, nhưng việc so sánh và lý giải còn ít được đề cập Ở Việt Nam chưa có công trình nào nghiên cứu về biến tính TiO2 bằng xeri cũng như khảo sát một cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của hệ TiO2-CeO2 trong phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm Chính vì vậy, đề tài luận

án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano hệ TiO 2 -CeO 2 và thăm dò khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường” nhằm mục đích nghiên cứu lý thuyết và

tổng hợp chất xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 có hoạt tính quang xúc tác vượt trội so với TiO2 tinh khiết dưới tác động của bức xạ mặt trời

Với mục đích đó, những nhiệm vụ mà luận án cần thực hiện là:

1 Tổng hợp xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 bằng một số phương pháp (tẩm, gel và đồng kết tủa) Nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm bằng XRD, EDX, UV-Vis, SEM, TEM, BET Trên cơ sở đó, khẳng định và làm rõ vai trò của xeri đối với việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của TiO2

sol-2 Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và tính chất quang xúc tác của sản phẩm, từ đó lựa chọn được điều kiện thích hợp cho mỗi quá trình tổng hợp xúc tác hệ TiO2-CeO2, đồng thời tìm ra phương pháp tổng hợp chất quang xúc tác hệ TiO2-CeO2 tốt nhất

3 Bước đầu khảo sát thăm dò ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm TiO2-CeO2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO 2

1.1 Giới thiệu về quang xúc tác

1.1.1 Quang xúc tác của chất bán dẫn

Bảo vệ môi trường và tạo ra các nguồn năng lượng mới là hai vấn đề trọng yếu được quan tâm trên toàn thế giới Sử dụng một cách có hiệu quả năng lượng sạch, an toàn và vô tận của mặt trời, sẽ mang lại các giải pháp hứa hẹn không chỉ đối với vấn đề năng lượng mà còn cho các vấn đề do ô nhiễm môi trường gây ra Chất quang xúc tác, đặc biệt chất quang xúc tác bán dẫn có thể sử dụng ánh sáng mặt trời để phân hủy các chất ô nhiễm trong không khí, nước Hơn thế, chất quang xúc tác còn có thể sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách nước tạo ra hyđro, góp

phần tạo ra nguồn năng lượng mới [71, 81, 88]

Quá trình quang xúc tác chất bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa nâng cao nhờ ánh sáng và trong khoảng gần 20 năm trở lại đây được xem là quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải [89] Một hệ quang xúc tác bao gồm các hạt chất bán dẫn tiếp xúc trực tiếp với môi trường phản ứng lỏng hoặc khí Các chất bán dẫn có thể đóng vai trò là chất quang xúc tác khi hấp thụ ánh sáng Khi chiếu ánh sáng tử ngoại vào chất xúc tác, xảy ra các phản ứng oxi hóa - khử và quá trình chuyển hóa phân tử, dẫn đến sự khử độc tính của các chất hữu cơ gây ô nhiễm có mặt trong nước hoặc không khí tiếp xúc với chất xúc tác Nhìn chung, phản ứng xúc tác xảy ra trên bề mặt của pha hấp phụ (bề mặt chất xúc tác) [104]

Ở điều kiện thường, quang xúc tác chất bán dẫn là một kỹ thuật có hiệu quả cao trong số các quá trình oxi hóa nâng cao, vì có lợi thế là sử dụng năng lượng mặt trời Việc sử dụng bức xạ mặt trời để tạo ra năng lượng và khơi mào các phản ứng hóa học mang lại lợi thế rất lớn trong các ứng dụng công nghiệp và xử lý môi trường Quá trình quang xúc tác chất bán dẫn liên quan đến một loạt các phản ứng như: oxi hóa quang xúc tác, khử quang xúc tác, tách loại hyđro, chuyển hyđro, kết tủa kim loại, khử độc nước, tách loại các chất gây ô nhiễm pha khí,… [64, 128] và

oxi hóa quang xúc tác là phản ứng chính xảy ra trong quá trình phân hủy các chất gây ô nhiễm Nói chung, nó liên quan đến quá trình hoạt hóa xúc tác dị thể chất bán dẫn bởi bức xạ ánh sáng có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn Hầu hết các loại hợp chất hữu cơ như hyđrocacbon, phẩm nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hóa chất diệt côn trùng,… đều có thể bị phân hủy bởi

sự oxi hóa quang xúc tác dị thể [49]

Các chất bán dẫn có vùng cấm rộng như các oxit (TiO2, ZnO, WO3 và Fe2O3)

và các sunfua kim loại (CdS, ZnS, WS2, MoS2,…) đều có thể sử dụng làm chất quang xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể Tuy nhiên, các sunfua kim loại và oxit sắt bị ăn mòn điện hóa trong quá trình quang xúc tác ZnO trong môi trường nước lại có thể bị hòa tan một phần tạo ra lớp Zn(OH)2 trên bề mặt hạt ZnO, làm cho chất xúc tác bị mất dần hoạt tính theo thời gian Trong số các chất bán dẫn, TiO2 cho thấy là chất quang xúc tác tốt hơn hết bởi vì nó trơ hóa học, có hoạt tính xúc tác cao, bền quang hóa, không độc hại, là sản phẩm dễ chế tạo và tái sử dụng [37] Quá trình oxi hóa quang xúc tác dị thể của TiO2 có thể cạnh tranh được với các quá trình khác

do nó thỏa mãn được các yêu cầu cơ bản:

(1)- Chất quang xúc tác cần phải là một vật liệu có giá thành rẻ

(2)- Phản ứng xảy ra khá nhanh trong các điều kiện tiến hành đơn giản, như

ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển

(3)- Một số lượng lớn các loại hợp chất hữu cơ có thể bị chuyển hóa thành

H2O và CO2

(4)- Trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ, không tạo ra các sản phẩm phụ có hại

1.1.2 Cơ chế chung của quá trình quang xúc tác

Các oxit kim loại khác nhau như TiO2, ZnO, CeO2, ZrO2, WO3, Fe2O3 và SnO2 được dùng trong quá trình quang xúc tác chất bán dẫn là do cấu trúc điện tử của chúng: vùng hóa trị được điền đầy và vùng dẫn trống điện tử [18] Khi các oxit kim loại được chiếu sáng bởi bức xạ có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn, các electron từ vùng hóa trị bị kích thích nhảy lên

vùng dẫn và cùng lúc đó tạo ra các lỗ trống trong vùng hóa trị Sự tách electron - lỗ trống này được đặc trưng bằng một thời gian sống xác định và cho phép các quá trình hóa học khác nhau diễn ra như Hình 1.1

Các cặp e--h+ có hoạt tính cao này có thể tái hợp và giải phóng năng lượng dạng nhiệt trên bề mặt của chất bán dẫn (đường a) hay trong thể tích khối (đường b), hoặc di chuyển lên bề mặt hạt tham gia quá trình chuyển electron tới các phân tử chất bị hấp phụ Các electron quang sinh có thể bị oxi hóa bởi một chất nhận electron A (đường c) và các lỗ trống quang sinh có thể bị khử bởi một chất cho electron D (đường d) Để một chất quang xúc tác bán dẫn hoạt động có hiệu quả thì các quá trình chuyển electron trên bề mặt tiếp xúc phải cạnh tranh có hiệu quả với các quá trình tái hợp e--h+ làm mất hoạt tính xúc tác[42, 50, 98]

Khả năng truyền electron quang sinh của chất bán dẫn tới các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt, chịu sự tác động bởi các vị trí biên vùng năng lượng của chất bán dẫn và điện thế oxi hóa khử của các chất bị hấp phụ Điện thế oxi hóa khử tương ứng của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải nằm thấp hơn (dương hơn)

vị trí biên vùng dẫn của chất bán dẫn Mặt khác, điện thế oxi hóa khử của chất cho cần phải nằm cao hơn (âm hơn) vị trí biên vùng hóa trị của chất bán dẫn để cho electron vào lỗ trống Các vị trí biên vùng năng lượng của một số chất bán dẫn được trình bày trên Hình 1.2

Hình 1.1 Các quá trình chính xảy ra trên chất bán dẫn sau khi có sự

kích thích electron [71]

Tốc độ của phản ứng quang xúc tác phụ thuộc vào diện tích bề mặt được chiếu sáng của chất quang xúc tác, cường độ ánh sáng, tốc độ hấp phụ chất phản ứng, tốc độ tái hợp của e--h+ và nhiều tính chất khác của chất quang xúc tác Các nghiên cứu chỉ ra rằng, nhìn chung chất xúc tác có diện tích bề mặt càng lớn thì tốc

độ phản ứng của e-, h+ với các chất bị hấp phụ càng nhanh, vì có số lượng lớn hơn các phân tử chất bao quanh các cặp e--h+ Phản ứng tái hợp giữa e- và h+ thì không giống thế, khó có thể đánh giá trực tiếp tốc độ tái hợp của chúng Người ta cho rằng,

sự tái hợp xảy ra tại các khuyết tật tinh thể [25, 59, 135] Bề mặt của tinh thể có chứa các khuyết tật, vì thế chất xúc tác với diện tích bề mặt lớn hơn sẽ có tốc độ tái hợp nhanh hơn Nhưng nếu phản ứng bề mặt chiếm ưu thế so với phản ứng tái hợp, thì chất xúc tác với diện tích bề mặt lớn hơn sẽ có hoạt tính tốt hơn và ngược lại

TiO2 có nhiều dạng thù hình, trong đó có 3 dạng tinh thể là anata, rutin và brukit, mỗi dạng đều có cấu trúc và tính chất khác nhau Rutin là dạng bền nhất về mặt nhiệt động, anata và brukit là dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung ở nhiệt độ cao TiO2 ở dạng rutin được dùng phổ biến làm chất độn màu cho sơn,

Hình 1.2 Mức năng lượng vùng cấm của một số chất bán dẫn [30]

quan tâm từ các nhà nghiên cứu, bởi nó kém bền khi nhiệt độ thay đổi Dạng anata kích thước nanomet có thuận lợi trong lĩnh vực quang xúc tác, vì nó có vùng cấm rộng hơn và diện tích bề mặt lớn [4]

Bảng 1.1 Các thông số vật lí của TiO 2 dạng rutin và anata

1,980 (2)

1,934 (4) 1,980 (2)

c = 2,9578

a = b = 3,7845

c = 9,5143

Tinh thể rutin và anata được tạo bởi các bát diện TiO6, ở đó mỗi ion Ti4+được bao quanh bởi một bát diện của 6 ion O2- và mỗi nguyên tử oxi được liên kết với ba nguyên tử titan Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của mỗi bát diện và cách kết hợp giữa các chuỗi bát diện Những khác nhau trong các cấu trúc mạng này gây ra sự khác nhau về khối lượng riêng và cấu trúc vùng điện tử giữa hai dạng cấu trúc của TiO2

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : (A)- rutin, (B)- anata

Trong rutin, mỗi bát diện (TiO6) tiếp xúc với mười bát diện xung quanh (tám chung nhau các đỉnh và hai chung nhau các cạnh) tạo thành một chuỗi thẳng Trong anata, mỗi bát diện được tiếp xúc với tám bát diện xung quanh (bốn chung nhau các đỉnh và bốn chung nhau các cạnh) tạo thành chuỗi zích zắc với một trục xoắn Vì vậy, anata không chắc đặc bằng rutin, anata có khoảng cách Ti–Ti (3,04 Ǻ) lớn hơn

ở rutin (2,96Ǻ) và kết quả là obitan (dxy) của Ti ở đáy vùng dẫn trong anata cách xa đỉnh vùng hóa trị hơn là trong rutin [71]

Trong sơ đồ liên kết obitan phân tử (Hình 1.4), cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 có sự tham gia của các obitan 2p của oxi và obitan 3d của titan, có các trạng thái không liên kết gần vùng cấm: obitan pπ không liên kết của oxi tại đỉnh của vùng hóa trị và obitan dxy không liên kết của titan tại đáy vùng dẫn Đặc điểm tương tự như vậy cũng có thể thấy trong cấu trúc của rutin [30]

Nhìn chung, tại nhiệt độ phòng TiO2 tồn tại ở pha anata và ở nhiệt độ cao nó tồn tại ở pha rutin Sự chuyển từ dạng anata sang rutin là một chiều và tỏa nhiệt Hwu và đồng nghiệp [52] nhận thấy, cấu trúc tinh thể của các hạt nano TiO2 phụ thuộc nhiều vào phương pháp điều chế, đối với các hạt nano TiO2 (<50 nm) dạng anata dường như bền hơn và bị chuyển hóa thành rutin ở 700oC Tuy nhiên, Banfield và đồng nghiệp lại quan sát thấy TiO2 dạng anata điều chế được chuyển

Hình 1.4 Cấu trúc liên kết obitan phân tử của TiO 2 anata [30]

thành rutin sau khi đạt đến một kích thước xác định [43, 155] Một khi pha rutin đã được hình thành thì nó sẽ phát triển nhanh hơn là anata

Khi chiếu ánh sáng có năng lượng đủ lớn lên chất bán dẫn TiO2, các photon được hấp thụ và tạo ra quá trình kích thích electron Các electron ở trạng thái cơ bản

sẽ bị kích thích lên các mức năng lượng cao hơn Tuy nhiên, một phần trong những

sự kích thích này có thể được phục hồi và các electron quay trở về trạng thái cơ bản ban đầu Trong TiO2 nguyên chất, cơ chế cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng là cơ chế hấp thụ vùng – vùng, các electron thuộc vùng hóa trị hấp thụ photon ánh sáng (h )

và nhảy lên vùng dẫn, sự chuyển electron giữa các vùng (vùng hóa trị và vùng dẫn) thường xảy ra một cách trực tiếp [19] Electron có thể chuyển đến bất kỳ điểm nào trên vùng dẫn khi ánh sáng kích thích có năng lượng h  = Eg + Wc (Wc là bề rộng của vùng dẫn) và kết quả là có một cặp e--h+ được sinh ra

Trong hai dạng tinh thể anata và rutin của TiO2, dạng anata quang hoạt hơn rutin và vì thế nó được sử dụng nhiều hơn với vai trò quang xúc tác Mặc dù anata

có năng lượng vùng cấm 3,2 eV tương ứng với bức xạ tử ngoại (388 nm), trong khi năng lượng vùng cấm của rutin 3,0 eV tương ứng với bức xạ tím (413 nm) Năng lượng vùng cấm cho thấy năng lượng tối thiểu mà ánh sáng cần có để tạo ra sự chuyển electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB)

Mức năng lượng VB của anata và rutin là tương đương (Hình 1.5), nó nằm rất thấp trong giản đồ năng lượng, vì vậy các lỗ trống (vùng hóa trị) của cả anata và rutin đều có năng lượng oxi hóa cao Mức năng lượng CB của rutin gần sát với điện thế khử H2O thành H2, còn anata có mức năng lượng CB cao hơn ~ 0,2 eV so với mức năng lượng CB của rutin trong giản đồ năng lượng, do đó electron trên CB của anata có năng lượng khử cao hơn Điều này có thể đưa đến phản ứng rất quan trọng liên quan đến sự khử oxi phân tử (O2) thành supeoxit (O2•-), ion O2•- có vai trò quan trọng như lỗ trống (h+) và gốc hyđroxyl (•OH) trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ [24]

Hoạt tính quang xúc tác của TiO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là đối với quá trình làm sạch nước và không khí bị nhiễm bẩn bởi các chất gây ô nhiễm khác nhau Người ta đã xác định được một cách rõ ràng rằng, gốc hyđroxyl (•OH) đóng vai trò là tác nhân phản ứng trong quá trình oxi hóa quang xúc tác nhiều hợp chất hữu cơ trong các hệ lỏng-rắn cũng như hệ pha khí [109]

Các gốc •OH được tạo thành là kết quả của quá trình phân tách các phân tử

H2O bị hấp phụ hóa học cũng như các phân tử H2O bị hấp phụ vật lí trên các nhóm hyđroxyl bề mặt qua các liên kết hyđro tại các tâm Ti4+ Sự chuyển electron chỉ xảy

ra thông qua những gốc hyđroxyl ở bề mặt hoặc để cân bằng với các lỗ trống bị bắt Trong hệ khí-rắn, các phân tử nước ở pha khí không phải là loại chủ yếu tiếp xúc với chất xúc tác, tuy nhiên sự oxi hóa trực tiếp có thể xảy ra thông qua lỗ trống vùng hóa trị và bản thân các phân tử chất hữu cơ bị hấp phụ sẽ trực tiếp đóng vai trò

là các phần tử bắt các lỗ trống quang sinh [9, 124] Vai trò của các nhóm hyđroxyl được chứng minh là các tâm bắt đối với các lỗ trống quang sinh vùng hóa trị, do đó làm kìm hãm sự tái hợp của các electron - lỗ trống Phản ứng của lỗ trống trong quá trình xúc tác (dị thể) có thể được biểu diễn theo các phương trình sau [50]:

TiO2 + hν  TiO2(h+VB + e-CB) (1.1)

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng của TiO 2 và một số điện thế oxi hóa - khử

TiO2(h+VB) + OH-(bề mặt)  TiO2 + •OH(hấp phụ) (1.3) TiO2(h+VB) + D(hấp phụ)  TiO2 + D+(hấp phụ) (1.4)

OH- + D+(hấp phụ)  D(oxit) +H2O (1.5)

Ở đây, D(hấp phụ) là một loại chất cho electron, thường là các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và bị oxi hóa thành D+(hấp phụ) khi phản ứng với lỗ trống trong TiO2 Các ion supeoxit (O2•-) cũng được tạo thành khi có mặt của oxi (O2), nó phản ứng với các proton và nước hấp phụ từ bề mặt hiđrat tạo thành các gốc hyđropeoxit (HO2•), các gốc hyđropeoxit này cũng là một nguồn để tạo ra các gốc

•

OH [13, 48]

Ti3+(bề mặt) + O2(hấp phụ)  Ti4+ + O2•-(hấp phụ) (1.7) Hoặc: O2(hấp phụ) + e-  O2•-(hấp phụ) (1.8)

O2•-(hấp phụ) + H+  HO2• (1.9)

•OH + O2•-(hấp phụ)  HO2• + O-(hấp phụ) (1.10) 2HO2•  O2 + H2O2(hấp phụ) (1.11) Sopyan [127] đã xác nhận được sự tạo thành H2O2 Theo sau H2O2 là sự tạo thành gốc •OH

H2O2(hấp phụ) + O2•-(hấp phụ)  OH- + •OH + O2 (1.12)

Ti3+(bề mặt) + H2O2(hấp phụ)  Ti4+ + •OH + OH- (1.13) Hoặc thông qua sự quang phân trực tiếp:

Như đã được đề cập, cấu trúc có ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Trong thực tế sử dụng, TiO2 không thể có được ở dạng đơn tinh thể

mà không có khuyết tật, vì các đơn tinh thể của anata rất khó điều chế Hầu hết các nghiên cứu được thực hiện với vật liệu đa tinh thể, các trạng thái khuyết tật của chúng khó có thể xác định rõ Tuy nhiên có thể khẳng định rằng, khuyết tật là yếu tố

có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [83]

1) Các khuyết tật bên trong

a) Các sai lệch khỏi mạng tinh thể lý tưởng

Các vật liệu trong thực tế đều không có được cấu trúc tinh thể hoàn hảo Thậm chí trong một đơn tinh thể, cũng có thể tìm thấy các khuyết tật điểm (các nguyên tử/ion sai lệch vị trí mạng lưới, các vị trí khuyết, các nguyên tử/ion ngoại lai) Trong các vật liệu đa tinh thể, còn xuất hiện thêm các khuyết tật do các đường giới hạn của hạt và của tinh thể Sự hoàn thiện của mạng lưới tinh thể bị cản trở sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu [83]

Nếu điện tích của khuyết tật khác với điện tích của nguyên tử trong mạng tinh thể hoàn hảo của vật liệu, thì các trạng thái năng lượng này sẽ được đưa vào trong vùng cấm của vật liệu [33] Một khuyết tật, nếu cung cấp các electron (e-) cho vùng dẫn nhiều hơn là vị trí mạng lưới nó chiếm giữ hoặc sinh ra một khuyết tật khác có khả năng cung cấp e- được gọi là chất cho Ví dụ khuyết tật dẫn đến tạo thành Ti(III) làm tăng lượng e- trong vùng dẫn Một khuyết tật mà cung cấp ít e- hơn

là vị trí mạng lưới nó chiếm giữ, hoặc lấy e- từ vùng hóa trị và tạo ra lỗ trống (h+) được gọi là chất nhận Ví dụ khuyết tật dẫn đến tạo thành lỗ trống oxi có thể bắt các

e- làm giảm bớt số lượng e- trong vùng dẫn Các trạng thái năng lượng của chất cho được tìm thấy ngay dưới vùng dẫn, trong khi các trạng thái năng lượng của chất nhận được tìm thấy ngay trên vùng hóa trị Một khuyết tật mà trạng thái năng lượng nằm sâu bên trong vùng cấm, có khả năng bắt giữ cả e- và h+

Các khuyết tật trong mạng lưới tinh thể hay các tâm tạp có ảnh hưởng lớn đến quá trình tái hợp của e- và h+ Nếu tâm tạp chỉ trao đổi electron với một vùng (vùng dẫn hoặc vùng hóa trị), thì quá trình bắt giữ điện tích xảy ra làm tăng thời gian sống của e-, h+ và thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, trong trường hợp này tâm tạp là tâm bắt Trái lại, cùng lúc trao đổi electron với cả vùng dẫn và

vùng hóa trị, thì xảy ra hiện tượng tái hợp làm giảm thời gian sống của e-, h+ và làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, khi đó tâm tạp được gọi là tâm tái hợp

b) Độ kết tinh

Độ kết tinh được nhận thấy là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Mức độ kết tinh của vật liệu phụ thuộc vào kích thước tinh thể và tỉ lệ giữa pha tinh thể và pha vô định hình có mặt trong vật liệu Có thể có các vi tinh thể khác nhau trong một hạt vật liệu và việc nghiên cứu về ảnh hưởng của độ kết tinh đến hoạt tính quang xúc tác là rất khó khăn Các nghiên cứu kỹ lưỡng đã chỉ ra rằng, với mức độ kết tinh càng cao thì hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 càng tốt [56, 57, 58]

Pha vô định hình đại diện cho trạng thái mất trật tự cao nhất của chất rắn, nghĩa là có cấu trúc hoàn toàn ngẫu nhiên Đối với TiO2, việc định nghĩa về trạng thái vô định hình là khó, vì rằng luôn quan sát thấy nó có một trật tự cục bộ nào đó Hầu hết các tác giả cho rằng trạng thái khuyết tật cao của vật liệu sẽ dẫn đến sự nghèo các hạt tải điện (e-, h+) Vì vậy, TiO2 hoàn toàn vô định hình được cho là sẽ không có hoạt tính quang xúc tác [32, 34]

c) Cấu trúc tinh thể

Một yếu tố quan trọng khác là cấu trúc tinh thể của chất xúc tác Mặc dù mạng lưới tinh thể của rutin và anata nói chung là tương tự nhau, nhưng vẫn có sự khác nhau cơ bản Độ bền pha đã được đề cập ở Mục 1.2.1 Sự khác biệt về năng lượng vùng cấm được đề cập ở Mục 1.2.2 Người ta cũng nhận thấy rutin và anata

có số lượng các tâm hoạt động khác nhau [24], và ngay trong rutin tại các mặt tinh thể khác nhau cũng có sự khác nhau về số lượng các tâm hoạt động [39, 79] Nguyên nhân là các mặt tinh thể khác nhau có số phối trí khác nhau đối với Ti và O,

vì vậy có sự khác biệt về số lượng các liên kết và chúng được bão hòa qua việc hấp phụ oxi và nước từ không khí, dẫn đến các mặt tinh thể có mức độ hyđroxyl hóa khác nhau Hiện tượng này cũng được cho là xảy ra tương tự ở pha anata Người ta cho rằng, sự khác biệt về hoạt tính giữa hai pha tinh thể anata và rutin cũng giống như sự khác biệt giữa các mặt tinh thể trong cùng một tinh thể nghiên cứu

Nhìn chung, dạng anata luôn thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt, trong khi dạng rutin chỉ một vài trường hợp thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt, còn những trường hợp khác hầu như không có hoạt tính [24, 119] Người ta cũng nhận thấy, sự kết hợp giữa hai pha tinh thể anata và rutin dẫn đến việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác trong nhiều trường hợp [91, 101, 102] Một ví dụ điển hình đó là bột P25 của Degussa, vật liệu này đã trở thành một chất xúc tác quang hóa tiêu chuẩn

2) Các khuyết tật bên ngoài

Sự gồ ghề của bề mặt làm tăng bề mặt hữu hiệu của vật liệu Điều này làm tăng số lượng của các tâm hoạt động, nhưng trái lại cũng làm tăng số lượng các khuyết tật Việc tăng sự gồ ghề của bề mặt thường được tạo ra do sự giảm về kích thước hạt (sơ cấp/thứ cấp), đặc biệt trong trường hợp chất xúc tác ở dạng bột Ảnh hưởng của kích thước hạt sẽ được đề cập ở mục sau

Nhóm hyđroxyl bề mặt đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc tác Nó tham gia trực tiếp trong quá trình phản ứng bằng cách bắt các lỗ trống quang sinh đi lên bề mặt chất xúc tác và tạo ra gốc •OH có khả năng phản ứng cao [50] Mức độ hyđroxyl hóa bề mặt phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt của chất xúc tác Các nhóm hyđroxyl được tạo ra do sự phân ly nước, quá trình xảy ra thuận lợi khi các cặp tâm axit/bazơ được định vị ở khoảng cách thích hợp trên bề mặt của xúc tác Tuy nhiên, mức độ hyđroxyl bề mặt quá cao cũng sẽ gây trở ngại đến việc hấp phụ các phân tử chất hữu cơ và làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [24]

3) Ảnh hưởng của kích thước hạt

Sự thay đổi kích thước hạt từ dạng khối sang cấp độ nano có ảnh hưởng tới tất cả các tính chất của vật liệu Các phương diện liên quan đến vật liệu cấp nano trở thành một ngành khoa học mới là công nghệ nano Kích thước hạt của các chất bán dẫn ứng dụng quang xúc tác là một thông số có tính chất quyết định, không những ảnh hưởng tới sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng, động năng các hạt điện tích quang sinh

và số lượng của các tâm hoạt động, mà còn ảnh hưởng tới các tâm tái hợp điện tích trên bề mặt chất xúc tác

Khi kích thước của các hạt TiO2 giảm, tỉ lệ các nguyên tử có mặt trên bề mặt tăng Điều này có thể thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác, bởi vì có một số lớn hơn các tâm Ti(III) chưa bão hòa trên bề mặt [110] Loại khuyết tật bề mặt này và các lỗ trống oxi có thể gây ra hiệu ứng tự pha tạp đã được biết đến đối với TiO2 khử, nó có thể làm TiO2 nhạy với ánh sáng nhìn thấy [118] Kích thước hạt TiO2 nhỏ còn có thuận lợi là các hạt tải điện không phải di chuyển xa trước khi lên đến bề mặt hạt để tham gia phản ứng oxi hóa - khử Nhưng trái lại với kích thước hạt nhỏ, số lượng khuyết tật trên bề mặt hạt nhiều hơn, chúng có thể đóng vai trò là các tâm tái hợp làm giảm số lượng các hạt tải điện (e-, h+) Vì vậy, có giả thiết rằng tồn tại kích thước hạt tối ưu để cho tốc độ oxi hóa quang xúc tác của TiO2 là tối đa và nhiều nhà khoa học đã tìm cách xác định kích thước này thông qua tính toán lý thuyết cũng như bằng thực nghiệm

Almquist [11] đã áp dụng mô hình lý thuyết để tính toán kích thước hạt hiệu quả Với sự xem xét kỹ tới tất cả các thông số ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2, tác giả đi đến kết luận rằng kích thước hạt tối ưu khoảng 30 nm Kết quả này cũng đã được chứng minh bởi các dữ liệu thực nghiệm từ sự phân hủy dung dịch phenol dưới bức xạ UV Các dữ liệu thực nghiệm cho thấy, kích thước hạt tối

ưu (dBET) nằm trong phạm vi 25 ÷ 40 nm và kích thước tinh thể anata (dXRD, A) trong các trường hợp là 25 nm

Jang và các cộng sự [53] đã nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt (15 ÷

30 nm) và thành phần pha (45 ÷ 85% khối lượng anata) đến quá trình phân hủy của xanh metylen dưới ánh sáng UV Tác giả quan sát thấy có sự mâu thuẫn với kết luận của Almquist [11], bởi vì kết quả phân hủy cao nhất thu được đối với các hạt có kích thước nhỏ nhất (15 nm) và kết luận rằng ảnh hưởng của phần khối lượng pha anata đóng vai trò quan trọng hơn là kích thước hạt

Như vậy, có thể thấy rằng kích thước hạt là một yếu tố rất nhạy cảm và nên được đánh giá cho từng loại hệ: chất gây ô nhiễm – chất quang xúc tác – sự chiếu sáng – thiết bị phản ứng, bởi vì ảnh hưởng của nó biến đổi từ hệ này sang hệ khác

1.2.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bởi

Người ta thấy rằng lượng chất xúc tác, đặc điểm và nồng độ ban đầu của hợp chất cần phân hủy, cường độ ánh sáng (UV) bức xạ, nồng độ oxi hòa tan, sự có mặt của các chất oxi hóa phụ thêm vào, nhiệt độ, tốc độ dòng tuần hoàn, pH xử lý dung dịch, là những yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến quá trình phân hủy quang xúc tác các chất hữu cơ gây ô nhiễm

1) Lượng chất xúc tác

Nhìn chung, hiệu suất phân hủy tăng nếu tăng hàm lượng chất xúc tác đưa vào, vì khi đó có diện tích bề mặt chất xúc tác lớn hơn sẵn sàng cho quá trình hấp phụ và phân hủy Tuy nhiên, tồn tại một giá trị tối ưu của nồng độ chất xúc tác, vượt quá giá trị nồng độ này độ đục của dung dịch tăng lên (do tăng sự tán xạ ánh sáng của các hạt xúc tác) làm giảm sự truyền qua của ánh sáng vào dung dịch và kết quả

là làm giảm tốc độ phân hủy [15, 136] Hơn thế, tại nồng độ TiO2 quá cao, các phản ứng:

•OH + •OH   H2O2 (1.15)

H2O2 + •OH  H2O + HO2• (1.16) cũng có thể góp phần làm giảm tốc độ phân hủy quang (do gốc HO2• được tạo thành không hoạt động bằng gốc •OH)

Trong thiết bị phản ứng quang xúc tác dạng huyền phù, hàm lượng chất xúc tác tối ưu được thông báo nằm trong phạm vi rộng (từ 0,15 đến 8 g/l), tùy thuộc vào

hệ thống quang xúc tác và các phản ứng quang xúc tác khác nhau Sự tăng lượng chất xúc tác này tỉ lệ với sự tăng của cường độ ánh sáng [29, 103]

2) Bước sóng ánh sáng (λ) - Cường độ chiếu sáng

Bước sóng của ánh sáng sử dụng có liên hệ với tính chất quang của chất xúc tác Đối với TiO2-anata có Eg = 3,2 eV, bước sóng dài nhất được dùng để có thể gây

ra phản ứng quang xúc tác là 388 nm Bước sóng ánh sáng cần thiết cho quá trình phân hủy quang xúc tác có thể được tính từ phương trình: λ = 1240/Eg (nm); nếu Egđược tính theo eV [31]

Để có được sự kích thích quang TiO2-anata, cần sử dụng bức xạ UV (λ < 400 nm) Các nghiên cứu về ảnh hưởng của cường độ dòng UV đến quá trình quang xúc tác cho thấy, tốc độ phản ứng tỉ lệ với cường độ chiếu sáng Điều này xác nhận bản chất cảm quang của quá trình hoạt hóa xúc tác với việc tham gia của các hạt mang điện quang sinh (e-, h+) vào cơ chế của phản ứng quang xúc tác [24]

3) Nồng độ ban đầu của chất hữu cơ gây ô nhiễm

Tốc độ phản ứng phân hủy quang xúc tác thường phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của hợp chất hữu cơ và thể hiện có sự bão hòa, khi đó nếu tăng nồng độ ban đầu của chất hữu cơ sẽ dẫn đến sự giảm tốc độ của phản ứng [24, 89] Có 2 yếu tố cơ bản có thể ảnh hưởng đến tốc độ này:

- Các giai đoạn cơ bản trong quá trình quang xúc tác đều xảy ra trên bề mặt của chất quang xúc tác pha rắn, vì vậy dung lượng hấp phụ của chất xúc tác càng cao thì càng thuận lợi cho phản ứng Tuy nhiên, ở các giá trị nồng độ ban đầu của hợp chất hữu cơ cao, tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt xúc tác đều đã bị chiếm giữ

và vì vậy sự tăng nồng độ ban đầu của hợp chất hữu cơ trong trường hợp này sẽ không làm tăng tốc độ phản ứng

- Sự sinh ra và di chuyển của các cặp electron - lỗ trống quang sinh và phản ứng của chúng với các phân tử hợp chất hữu cơ xảy ra kế tiếp nhau Vì vậy, mỗi giai đoạn này đều có thể trở thành bước quyết định tốc độ cho toàn bộ quá trình Tại các nồng độ thấp của chất hữu cơ, phản ứng giữa các hạt tải điện (e-, h+) với các phân tử hợp chất hữu cơ trên bề mặt xúc tác là giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng, và do đó tốc độ phân hủy tăng tuyến tính với nồng độ của chất hữu cơ Tuy nhiên tại các nồng độ cao, giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là quá trình sinh ra

và di chuyển các hạt tải điện lên bề mặt của chất xúc tác, nó không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của hợp chất hữu cơ

4) Nhiệt độ

Phản ứng phân hủy quang xúc tác TiO2 được nhận thấy không có sự cảm ứng với nhiệt độ một cách rõ rệt, do năng lượng hoạt hóa của phản ứng rất nhỏ (vài kJ/mol) Vì vậy, hệ thống quang xúc tác không yêu cầu gia nhiệt và được tiến hành

ở nhiệt độ phòng [31]

5) Oxi hòa tan

Ảnh hưởng của nồng độ oxi hòa tan đến quá trình phân hủy quang xúc tác của TiO2 là rất khó nghiên cứu, vì phản ứng là đa pha Nhìn chung, sự có mặt của

O2 hòa tan được nhận thấy là rất cần thiết cho quá trình quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ, O2 đóng vai trò là phần tử bắt electron trong cơ chế quang xúc tác (Mục 1.2.2.2) Vì vậy, với sự tăng nồng độ O2 hòa tan, có thể làm giảm sự tái hợp giữa e- và h+ quang sinh, do đó làm tăng tốc độ phản ứng quang xúc tác [96, 104] Nhưng với nồng độ O2 hòa tan cao hơn lại dẫn đến sự giảm tốc độ phản ứng, do lúc này bề mặt của TiO2 được hyđroxyl hóa quá cao đến mức kìm hãm quá trình hấp phụ các phân tử chất hữu cơ lên các tâm hoạt động của TiO2 [20, 140]

TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, chiết suất cao, đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như làm sơn, kem đánh răng, lớp phủ bảo vệ khỏi tia UV, xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO;

xử lý các hợp chất hữu cơ bay hơi độc hại như toluen, xylen, trong các nhà máy sản xuất và sử dụng), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in, ) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trong đất) [80, 116]

Quá trình quang xúc tác không đủ để phân hủy lượng lớn một chất ngay lập tức, tuy nhiên nó có hiệu quả cao trong việc phá hủy sự phát triển của các chất cũng như vi sinh vật Người ta đã chứng minh rằng, TiO2 hữu dụng trong quá trình tiêu diệt các vi sinh vật như vi khuẩn và virut, làm mất khả năng hoạt động của tế bào ung thư, làm sạch bụi bẩn và chống truyền nhiễm các bệnh lý do nước uống bị nhiễm bẩn [22, 84, 85] Một số ứng dụng chủ yếu của nano TiO2 trong lĩnh vực xúc tác quang hóa được thể hiện trên Hình 1.6

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó nano TiO2 là một hướng nghiên cứu rất triển vọng Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã được ứng dụng thương mại hóa như: Máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano

phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc); gạch lát đường phân hủy khí thải xe hơi (Hà Lan)

Hình 1.6 Các ứng dụng quang xúc tác của nano TiO 2

Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 hiện nay đã được nhiều nhà khoa học quan tâm, có nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 được công bố trong và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế, do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế và khoa học - công nghệ

Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa nâng cao đầy triển vọng Tuy nhiên, nếu chỉ sử dụng TiO2 tinh khiết thì hoạt tính còn thấp do có năng lượng vùng cấm lớn (Eg = 3,2 eV với anata), nên

nó chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng UV (λ < 400 nm), chiếm chỉ một phần rất nhỏ (~ 5%) trong năng lượng bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất Ngoài ra, do tốc độ tái hợp giữa các e- và h+ quang sinh trong TiO2 lớn, làm giảm hoạt tính xúc tác Phổ bức xạ mặt trời và vùng hấp thụ quang của TiO2 được đưa ra trên Hình 1.7

Người ta thấy rằng, biến tính TiO2 bằng việc pha tạp các nguyên tố khác nhau vào TiO2 là hướng có thể cải thiện được hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Có hai lý do chính để làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khi được pha tạp:

(i)- Làm tăng hiệu suất lượng tử, có nghĩa là làm tăng số lượng các photon hữu hiệu được dùng cho phản ứng xúc tác oxi hóa - khử Điều này chỉ có thể thực

Ánh sáng + TiO 2

Xử lý nước, không khí ô nhiễm

Tiêu diệt

tế bào ung thư

Tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc

Phân hủy nước tạo

Chống bám bẩn

và tự làm sạch

Chống bám sương

hiện được bởi sự gia tăng thời gian sống của các hạt tải điện (e-, h+) đã được phân tách do sự sinh ra các tâm bắt

(ii)- Làm giảm năng lượng vùng cấm (nghĩa là chuyển giới hạn hấp thụ quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy) Điều này làm cho chất quang xúc tác có hoạt tính xúc tác ngay trong vùng nhìn thấy của bức xạ mặt trời hoặc dưới ánh sáng đèn thông thường, loại bỏ sự cần thiết dùng đèn UV

Có nhiều phương pháp khác nhau để biến tính TiO2 thông qua quá trình pha tạp các nguyên tố kim loại Nhìn chung, có thể phân thành pha tạp bề mặt và pha tạp cấu trúc vật liệu

Trong quá trình quang xúc tác, việc đưa các kim loại quý lên bề mặt chất bán dẫn TiO2 có thể làm thay đổi hoạt tính quang xúc tác, do sự thay đổi các tính chất

bề mặt của TiO2 Kim loại quý có thể thúc đẩy quá trình tạo ra sản phẩm một cách chọn lọc hoặc làm tăng tốc độ của phản ứng quang xúc tác [71] Hình 1.8 minh họa cho tính chất bắt giữ electron tại hàng rào Schottky, vị trí kim loại tiếp xúc với bề mặt chất bán dẫn TiO2

Hình 1.7 Phổ bức xạ mặt trời đến bề mặt trái đất và

vùng hấp thụ quang của TiO 2 [87]

Sau quá trình quang kích thích, các electron quang sinh di chuyển tới kim loại, tại đây chúng bị bắt giữ và làm kìm hãm quá trình tái hợp e- -h+ Sự di chuyển của các electron tới các hạt kim loại được xác nhận bằng thực nghiệm Các nghiên cứu cho thấy, có sự giảm độ dẫn quang điện ở chất bán dẫn TiO2 pha tạp Pt so với TiO2 tinh khiết [71] Các lỗ trống được tự do, chúng di chuyển lên bề mặt chất bán dẫn TiO2 và tham gia vào quá trình oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ

2) Tạo bán dẫn kép (cặp bán dẫn)

Cặp hai chất bán dẫn có các mức năng lượng vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) khác nhau, mang lại một hướng đi khác để có thể làm tăng hiệu suất của quá trình quang xúc tác, bằng việc thúc đẩy quá trình phân tách điện tích và mở rộng vùng năng lượng của ánh sáng dùng cho quá trình quang kích thích nhờ chất bán dẫn có vùng cấm hẹp hơn [71] Quá trình quang kích thích trên bán dẫn kép TiO2-CdS được mô tả trên Hình 1.9

Khi sử dụng ánh sáng nhìn thấy, năng lượng bức xạ không đủ để kích thích trực tiếp lên TiO2, nhưng đủ lớn để kích thích electron từ vùng VB nhảy lên vùng

CB của CdS (Eg = 2,5 eV) Các lỗ trống (h+) được tạo ra trong quá trình kích thích ở lại trên vùng VB của CdS, còn các electron (e-) di chuyển tới vùng CB của TiO2 (do năng lượng vùng CB của TiO2 dương hơn của CdS) Sự chuyển e- từ CdS tới TiO2làm tăng hiệu quả quá trình tách điện tích (e- -h+) và tăng hiệu suất quá trình quang xúc tác Hệ quang xúc tác TiO2-CdS được thấy có hiệu quả cao đối với quá trình

Hình 1.8 Chất quang xúc tác bán dẫn TiO 2 được pha tạp kim loại trên bề mặt [71]

phân hủy 2-clo phenol và pentaclo phenol [122] Tuy nhiên, CdS không được dùng

trong các ứng dụng thực tế, vì CdS bị ăn mòn quang điện hóa và môi trường nước

sẽ bị nhiễm độc bởi cadimi

Quá trình pha tạp này đưa đến sự kết hợp của cation kim loại vào trong cấu

trúc mạng lưới của TiO2 Về mặt lý thuyết, sự có mặt của ion ngoại lai sẽ tạo ra các

vị trí khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới của TiO2 và ứng với một mức năng lượng

tạp Nếu mức năng lượng tạp này nằm trong vùng cấm của TiO2, với vai trò đường

truyền gián tiếp trong quá trình quang kích thích tạo e- -h+, nó sẽ thúc đẩy hoạt tính

quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy (Hình 1.10a)

Hình 1.10 Ảnh hưởng của chất pha tạp lên cấu trúc điện tử của TiO 2 (a)

và các mức năng lượng của một số ion kim loại pha tạp vào TiO 2 (b) [87]

Hình 1.9 Quá trình quang kích thích trên bán dẫn kép TiO 2 -CdS [71]

Bên cạnh việc làm giảm năng lượng cần thiết cho quá trình chuyển electron

từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, các ion kim loại pha tạp còn ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [87] bằng cách đóng vai trò là tâm bắt e-, h+ và làm thay đổi tốc độ phản ứng tái hợp e- -h+ thông qua quá trình:

Mn+ + e-  M(n-1)+ bắt electron

Mn+ + h+  M(n+1)+ bắt lỗ trống

Ở đây, mức năng lượng đối với Mn+/ M(n-1)+ nằm dưới vùng dẫn và mức năng lượng đối với Mn+/ M(n+1)+ nằm trên vùng hóa trị của TiO2 (Hình 1.10b)

1) Pha tạp nguyên tố kim loại quý

Việc nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các nguyên tố kim loại quý ngày càng gia tăng và được xem là tạo ra hiệu quả quang xúc tác cao Hiệu quả xúc tác này phụ thuộc vào việc lựa chọn nguyên tố kim loại quý và hàm lượng pha tạp, bản chất của chất màu hữu cơ và môi trường phản ứng Ví dụ: Ag [16], Pt [121] và Au [138] được pha tạp vào TiO2 đóng vai trò là các tâm bắt electron, kết quả là làm tăng hiệu suất lượng tử, tạo thuận lợi cho quá trình oxi hóa phân hủy các loại phẩm màu Bên cạnh việc thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác, pha tạp các nguyên tố kim loại quý còn

có thể làm TiO2 hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy Li [70] sử dụng đèn chiếu cao áp natri 110 W cung cấp ánh sáng nhìn thấy trong vùng 400 ÷ 800 nm và thấy rằng, với 0,2 gam bột chất xúc tác TiO2-Au(III)0,5% mol, phân hủy hoàn toàn

165 ml dung dịch xanh metylen (12 mg/l) trong 1 giờ chiếu sáng

2) Pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp

Biến tính TiO2 bằng cách pha tạp nguyên tố kim loại chuyển tiếp bước đầu

đã có được sự thành công, trong đó đối với từng hệ pha tạp TiO2 tồn tại nồng độ pha tạp tối ưu để có được hoạt tính quang xúc tác là tốt nhất Trong nghiên cứu [159] của Zhu và các cộng sự cho thấy 0,15% mol Fe(III) là nồng độ pha tạp tối ưu trong

hệ TiO2-Fe(III) đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm axit vàng RXG Xúc tác nano TiO2 pha tạp 1% mol Cu(II) cho hiệu quả cao nhất với quá trình phân hủy 400

ml dung dịch axit dacam 7 (AO7) 0,2 mM [143] Xúc tác nano TiO2-Zn 0,1% mol

thể hiện hoạt tính quang xúc tác tốt nhất trong quá trình phân hủy metyl da cam (MO) [28]

Kumbhar và Chumanov [63] dùng đèn xenon 150 W làm nguồn ánh sáng trông thấy cho quá trình phân hủy Rhodamine B với chất quang xúc tác TiO2-Fe(III), điều này ứng với việc làm hẹp vùng cấm, chuyển biên hấp thụ ánh sáng của TiO2 sang vùng trông thấy có bước sóng 435 nm

3) Pha tạp nguyên tố lantanit

Biến tính TiO2 bởi các lantanit thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu do các tính chất lí, hóa học và điện tử đặc biệt của chúng [112, 113, 148]:

(i)- Các ion lantanit có khả năng tạo phức với các bazơ Lewis khác nhau thông qua sự tương tác giữa các obitan f của nguyên tố lantanit và các nhóm chức của bazơ Lewis, do đó thúc đẩy quá trình hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm lên bề mặt TiO2

(ii)- Các ion lantanit có khả năng bắt các electron trên vùng dẫn một cách hiệu quả, ngăn cản sự tái hợp của các electron và lỗ trống

(iii)- Cấu trúc điện tử đặc biệt 4fx5dy của các ion lantanit có thể đưa đến các tính chất quang xúc tác khác nhau, cặp oxi hóa khử Lnn+/Ln(n-1)+ có thể tạo thành các lỗ trống oxi không bền ứng với độ linh động cao của các nhóm oxi trong khối

Dựa vào những tính chất thuận lợi được đề cập ở trên của các ion lantanit, gần đây có nhiều nghiên cứu liên quan đến các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce, và cho thấy khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào TiO2 có sự chuyển mạnh của giới hạn hấp thụ quang sang vùng ánh sáng trông thấy [146] Sự có mặt của các nguyên tố đất hiếm cũng được nhận thấy là có hiệu quả trong việc làm kìm hãm quá trình tái hợp giữa các e- và h+ quang sinh, bằng cách bẫy chúng và tạo thuận lợi cho các hạt tải điện (e-, h+) di chuyển lên bề mặt hạt TiO2 nhanh hơn [67, 145, 147]

Trong số các nguyên tố đất hiếm, đặc biệt là xeri khi kết hợp với TiO 2 sẽ tạo

ra chất xúc tác có hoạt tính trong vùng ánh sáng trông thấy cũng như khả năng tách cặp e - , h + một cách hiệu quả Mặt khác, dùng xeri còn có thuận lợi do xeri là một nguyên tố đất hiếm hàm lượng cao nhất

Zhaolin Liu và các cộng sự [77] đã tiến hành nghiên cứu điều chế các hạt nano TiO2 có pha tạp CeO2, nhận thấy các mẫu bột oxit TiO2-CeO2 đều có sự chuyển vùng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và đạt được sự hấp thụ tối đa ở mẫu TiO2-CeO2 5% khối lượng

Baoshun Liu và đồng nghiệp [72] tiến hành điều chế màng mỏng TiO2-CeO2

và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của mẫu dưới ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn thấy thông qua sự phân hủy xanh metylen Kết quả cho thấy, dưới ánh sáng tử ngoại mẫu TiO2-CeO2 có hoạt tính cao hơn mẫu TiO2, do sự có mặt của CeO2 đã làm tăng hiệu quả tách các cặp electron – lỗ trống quang sinh Dưới ánh sáng nhìn thấy mẫu TiO2 không có hoạt tính, còn mẫu TiO2-CeO2 có hoạt tính (mặc dù kém hơn dưới ánh sáng tử ngoại), điều này khẳng định việc pha tạp CeO2 vào TiO2 làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2

Qing-Zhi Yan [150] đã tiến hành điều chế bột nano TiO2 pha tạp Ce và nghiên cứu khả năng hấp thụ quang của mẫu Tác giả nhận thấy các mẫu TiO2 pha tạp Ce(IV) hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy, ở đó có

sự chuyển mạnh của biên hấp thụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy

Félix Galindo [40] đã tiến hành điều chế các oxit TiO2-CeO2 dạng tinh thể nano với hàm lượng CeO2 khác nhau bằng phương pháp sol-gel Tác giả cũng nhận thấy liên tục có sự giảm năng lượng vùng cấm (Eg) từ 3,14 eV của TiO2 xuống 2,47

eV đối với TiO2-CeO2 10% khối lượng Tác giả quan sát thấy có sự ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng phân hủy quang xúc tác của các mẫu TiO2-CeO2 đối với axit 2,4-điclo phenoxy axetic Hoạt tính phân hủy quang cao nhất ứng với mẫu xúc tác có kích thước hạt nhỏ nhất

Tianzhong Tong và các cộng sự [133] đã tiến hành điều chế các chất xúc tác Ce-TiO2 bằng cách thủy phân Ti(OC4H9)4 bởi nước sinh ra trong phản ứng este hóa giữa axit axetic và rượu etylic, sau đó được xử lý thủy nhiệt và cuối cùng đem nung

ở 500oC trong 2 giờ Nghiên cứu đặc trưng các mẫu sản phẩm bằng nhiều phương pháp (XRD, UV-Vis, SEM, AAS, ) cho thấy, cả hai mẫu TiO2 và Ce-TiO2 chỉ có pha tinh thể anata Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu Ce-TiO2 được nghiên cứu