Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4 dichlorophenoxyacetic và axít 2,4,5 trichlorophen oxyacetic trong môi trường nước

Khác với plasma nhiệt, quá trình plasma lạnh xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp, công nghệ chế tạo không phức tạp và kỹ thuật sử dụng đa dạng như phóng điện vầng quang corona discharge tạo

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LU ẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà N ội - 2022

-

TR ẦN VĂN CÔNG

NGHIÊN C ỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HOÁ CAO ÁP TẠO

PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nghiên cứu và số liệu trình bày trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố ở trong bất kỳ công trình khoa học nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ

Hà N ội, ngày tháng năm 2022

Tác gi ả luận án

Tr ần Văn Công

L ỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập

thể giáo viên hướng dẫn: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng; TS Nguyễn Văn Hoàng đã luôn quan tâm, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên để tôi hoàn thành bản luận án

Nghiên cứu sinh bày tỏ lòng cảm ơn đến Ban Giám đốc Viện Khoa học- Công nghệ quân sự, Thủ trưởng và Cán bộ phòng Đào tạo đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu khoa học và có những ý kiến đóng góp quí báu về nội dung, bố cục của luận án

Xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Viện Công nghệ mới; Viện Công nghệ môi trường; Viện Hoá học môi trường quân sự đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

về thời gian, cơ sở vật chất, thiết bị để tôi thực hiện các nội dung của luận án Cảm ơn tập thể Phòng Công nghệ môi trường, Phòng Công nghệ thân môi trường, Phòng Công nghệ xử lý môi trường, các thầy cô và đồng nghiệp đã

trực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực nghiệm

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bố mẹ anh chị em, vợ con và bạn bè đã dành cho tôi tình yêu và sự tin tưởng để tôi có động lực và quyết tâm thực hiện thành công luận án

Tác gi ả Luận án

M ỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT……… vi

DANH MỤC CÁC BẢNG……… ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ……… xi

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……… 6

1.1 Khái quát về plasma……… 6

1.1.1 S ự tạo thành plasma……… 6

1.1.2 Phân lo ại plasma……… 6

1.1.3 Tính ch ất của plasma……… 8

1.2 Plasma điện hóa……… 13

1.2.1 Kỹ thuật tạo plasma điện hóa……… 13

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa… 17 1.2.3 Sự hình thành các gốc tự do trong plasma điện hóa……… 19

1.2.4 Xúc tác tạo gốc tự do OH• trong plasma điện hóa………… 20

1.2.5 Ứng dụng kỹ thuật plasma điện hóa……… 23

1.3 Axít 2,4-dichlorophenoxyacetic và 2,4,5-trichlorophenoxyacetic 31 1.3.1 Tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T……… 31

1.3.2 Độc tính của 2,4-D và 2,4,5-T……… 32

1.3.3 Tình trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam………… 33

1.3.4 Phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T……… 35

1.4 K ết luận chương 1……… 39

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 40

2.1 Đối tượng nghiên cứu……… 40

2.2 Thiết bị tạo plasma điện hóa……… 40

2.2.1 Nguồn điện một chiều cao áp……… 40

2.2.2 Cấu tạo bình phản ứng và điện cực……… 41

2.3 Hóa chất phục vụ nghiên cứu……… 43

2.4 Các phương pháp nghiên cứu……… 44

2.4.1 Sơ đồ thực nghiệm……… 44

2.4.2 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm tạo plasma để xử lý chất ô nhiễm 44 2.4.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma…… 45

2.4.4 Khảo sát khả năng phân huỷ chất ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T 46 2.5 Thiết bị và phương pháp phân tích ……… 48

2.5.1 Xác định 2,4-D và 2,4,5-T bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao 48

2.5.2 Xác định sản phẩm phân huỷ bằng sắc ký khí khối phổ…… 50

2.5.3 Xác định H2O2 bằng phổ UV-Vis……… 51

2.5.4 Xác định kích thước hạt trong dung dịch……… 52

2.5.5 Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ ICP-MS………… 53

2.5.6 Xác định tính chất dung dịch……… 54

2.5.7 Xác định nhu cầu oxi hoá học ……… 55

2.5.8 Xác định tổng cacbon hữu cơ trong dung dịch……… 55

2.5.9 Xác định gốc tự do OH• bằng phổ UV-Vis……… 56

2.6 Kết luận chương 2……… 58

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa… 59

3.1.1 Sự xuất hiện plasma điện hóa……… 59

3.1.2 Ảnh hưởng của điện áp đến khả năng tạo plasma………… 60

3.1.3 Ảnh hưởng của khoảng cách đến khả năng tạo plasma…… 61

3.1.4 Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến khả năng tạo plasma…… 62

3.1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tạo plasma………… 63

3.1.6 Ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo plasma……… 64

3.1.7 Ảnh hưởng của kích thước điện cực đến khả năng tạo plasma 66 3.1.8 Ảnh hưởng của vật liệu điện cực đến khả năng tạo plasma 67 3.2 Đặc trưng của dung dịch khi thực hiện kỹ thuật plasma điện hóa 71

3.2.1 Sự thay đổi pH của dung dịch……… 71

3.2.2 Sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch……… 72

3.2.3 Sự hình thành các hạt nano kim loại trong dung dịch……… 73

3.2.4 Sự hình thành H2O2 trong dung dịch……… 76

3.2.5 Sự hình thành gốc tự do OH• trong dung dịch……… 77

3.3 Hiệu suất phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa……… 78

3.3.1 Ảnh hưởng của bản chất kim loại điện cực……… 79

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian……… 81

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu……… 83

3.3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí ……… 84

3.3.5 Ảnh hưởng của các yếu tố đồng thời với plasma……… 87

3.3.6 Ảnh hưởng của tính chất dung dịch……… 91

3.3.7 Sự thay đổi độ dẫn điện dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý 94

3.3.8 Sự thay đổi pH dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý………… 95

3.3.9 Xác định nhu cầu oxi hóa hóa học COD……… 96

3.3.10 Xác định tổng cacbon hữu cơ TOC……… 97

3.4 Động học phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa……… 99

3.4.1 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào nồng độ đầu 101 3.4.2 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào pH ban đầu 103

3.4.3 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào độ dẫn điện 104

3.4.4 Cơ chế phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T……… 109

3.5 Kết luận chương 3……… 110

KẾT LUẬN……… 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ…… 114

DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 115

PHỤ LỤC……… 130

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

h Chiều cao điện cực, mm

H Hiệu suất phân hủy, %

I Cường độ dòng điện, A

K Độ Kelvin

kPa Kilo Pascal, kN/m2

keV Năng lượng keV, kJ

BSTFA N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoro N,O-Bis(trimethylsilyl)

COD Nhu cầu oxy hoá hoá học Chemical oxygen demand DBD Phóng điện màn chắn Dielectric barrie discharge

DC Dòng điện một chiều Direct current

EPA Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ Environmetal protection

agency

GAD Phóng điện hồ quang trượt Gliding arc discharge

GC-MS Sắc ký khí khối phổ Gas chromatography mass

spectrum HDAW Phóng điện hỗn hợp trên mặt nước Hybrid discharge above water HDBW Phóng điện hỗn hợp trong nước Hybrid discharge both water HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao High performance liquid

chromatography ICP-MS Khối phổ nguyên tử plasma cao tần Inductively couple plasma-

POPs Hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền Persistant organic pollutants QCVN Qui chuẩn Việt nam Vietnamese regulation

TCVN Tiêu chuẩn Việt nam Vietnamese standard

TOC Tổng cacbon hữu cơ Total organic carbon

DANH M ỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Các va chạm diễn ra trong plasma……… 11

Bảng 1.2 Thế điện cực tiêu chuẩn E0,V của một số chất tại 25oC 14

Bảng 1.3 Cơ chế và các sản phẩm của plasma anốt và catốt tại điện áp 500 V, điện cực Pt trong dung dịch K2SO4 0,05 M 16

Bảng 1.4 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxy hoá mạnh……… 20

Bảng 2.1 Sai số phân tích 2,4-D, 2,4,5-T……… 50

Bảng 2.2 Nồng độ H2O2và độ hấp thụ quang tương ứng……… 52

Bảng 2.3 Hệ số hấp thụ phân tử của SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB……… 58

Bảng 3.1 Mối quan hệ giữa giá trị pH và độ dẫn điện của dung dịch 65

Bảng 3.2 Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sự xuất hiện plasma…… 70

Bảng 3.3 Kích thước hạt của CuNPs, FeNPs và WNPs……… 75

Bảng 3.4 Giá trị thế Zeta của các dung dịch keo nano kim loại……… 76

Bảng 3.5 Hàm lượng H2O2hình thành trên điện cực Fe, Cu, W…… 76

Bảng 3.6 Hàm lượng gốc tự do OH•hình thành trên điện cực Fe…… 77

Bảng 3.7 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào bản chất điện cực……… 80

ƠBảng 3.8.Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào thời gian……… 82

Bảng 3.9 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào nồng độ ban đầu……… 83

Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào lưu lượng thổi khí……… 85

Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào điện áp……… 87

Bảng 3.12 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào nhiệt độ 89

Bảng 3.13 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ

thuộc vào khoảng cách……… 90

Bảng 3.14 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ

thuộc vào pH 91 Bảng 3.15 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ

thuộc vào độ dẫn điện……… 94

Bảng 3.16 Xác định nhu cầu oxi hoá hóa học sau xử lý của dung dịch

2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt……… 97 Bảng 3.17 Xác định tổng cacbon hữu cơ trong dung dịch 2,4-D,

2,4,5-T sau xử lý trên điện cực sắt……… 98

Bảng 3.18 Chỉ số ô nhiễm sau xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trên

điện cực sắt……… 99 Bảng 3.19 Phương trình động học phản ứng phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T

trên điện cực sắt phụ thuộc vào nồng độ ban đầu………… 102

Bảng 3.20 Phương trình động học phản ứng phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T

trên điện cực sắt phụ thuộc vào pH ban đầu……… 103 Bảng 3.21 Phương trình động học phản ứng phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T

trên điện cực sắt phụ thuộc vào độ dẫn điện……… 104

Bảng 3.22 Hợp chất phenol trung gian tìm được bằng phương pháp

GC-MS……… 106 Bảng 3.23 Hợp chất axít hữu cơ trung gian tìm được bằng phương

pháp GC-MS……… 107

DANH M ỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Kỹ thuật plasma lạnh với điện cực nhúng trong dung dịch

(a), trên bề mặt dung dịch (b) và khi có bóng khí (c) …… 26 Hình 2.1 Thiết bị tạo nguồn một chiều cao áp 0÷20 kV (a) và hộp

điều khiển (b).……… 40 Hình 2.2 Cấu tạo bình phản ứng điện hóa (a) và các điện cực (b)… 41 Hình 2.3 Sơ đồ tổng quát quá trình thực nghiệm……… 44

Hình 2.4 Mô hình hệ thiết bị phản ứng tạo plasma điện hóa để xử lý

Hình 2.5 Đường chuẩn xác định 2,4-D (a) và 2,4,5-T (b)………… 50

Hình 2.6 Đường chuẩn định lượng H2O2 bằng thiết bị UV-Vis…… 52 Hình 2.7 Phổ hấp thụ (a) và đường chuẩn của SA, 2,3-DHB, 2,5-

Hình 3.1 Hình ảnh anot sắt, đồng, volfram bị hòa tan điện hóa; sự

xuất hiện bọt khí H2 (b) với thiết bị xác định (a) và sự xuất

hiện plasma anot màu sáng xanh (trên) cũng như plasma

catot màu vàng cam (dưới)……… 59 Hình 3.2 Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực sắt,

đồng, volfram phụ thuộc vào điện áp……… 60 Hình 3.3 Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực đồng,

sắt, volfram phụ thuộc vào khoảng cách điện cực………… 61 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự xuất hiện plasma trên điện cực sắt,

đồng, volfram phụ thuộc vào độ dẫn điện dung dịch…… 63

Hình 3.5 Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực đồng,

sắt, volfram phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch……… 64 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự xuất hiện plasma trên điện cực đồng

(a), sắt (b) và volfram (c) phụ thuộc vào pH của dung dịch 65

Hình 3.7 Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực sắt, đồng,

volfram, phụ thuộc vào kích thước điện cực……… 66

Hình 3.8 Đồ thị thể hiện lượng hòa tan anot của các điện cực sắt,

đồng, volfram……… 68 Hình 3.9 Đồ thị thể hiện sự giải phóng khí và tăng nhiệt độ dung

dịch trên điện cực đồng, sắt, volfram……… 69 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH trong dung dịch nước cất

hai lần trên điện cực sắt, đồng, volfram……… 72 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ dẫn điện trong dung dịch

nước cất hai lần trên điện cực sắt, đồng, volfram………… 73 Hình 3.12 Đường phân bố kích thước keo nano các kim loại đồng,

sắt, volfram được hình thành tại phản ứng hòa tan anot tại

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn nồng độ H2O2 hình thành trên điện cực

đồng, sắt, volfram……… 77 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn nồng độ OH•hình thành trên điện cực sắt 78 Hình 3.15 Ảnh hưởng của vật liệu điện cực đến hiệu suất phân huỷ

Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân huỷ

2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt……… 83 Hình 3.17 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến hiệu suất phân huỷ

2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt……… 84 Hình 3.18 Ảnh hưởng của lưu lượng khí đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D,

2,4,5-T trên điện cực sắt……… 86 Hình 3.19 Ảnh hưởng của điện áp đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D,

2,4,5-T trên điện cực sắt……… 88 Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D,

2,4,5-T trên điện cực sắt……… 89

Hình 3.21 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất phân

huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt 91 Hình 3.22 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T

trên điện cực sắt……… 92 Hình 3.23 Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D,

2,4,5-T trên điện cực sắt……… 94 Hình 3.24 Sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau

xử lý bằng plasma trên điện cực sắt……… 95 Hình 3.25 Sự thay đổi giá trị pH của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử

lý bằng plasma trên điện cực sắt……… 96 Hình 3.26 Sự thay đổi giá trị COD theo thời gian xử lý của dung dịch

2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt……… 97 Hình 3.27 Sự thay đổi giá trị TOC theo thời gian xử lý của dung dịch

2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt……… 98 Hình 3.28 Sự giảm nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch khi phân

hủy bằng plasma trên điện cực sắt ở nồng độ ban đầu khác nhau……… 101 Hình 3.29 Đường động học phân huỷ 2,4-D (a), 2,4,5-T (b) trên điện

cực sắt phụ thuộc nồng độ ban đầu ……… 102 Hình 3.30 Đường động học phân huỷ 2,4-D (a), 2,4,5-T (b) trên điện

cực sắt phụ thuộc vào pH ban đầu ……… 104 Hình 3.31 Đường động học phân huỷ 2,4-D (a), 2,4,5-T (b) trên điện

cực sắt phụ thuộc vào độ dẫn điện……… 105 Hình 3.32 Sơ đồ cơ chế phân huỷ 2,4-D……… 108 Hình 3.33 Phổ GC-MS phân huỷ 2,4-D sau thời gian 120 phút……… 108 Hình 3.34 Sơ đồ cơ chế phân huỷ 2,4,5-T……… 109 Hình 3.35 Phổ GC-MS phân huỷ 2,4,5-T sau thời gian 120 phút…… 110

M Ở ĐẦU 1.Tính c ấp thiết của đề tài luận án

Trong chiến tranh Việt Nam, chất độc hóa học được quân đội Mỹ phun rải nhằm triệt phá mùa màng và khai quang, trong đó chất da cam (Agent orange) được sử dụng là chủ yếu Hỗn hợp chất da cam với thành phần chính

là các este n-butylic 2,4-dichlorophenoxyacetic và 2,4,5-trichlorophenoxy acetic Sau một thời gian tồn tại trong môi trường, các este này phân huỷ hình thành sản phẩm là các axít như 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) và axít 2,4,5-trichlorophenoxyacetic (2,4,5-T) Ngoài ra, trong nông nghiệp việc sử

dụng hóa chất 2,4-D để diệt cỏ trong thời gian dài và việc thu hồi hợp chất 2,4-D trên thị trường trong những năm gần đây do hợp chất này đã bị cấm sử dụng cũng đặt ra yêu cầu xử lý môi trường và tiêu hủy an toàn

Hiện nay, có nhiều phương pháp để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T như: phương pháp thiêu đốt, phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs), phương pháp oxi hóa

và khử kết hợp, phương pháp declo hóa, phương pháp plasma nhiệt độ cao, phương pháp điện hóa, phương pháp giải hấp, phương pháp chôn lấp kết hợp với sinh học hoặc điện hóa kết hợp với sinh học Song, mỗi phương pháp đều

có những ưu điểm và nhược điểm riêng phù hợp với từng đối tượng xử lý

Một xu hướng nghiên cứu mới để xử lý các hợp chất trên trong những năm

gần đây là sử dụng plasma lạnh Khác với plasma nhiệt, quá trình plasma lạnh xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp, công nghệ chế tạo không phức tạp và kỹ thuật sử dụng đa dạng như phóng điện vầng quang (corona discharge) tạo các tác nhân hoạt động, phóng điện màn chắn (dielectric barrier discharge) trong

xử lý chất hữu cơ bay hơi, hiệu suất xử lý đạt được cao, thời gian xử lý ngắn,

ít sản phẩm phụ, thân thiện với môi trường, các đối tượng xử lý phong phú như xử lý nước ngầm, xử lý thuốc bảo vệ thực vật, xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng

Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật plasma lạnh từ công nghệ điện hóa cao áp

với đặc điểm kỹ thuật là tạo môi trường khí trên các điện cực trước để từ đó xuất hiện trạng thái plasma hiện nay là một hướng nghiên cứu mới, phương pháp xử lý điện hóa không sử dụng hóa chất nhưng có tiềm năng mang lại

hiệu quả xử lý cao đối với các hợp chất cơ clo và các hợp chất mạch vòng khó phân huỷ gây ô nhiễm môi trường nước Từ những phân tích trên, thấy rằng

đề tài luận án “Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4-dichlorophenoxyacetic và axít 2,4,5- trichlorophenoxyacetic trong môi trường nước” để xử lý và giải quyết vấn

đề ô nhiễm môi trường có tính cấp thiết và ý nghĩa khoa học

2 M ục tiêu nghiên cứu

Luận án tập trung nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp dòng một chiều tạo plasma để xử lý hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T gây ô nhiễm trong môi trường nước Các chất ô nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý phân huỷ hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trường

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Luận án nghiên cứu sử dụng kỹ thuật điện hóa cao áp dòng một chiều tạo plasma với mục đích phân huỷ các chất hữu cơ ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước

Phạm vi nghiên cứu trong khoảng điện áp từ 0÷20 kV với dòng điện một chiều để thực hiện phản ứng điện hóa tạo môi trường khí trên điện cực cho quá trình hình thành plasma Nghiên cứu tập trung làm rõ những yếu tố ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma trên bề mặt điện cực và sự hình thành tác nhân oxi hóa, gốc tự do cũng như khả năng phân huỷ của axít 2,4-D, 2,4,5-T cùng

với động học và cơ chế phân huỷ của những chất ô nhiễm khi sử dụng kỹ thuật này Phản ứng nghiên cứu được thực hiện trong môi trường nước ở điều kiện áp suất khí quyển

4 N ội dung nghiên cứu

Luận án nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của phản ứng điện hóa bằng dòng một chiều cao áp đến khả năng tạo môi trường khí trên các điện cực đồng, sắt, volfram và sự xuất hiện plasma Các yếu tố nghiên cứu như điện áp, khoảng cách giữa các điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ dung dịch, pH và bản

chất kim loại làm điện cực

Nghiên cứu sự hình thành các tác nhân hoạt tính cao trong quá trình tạo plasma như: H2O2, gốc tự do OH•, các hạt nano kim loại trong dung dịch Đồng thời, luận án cũng nghiên cứu các yếu tố kỹ thuật ảnh hưởng tới quá trình tạo plasma đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T như: điện áp, khoảng cách giữa các điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ dung dịch, pH, quá trình thổi không khí qua dung dịch cũng như động học và cơ chế phân huỷ 2,4-D

và 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa

Ngoài ra, luận án cũng nghiên cứu đến hiệu suất quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T thông qua các chỉ số môi trường như COD, TOC cũng như đánh giá một số chỉ tiêu môi trường sau quá trình xử lý

5 Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp tổng quan lý thuyết kết hợp thực nghiệm

để thực hiện các nội dung nghiên cứu:

Phương pháp tạo plasma điện hóa bằng cách thực hiện các phản ứng điện

cực trực tiếp trong môi trường nước với kỹ thuật điện áp cao từ 0÷20 kV trên anot và catot là các vật liệu: đồng, sắt, volfram

Phương pháp thực nghiệm dựa trên nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa tạo khí và hình thành plasma trong dung dịch nước cất hai lần: bản chất vật liệu điện cực, khoảng cách giữa điện cực anot và catot, nhiệt

độ dung dịch, pH dung dịch và độ dẫn điện của dung dịch

Phương pháp nghiên cứu đánh giá khả năng phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T

trong môi trường nước bằng kỹ thuật plasma điện hóa thông qua việc đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố như: thời gian, nồng độ chất độc ban đầu, lưu lượng không khí thổi qua, bản chất điện cực, điện áp, độ dẫn điện và pH

Phương pháp xác định khả năng hình thành các tác nhân oxi hóa, hiệu

suất phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch Phân tích các hợp chất trung gian tạo thành từ quá trình phân hủy cũng như cơ chế, động học quá trình phân huỷ các hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T

Kỹ thuật phân tích và thiết bị hiện đại được luận án sử dụng như: Hệ

thống phân tích ghép nối khối phổ (ICP-MS), phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis),

sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí khối phổ (GC-MS), các máy đo

độ dẫn, pH, kích thước hạt, tổng các bon hữu cơ (TOC), tổng chất rắn hoà tan

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Luận án nghiên cứu làm rõ các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma trong dung dịch để từ đó có thể điều khiển và kiểm soát khả năng hình thành plasma trên điện cực Luận án cũng đánh giá khả năng hình thành các tác nhân hoạt tính cao do môi trường ion hóa của plasma tạo ra, phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T Đồng thời cũng nghiên cứu động học, sản phẩm trung gian, cơ chế phân hủy, khả năng khoáng hóa hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T Từ kết quả nghiên cứu có được để đánh giá hiệu quả xử lý chất hữu cơ ô nhiễm bền có nguyên tử Cl trong vòng thơm của công nghệ cũng như xây dựng mô hình thiết bị và áp dụng kỹ thuật này vào trong quá trình xử lý làm sạch hoàn toàn chất ô nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T trong nước đạt được qui định cho phép thải vào môi trường

7 B ố cục của luận án

Nội dung của luận án được trình bày có cấu trúc theo qui định bao gồm: Phần mở đầu; Chương 1 Tổng quan; Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 Kết quả và thảo luận; phần kết luận; Tài liệu tham

khảo; Phụ lục Cụ thể như sau:

M ở đầu:

Trong phần mở đầu, trình bày sơ lược về chất độc gây ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T và nêu rõ tính cấp thiết trong việc nghiên cứu sử dụng công nghệ plasma lạnh bằng kỹ thuật điện hóa cao áp trong việc xử lý các hợp chất ô nhiễm Đề xuất lựa chọn đề tài nghiên cứu cũng như khái quát về mục đích, đối tượng, nội dung, phạm vi và ý nghĩa của đề tài nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan

Giới thiệu về kỹ thuật và đặc điểm của plasma điện hóa, tính chất và một

số kỹ thuật xử lý 2,4-D, 2,4,5-T, ứng dụng kỹ thuật plasma lạnh trong xử lý các chất ô nhiễm tại Việt Nam và trên thế giới, phân tích tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về sử dụng công nghệ plasma lạnh cũng như các nội dung nghiên cứu liên quan

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Trình bày đối tượng, thiết bị và phương pháp thực nghiệm quá trình tạo plasma phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T, giới thiệu các kỹ thuật đo liên quan đến nội dung nghiên cứu Phương pháp phân tích xác định kết quả phân hủy các chất

ô nhiễm trong nước như HPLC, GC-MS, UV-Vis, ICP-MS

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành plasma, hình thành các tác nhân hoạt động, hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T Nghiên cứu động học cũng như cơ chế của quá trình phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T Đánh giá

thảo luận kết quả thu được

K ết luận………

Danh m ục các công trình khoa học đã công bố………

Tài li ệu tham khảo………

Ph ụ lục………

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Khái quát về plasma

1.1.1 Sự tạo thành plasma

Đã từ lâu, con người biết đến sự tồn tại của vật chất chủ yếu ở ba dạng

rắn, lỏng và khí Khi cung cấp năng lượng, quá trình chuyển hóa theo chiều từ

rắn đến lỏng và đến khí Tại trạng thái khí nếu tiếp tục cung cấp năng lượng

đủ lớn, quá trình va chạm giữa các hạt trong chất khí đủ mạnh khiến chúng vỡ thành từng phần tạo ra các hạt mang điện tích là ion và electron Đây được xem là trạng thái thứ tư của vật chất, trang thái ion hóa hay trạng thái plasma [2] Ở trạng thái plasma lúc đầu người ta quan niệm rằng đó là trạng thái bao

gồm các hạt ion và các electron Tuy nhiên, qua nhiều nghiên cứu về các trạng thái khác nhau của plasma người ta đã nhận ra rằng một số dạng plasma ở các điều kiện khác nhau ngoài ion và electron còn có cả các hạt trung tính, các

gốc tự do [51] Như vậy, có thể thấy khái niệm plasma được mở rộng và có

thể xem plasma là trạng thái một hệ tựa trung tính toàn thể bao gồm những hạt mang điện như electron, ion và các hạt trung tính bao gồm các hạt nguyên

tử, phân tử cũng như các gốc tự do và cả photon [22]

1.1.2 Phân loại plasma

Tuỳ thuộc vào sự tương tác mạnh yếu giữa các hạt, mật độ electron và quá trình nhiệt động trong hệ sẽ dẫn tới hình thành các dạng plasma khác nhau Một hệ plasma được quyết định bởi các đặc tính như nhiệt độ và mật độ của electron, ion, bước sóng Debye, tần số plasma, sự che chắn ion, số lượng

và các loại gốc tự do có trong hệ Dựa vào những đặc điểm nhiệt động học người ta có thể phân loại plasma theo nhiệt độ thành hai loại cơ bản là: plasma nhiệt (thermal plasma) hay còn gọi là plasma cân bằng nhiệt và plasma lạnh (non-thermal plasma) hay còn gọi là plasma không cân bằng nhiệt [76] Dựa vào tính chất hóa lý, người ta có thể phân loại plasma thành

plasma hóa học (plasma chemistry) [42] và plasma vật lý (plasma physics) [25] Dựa vào nguồn gốc hình thành, người ta có thể phân loại thành plasma

tự nhiên và plasma nhân tạo [5]

Plasma nhiệt tồn tại trong tự nhiên như mặt trời và các vì sao Con người cũng có thể tạo được plasma nhiệt trong phòng thí nghiệm như trong lõi của các lò phản ứng hạt nhân [70] Plasma nhiệt có đặc điểm là đạt được trạng thái cân bằng nhiệt giữa các hạt ion, electron và các hạt trung tính, nói cách khác nhiệt độ của các hạt electron bằng nhiệt độ của các hạt nặng (Te = Th)

Mật độ electron trong plasma nhiệt độ cao có thể đạt từ 1021 ÷ 1026 /m3 Va

chạm không đàn hồi giữa các electron và các hạt nặng tạo ra những dạng phản ứng plasma, va chạm đàn hồi làm các hạt nặng nóng lên và electron bị mất dần năng lượng Plasma nhiệt có nhiệt độ rất cao, cụ thể nhiệt độ plasma bên trong các vì sao đạt xấp xỉ 108 K, trong lò phản ứng nhiệt hạch có thể đạt đến

1012 ÷ 1014 K, còn trong lõi hồ quang nhiệt độ đạt đến 104 K Năng lượng electron trong plasma của lò phản ứng hạt nhân có động năng trung bình khoảng 10 keV Điều kiện cần thiết để tạo plasma nhiệt độ cao là áp suất của

hệ phải đủ lớn, thường là trên 10 kPa Áp suất cao tạo điều kiện cho một số lượng lớn va chạm giữa các phần tử, dẫn đến sự phân phối lại năng lượng và

trạng thái cân bằng năng lượng đạt được nhanh chóng giữa các phần tử [74] Plasma lạnh có thể tồn tại trong tự nhiên như sự phóng điện từ tầng điện

li của trái đất Con người cũng tạo được plasma lạnh nhờ quá trình phóng điện Đặc điểm của dạng plasma này là không đạt được trạng thái cân bằng nhiệt động; nhiệt độ của electron (Te) lớn hơn nhiều lần nhiệt độ của các hạt ion (Ti) và khí trung hoà (Tg) (Te >> Ti, Tg ); mật độ electron thấp < 109/m3; va chạm không đàn hồi giữa electron và những hạt nặng tạo ra plasma, những hạt nặng được làm nóng nhẹ nhờ các va chạm đàn hồi, do đó electron vẫn ở trạng thái nhiệt độ cao vì chỉ mất một phần nhỏ năng lượng Quá trình phóng điện

phát sáng Te đạt 10.000 ÷100.000 K, Ti đạt 300 ÷1000 K Áp suất của plasma nhiệt độ thấp thường dưới 10 kPa để hạn chế sự va chạm giữa các hạt trong hệ Năng lượng electron trung bình của plasma nhiệt độ thấp có giá trị khoảng 0,5÷5 eV [69]

1.1.3 Tính chất của plasma

a Độ ion hóa

Như đã biết plasma là một hệ tựa trung tính, có sự cân bằng giữa các điện tích âm và điện tích dương Độ ion hóa (α) của plasma phản ánh trạng thái nhiệt động của hệ và các thành phần trong hệ, độ ion hóa được đánh giá theo công thức sau:

Trong đó n e : mật độ của electron, n o: mật độ của chất khí trung tính

Mật độ ion hóa có thể đạt được khác nhau từ 100% đến 10-4 ÷10-6 tức là khí ion hóa hoàn toàn hoặc khí ion hóa từng phần Plasma nhiệt có trạng thái ion hóa xảy ra hoàn toàn hoặc gần như hoàn toàn Ngược lại plasma lạnh có

trạng thái ion hóa chỉ xảy ra một phần nhỏ [26]

b Bán kính Debye

Một tính chất quan trọng khác nữa của plasma là bán kính Debye Plasma là tập hợp của một số lớn các hạt mang điện tích âm hoặc dương, mỗi

hạt tích điện sẽ có một ảnh hưởng nhất định đến tập hợp các hạt còn lại Khi

mật độ hạt trong plasma loãng, các hạt ở cách xa nhau nên có thể bỏ qua tương tác giữa chúng và chuyển động của các hạt chịu tác động của trường lực bên ngoài Lúc này hệ plasma có thể xem là hệ gồm các hạt độc lập Ngược lại, khi các hạt tích điện đạt đến một mật độ nhất định, sự tương tác

giữa các hạt sẽ xảy ra Khi đó có thể xem toàn bộ không gian xung quanh hạt tích điện luôn tồn tại điện trường Coulumb Điện trường này không kéo dài vô

tận mà bị giới hạn bởi một khoảng cách nào đó lớn hơn nhiều khoảng cách trung bình giữa các hạt Khi điện trường của hạt mang điện trong plasma chỉ

có trong khối cầu được gọi là khối cầu Debye, được đặc trưng bởi bán kính

Debye (r D) hay còn gọi là bước sóng Debye:

D

T r

n

= (1.2)

Trong đó : T là nhiệt độ tuyêt đối, n là mật độ electron

Trong môi trường điện môi, bán kính Debye được tính theo công thức:

e n

ε

= (1.3)

Trong đó e o là điện tích cơ bản, εo là hằng số điện môi của khoảng trống,

k là hằng số Boltzmann, T e nhiệt độ của electron, n elà mật độ electron

Từ công thức có thể thấy bán kính Debye tỉ lệ thuận với hằng số điện môi và nhiệt độ và tỉ lệ nghịch với mật độ electron Bán kính Debye là thông

số quan trọng của plasma, điện trường của hạt sẽ không còn tồn tại bên ngoài

khối cầu, các hạt trong plasma chỉ tương tác với nhau khi chúng cách nhau một khoảng nhỏ hơn bán kính Debye Bán kính Debye đặc trưng cho khoảng cách hiệu dụng tương tác giữa các hạt Khối cầu Debye được xem như một đơn vị thể tích trong đó chứa rất nhiều các hạt mang điện của plasma Một hệ plasma tồn tại khi kích thước của nó lớn gấp nhiều lần bước sóng Debye, nói

một cách khác plasma là một tập hợp các khối cầu Debye [4]

c Sự tương tác giữa các hạt trong plasma

Sự va chạm electron với phân tử khí trung hoà (Bảng 1.1) [4]: Sự va chạm đàn hồi giữa electron với phân tử hoặc nguyên tử là những va chạm phổ

biến nhất trong plasma Khi năng lượng electron vượt quá vài eV thì tiết diện

va chạm đàn hồi sẽ giảm theo sự tăng lên của vận tốc electron

Sự trao đổi điện tích: Một dạng tương tác quan trọng khác giữa các hạt trong plasma là sự trao đổi điện tích từ ion chuyển động nhanh sang cho các nguyên tử hoặc phân tử chuyển động chậm dẫn đến ion có năng lượng cao có thể chuyển thành phần tử trung hoà, ion mới có năng lượng thấp được hình thành trong plasma làm cho plasma lạnh đi

Sự kích thích: Khi va chạm với một hạt nặng, electron có thể gây ra sự

kích thích các hạt đó, nhờ vậy hạt sẽ có năng lượng cao hơn so với trước khi

va chạm Nguyên tử ion hay phân tử đã được kích thích có thể chuyển về

trạng thái không kích thích ở mức năng lượng nhỏ hơn Nhờ sự chuyển về đó,

một lượng tử ánh sáng-photon sẽ được phát xạ

Sự ion hóa: Quá trình ion hóa là sự tách electron khỏi nguyên tử hoặc phân tử khí, đóng một vai trò đặc biệt, thiếu quá trình ion hóa thì không thể có plasma Quá trình ion hóa diễn ra phân cấp Đầu tiên, các electron ở lớp ngoài cùng liên kết yếu nhất với hạt nhân bị tách khỏi nguyên tử, sau đó đến các electron ở lớp bên trong Có hai kiểu ion hóa: với plasma đậm đặc, sự ion hóa chất khí gây ra do tác dụng va chạm giữa các nguyên tử hoặc phân tử trung hoà với các electron; với plasma loãng, tác dụng bức xạ sóng cực ngắn là nguyên nhân gây ra sự ion hóa

Sự tái hợp: Sự tái hợp là quá trình kết hợp ion với electron để trở thành phân tử hoặc nguyên tử trung hoà Quá trình này được coi là quá trình ngược với quá trình ion hóa Các electron và các ion dương hoặc các ion có điện tích trái dấu có thể tái hợp với nhau, đôi khi quá trình này có kèm theo bức xạ Plasma có thể ở trạng thái ion hóa hoàn toàn hay một phần Khi duy trì plasma ion hóa chưa hoàn toàn bằng những điều kiện bên ngoài không đổi theo thời gian thì plasma sẽ đồng thời xảy ra sự ion hóa và tái hợp Lúc đó trong plasma sẽ thiết lập một trạng thái mà vận tốc ion hóa bằng vận tốc tái

hợp, tức là mật độ các electron và các ion sẽ không thay đổi theo thời gian

Trạng thái này gọi là trạng thái dừng Một số trường hợp trạng thái dừng trùng với trạng thái cân bằng nhiệt động [21]

Bảng 1.1 Các va chạm diễn ra trong plasma

Kích thích các nguyên tử e- + A  A*/m + e- (1.4) Huỷ kích thích tự phát A*/m A + hv (1.5) Huỷ kích thích tự phát do va chạm e- + A*/m A + hv + e- (1.6) Ion hóa các nguyên tử e- + A  A+ + 2e- (1.7) Kích thích các phân tử e- + AB  AB*/m + e- (1.8)

Huỷ kích thích tự phát AB*/m AB + hv (1.9)

Huỷ kích thích tự phát do va chạm e- + AB* AB + hv + e- (1.10) Phân ly các phân tử e- + AB* A(+) + B + e- (1.11) Ion hóa do phân ly e- + AB A + B + + 2e- (1.12)

Va chạm siêu đàn hồi e- + A*/m A + e- + Ekin (1.13) Kích thích theo từng bậc e- + A*/m A** + e- (1.14) Ion hóa từng bậc e- + A*/m A+ + e- (1.15) Dính electron e- + A  A- (1.16) Tách electron e- + A- A + 2e- (1.17) Tái hợp, kết hợp lại e- + A+ A (1.18) Tái hợp tử, va chạm ba thành phần e- + A+ + M  A + M (1.19) Chuyển điện tích giữa các hạt nặng A+ + B  A + B+ (1.20) Ion hóa quây kín Am + B  A + B+ + e (1.21)

Va chạm theo đôi Am + Am A + A+ + e (1.22) Ion hóa Hornbeck - Molnar A* + A  A+2 + e (1.23) Phản ứng ion-phân tử A+ + BC  A + B+ (1.24)

Sự “dính” gắn các electron: Electron có thể kết hợp và gắn vào các nguyên tử trung hòa, tạo thành ion âm Quá trình này gọi là sự dính hay gắn

electron Khi số electron ở lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử càng ít thì nguyên tử càng dễ nhường electron hóa trị của mình để trở thành ion dương Ngược lại, những nguyên tử của nguyên tố có nhiều electron ở lớp vỏ ngoài (số electron hóa trị nhỏ hơn 8) có khả năng kết hợp và giữ các electron để trở thành các ion âm Sự dính electron biểu lộ mạnh nhất ở các nguyên tử nguyên

tố halogen (nguyên tố nhóm VII A) , có 7 electron ở lớp vỏ ngoài cùng Thực nghiệm cũng cho thấy, sự dính electron xảy ra đặc biệt mạnh đối với các nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm oxi (nhóm VI A) Sự hình thành các ion âm của nguyên tố oxi có ý nghĩa vật lý đối với các lớp trên cùng của khí quyển trái đất Ở đó, các nguyên tử oxi chiếm các electron gây ra giảm độ dẫn điện của plasma, chúng tạo thành tầng điện ly Sự giảm độ dẫn điện đó liên quan đến các phần tử của dòng điện Các electron chuyển động nhanh được thay thế bằng các ion oxi âm nặng, chuyển động chậm Như vậy quá trình dính electron dẫn đến sự giảm độ dẫn điện của chất khí [33], [40]

Quá trình phóng điện tạo plasma có thể được tiến hành trong những điều kiện khác nhau như phóng điện trong không khí ở áp suất thường, phóng điện trực tiếp trong nước Một số dạng plasma được sử dụng trong nghiên cứu xử

lý môi trường có thể kể đến như sau [69]:

Phóng điện vầng quang (corona discharge), quá trình phóng điện ở năng lượng thấp dạng dòng xung, điện trường mạnh, được tiến hành ở áp suất khí quyển hoặc gần với áp suất khí quyển, vầng quang được hình thành bởi điện trường mạnh, điện cực có dạng hình sợi đường kính nhỏ, nhọn hoặc sắc cạnh Phóng điện vầng quang phụ thuộc vào chiều phân cực và cấu hình điện cực Phóng điện màn chắn DBD (dielectric barrier discharge), quá trình phóng điện qua lớp màn chắn điện môi giữa hai điện cực dưới điện áp cao nhằm ngăn cản quá trình hình thành tia lửa điện Lớp điện môi được làm từ thủy tinh, thạch anh, gốm hoặc những vật liệu có độ bền cao Phóng điện màn

chắn có năng lượng electron cao từ 1÷10 eV, nhiệt độ khí khoảng 300 K Phóng điện cháy sáng (glow discharge), quá trình phóng điện diễn ra dưới điều kiện áp suất khí từ thấp đến trung bình khoảng 3,99÷3.999,66 Pa, cường độ dòng điện nhỏ từ 0,1÷100 mA, điện áp cao từ 0,5÷20 kV, năng lượng electron cao từ 1÷5 eV, năng lượng khí thấp từ 0,025÷0,05 eV [118] Phóng điện hồ quang trượt (gliding arc discharge), plasma được hình thành giữa hai điện cực hình vòng cung, dòng khí vận tốc cao chạy qua giữa hai điện cực để ngăn sự hình thành tia lửa điện, dòng điện sử dụng lớn từ 0,1÷1 ampe hoặc thậm chí lớn đến hàng nghìn ampe, điện áp sử dụng từ vài chục vôn đến hàng ngàn vôn Trong trường hợp ở áp suất cao, hoặc dòng điện cao, plasma hồ quang trượt đạt trạng thái gần cân bằng nhiệt Tuy nhiên các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng plasma hồ quang là không cân bằng nhiệt dưới

áp suất giảm và dòng giảm hoặc thậm chí ở áp suất khí quyển Đa số plasma được sử dụng dưới áp suất khí quyển Nhiệt độ electron và nhiệt độ khí có thể lên tới 25.000 K

1.2 P lasma điện hóa

1.2.1 Kỹ thuật tạo plasma điện hóa

Khoa học và công nghệ điện hóa đã được biết đến với những cơ sở lý thuyết về dung dịch điện ly, cấu tạo lớp kép cũng như cơ chế và động học các phản ứng điện cực Phản ứng điện hóa của các vật liệu ở các trạng thái rắn, lỏng, khí của vật liệu đã được nghiên cứu từ cơ sở nhiệt động học, động học của dung dịch điện ly và các phản ứng điện cực Do thế điện cực tiêu chuẩn của các phản ứng điện hóa trong khoảng từ -3,200 V đến +1,200 V (Bảng 1.2) [5] nên điện thế áp vào hệ điện hóa thông thường trong môi trường điện ly có giá trị thấp chỉ cần vài vôn Các phản ứng điện hóa thông thường được thực hiện ở vùng điện áp thấp dưới 10 V kể cả điện áp rơi cho điện trở của hệ do các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn thấp

Bảng 1.2 Thế điện cực tiêu chuẩn E0, V của một số chất tại 25 oC

cực làm xuất hiện vùng ion hóa tạo ra trạng thái plasma trên điện cực [7] Nghiên cứu sự hình thành plasma điện hóa trên điện cực cho thấy plasma được hình thành theo nguyên tắc: trước hết tạo môi trường khí trên các điện cực tuân theo quy luật Faraday Sau đó, dưới tác động của điện trường mạnh gần điện cực, các khí bị ion hóa tạo thành plasma Trong môi trường nước, sự hình thành plasma phức tạp hơn so với trong môi trường khí do mật độ các hạt dày đặc hơn, độ tinh khiết và bọt khí hòa tan trong dung dịch có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hình thành plasma Mặt khác theo định luật Ohm dung dịch sẽ nóng lên, đến nhiệt độ thích hợp với giá trị điện thế cao sẽ xuất hiện plasma Theo tài liệu [5] với điện thế hơn 100 V, nhiệt độ môi trường điện ly xấp xỉ ở 75 oC đã bắt đầu nhận thấy hiện tượng plasma trên các điện cực và các phản ứng điện ly nước không tuân theo định luật Faraday, có thể quan sát thấy plasma xuất hiện và phát sáng hoặc theo dõi sự xuất hiện plasma bằng ampe kế Khi plasma xuất hiện mật độ các ion và electron tăng cao do đó cường độ dòng điện tăng lên đột ngột (electrical breakdown) [28]

Sự xuất hiện plasma điện hóa có thể xảy ra trên các điện cực thường được nghiên cứu là kim loại trơ, bền như Pt, W hoặc các vật liệu kim loại tương đối bền như Au, Ag, Ti, Ni cũng như các kim loại phổ biến như Fe, Cu, Al [16] Theo Sengupta.S.K và cộng sự [97] plasma điện hóa hình thành trong dung dịch chia thành hai vùng phản ứng riêng biệt: vùng plasma bao quanh điện cực và vùng pha lỏng gần plasma còn được gọi là vùng bề mặt tiếp xúc Tại đó, trong vùng phản ứng xung quanh plasma, phân tử H2O bay hơi và phân ly thành H2, O2, lượng khí sinh ra không tuân theo định luật Faraday Bên cạnh đó các gốc tự do H•, O•, OH•…, cũng được hình thành và khuếch tán vào dung dịch Sự có mặt của gốc tự do H•, O•, OH•…, trong dung dịch được xác nhận bằng phương pháp phân tích quang phổ đa kênh với dãy bước sóng từ 200÷900 nm hoặc bằng phương pháp spin cộng hưởng thuận từ điện

tử (electron paramagnetic resonance spin trapping) dùng 5,5-dimethylpyrro line-1-oxide làm chất bẫy Đối với vùng pha lỏng gần plasma thì phân tử H2O

bị bẻ gẫy thành H2 và H2O2 Ngoài ra, hiện tượng ăn mòn điện cực cũng xảy

ra trong quá trình phóng điện plasma Ion kim loại làm điện cực bị ăn mòn do quá trình điện hóa hòa tan anot trong dung dịch gặp nguyên tử hydro được khử thành các hạt nano kim loại

Plasma điện hóa thuộc dạng plasma lạnh hay plasma không cân bằng mà

ở trạng thái ion hóa đó các quá trình hóa học có thể thực hiện phản ứng như Bảng 1.3 Với phản ứng điện hóa trên các điện cực khác nhau, do tính chất của môi trường khí được tạo thành tại các điện cực cũng khác nhau nên sẽ được phân loại thành plasma anot và plasma catot Sự khác biệt của plasma anot so với plasma catot trong dung dịch điện ly nước trung tính là sự có mặt các nhóm gốc khác nhau tác dụng theo cơ chế khác nhau dẫn đến tạo thành các phân tử khác nhau Gốc tự do hoạt động và tác nhân oxi hóa được hình thành trong các vùng khác nhau của plasma sau đó khuếch tán vào trong dung dịch Đặc biệt gốc tự do OH• có thế oxi hóa khử lớn nên có thể oxi hóa và phá huỷ hầu hết các chất hữu cơ bền và khó phân huỷ theo Bảng 1.3 [96]

Bảng 1.3 Cơ chế và các sản phẩm của plasma anot và catot tại điện áp

500 V, điện cực Pt trong dung dịch K2SO4 0,05 M

nhân oxi hóa khử xuất hiện trong dung dịch

1.2.2 Các y ếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa

Plasma là một hệ phức tạp, sự hình thành plasma liên quan đến nhiều yếu tố, đặc biệt đối với plasma điện hóa, quá trình điện ly nước hình thành môi trường khí trên bề mặt điện cực cũng như quá trình hình thành plasma

trực tiếp trong dung dịch phụ thuộc vào các điều kiện khác nhau như: điện áp,khoảng cách điện cực, nhiệt độ, độ dẫn điện, pH của dung dịch và bản chất vật liệu làmđiện cực

a Điện áp

Năng lượng để thực hiện phản ứng điện hóa và ion hóa chuyển từ trạngthái khí phụ thuộc vào điện áp Điện áp lớn dẫn đến cường độ điện trường lớn làm tăng thế năng và động năng của các hạt mang điện trong hệ, tăng khả năng va chạm, khả năng ion hóa dẫn đến tăng khả năng hình thành plasma

b Kho ảng cách điện cực

Khoảng cách giữa hai điện cực trong dung dịch ảnh hưởng đến giá trị của cường độ dòng điện Khoảng cách càng gần thì cường độ dòng điện và điện trường càng lớn, tốc độ tạo khí càng nhiều nên khả năng ion hóa càng nhanh làm cho plasma dễ dàng xuất hiện Ngược lại, khi khoảng cách càng xa, điện trường và cường độ dòng điện càng nhỏ, tốc độ tạo khí yếu dẫn đến khả năng ion hóa yếu, plasma khó xuất hiện

trọng đến khả năng khuếch tán các sản phẩm của hệ plasma vào dung dịch

d Độ dẫn điện dung dịch

Độ dẫn điện của dung dịch ảnh hưởng đến quá trình điện hóa điện phân nước, nên độ dẫn điện càng cao, quá trình điện phân nước diễn ra càng nhanh, lượng khí trên bề mặt điện cực được tạo ra càng nhiều, càng dễ tạo plasma

nhỏ dẫn đến độ dẫn điện thấp Như vậy, pH của dung dịch có mối liên quan

mật thiết đến độ dẫn điện trong dung dịch vì vậy ảnh hưởng quan trọng đến quá trình phản ứng điện hóa cũng như sự hình thành plasma trên điện cực

giải phóng khí và tạo môi trường khí sẽ giảm và do đó khả năng ion hóa khí giảm xuống Từ đó, khả năng hình thành plasma bị thay đổi trên mỗi loại vật liệu làm điện cực Điện cực volfram được dùng nhiều trong lĩnh vực điện hóa

do khả năng trơ về mặt hóa học [12], điện cực đồng được dùng trong nhiều

lĩnh vực, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý môi trường khi tạo ra các hạt nano có

khả năng phân hủy chất ô nhiễm [50] Điện cực sắt là nguyên liệu có giá

thành thấp, đây cũng là vật liệu có nhiều đóng góp trong quá trình phân hủy

các chất hữu cơ ô nhiễm bằng phản ứng Fenton [79], [122]

1.2.3 Sự hình thành gốc tự do trong plasma điện hóa

Quá trình phóng điện trên điện cực tạo plasma trong lòng chất lỏng có

thể được phân chia thành hai loại chính: các phản ứng đồng thể trong pha khí

và các phản ứng dị thể bao gồm tương tác của plasma với bề mặt chất lỏng

tiếp xúc với pha khí, quá trình hình thành các tác nhân hoạt động do plasma

sinh ra theo các cơ chế dưới đây

Quá trình hình thành gốc tự do H•, O•, OH•: Thực hiện phản ứng điện áp

cao trong môi trường nước có quá trình hình thành plasma, sẽ hình thành các

ion như H+, H3O+, O+ , H- , O-, OH- [89], các phân tử hoạt động như H2, O2,

H2O2 [53], [83] và quan trọng nhất là các gốc tự do hoạt động H•, O•, OH•

[99], phát xạ tia UV [23] Gốc tự do OH• là một trong những tác nhân oxi hóa

mạnh nhưng có thời gian sống ngắn Giá trị thế oxi hóa của gốc OH• lên tới

2,80 V (Bảng 1.4) [65] Gốc tự do OH• được hình thành qua một số cơ chế,

trong đó cơ chế hình thành chính là sự phân li của nước trong vùng plasma

Phân li nước: H2O + e- H• + OH• + e- (1.60) Ion hóa : H2O + e- H2O+ + 2e- (1.61)

H2O+ + H2O2 H3O+ + OH• (1.62) Kích thích quay và dao động:

O-O dẫn đến sự hình thành OH• theo phản ứng:

H2O2 + hv  2OH• (1.67) Bảng 1.4 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa mạnh

OH• + OH•  H2O2 (1.68) 2H2O  H2O2 + H2 (1.69)

1.2.4 Xúc tác t ạo gốc tự do OH• trong plasma điện hóa

Do gốc tự do hoạt động OH• có thời gian sống ngắn nên để nâng cao

hiệu suất phân huỷ người ta sử dụng đến các chất xúc tác nhằm làm tăng khả năng hình thành gốc tự do OH•để nâng cao hiệu suất phân huỷ chất hữu cơ

Công nghệ oxi hóa nâng cao cho phép kết hợp giữa quá trình hình thành

gốc tự do OH• sinh ra tại chỗ của quá trình plasma với các phản ứng hỗ trợ cho quá trình hình thành gốc tự do OH• làm tăng hàm lượng OH• Một số phương pháp được sử dụng để xúc tác hoặc hỗ trợ cho quá trình hình thành

gốc tự do OH• như ozon và hydroperoxit (O3/H2O2), ozon và xúc tác, than hoạt tính, O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/UV [81], hệ Fenton (H2O2/Fe2+) [20], quang Fenton (UV/H2O2/Fe2+), xúc tác quang oxi hóa UV/TiO2 [114]

Quá trình plasma không những tạo thành các gốc tự do OH• mà còn sinh

ra tia UV, ozon, H2O2 Những tác nhân này kết hợp với các chất xúc tác sản sinh ra gốc tự do OH• làm tăng hàm lượng OH• trong dung dịch [115] Mặt khác, cùng với quá trình hình thành các tác nhân hoạt động diễn ra trong vùng ranh giới giữa pha lỏng và pha khí, các chất ô nhiễm cần phân huỷ lại là những hợp chất hữu cơ có độ tan trong nước lớn, sự hoà tan trong vùng biên giữa pha khí và pha lỏng thấp Vì vậy để tăng hiệu suất phản ứng phân huỷ các chất ô nhiễm cần sử dụng xúc tác trong quá trình phóng điện plasma để tăng hàm lượng gốc tự do OH• trong dung dịch Một số phương pháp có thể

kể đến như sau [51]:

Xúc tác cacbon hoạt tính: Một trong những chất xúc tác được sử dụng là cacbon hoạt tính (activated carbon) được sử dụng kèm với quá trình phóng điện plasma dẫn đến nâng cao hiệu suất quá trình phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm Quá trình phản ứng diễn ra trên bề mặt của cacbon hoạt tính và các hạt cacbon đóng vai trò như trung tâm tập trung các chất ô nhiễm cho sự phân

huỷ Mặt khác, than hoạt tính cũng có khả năng xúc tác phản ứng với H2O2

hoặc O3 hình thành gốc tự do OH• và dẫn đến các chất hữu cơ ô nhiễm có thể

bị phân huỷ hoàn toàn thành CO2 và H2O

Xúc tác oxít kim loại: Xúc tác oxít kim loại cũng được nghiên cứu kết

hợp với quá trình plasma như nano oxít kim loại TiO với đặc tính bán dẫn, có giá thành rẻ, độ ổn định hóa học cao, không độc Khi kết hợp với tia UV sinh

ra trong quá trình phóng điện tạo plasma trong nước dẫn đến sự hình thành gốc tự do OH• theo quá trình hình thành sau:

TiO2 + hv e- + h + (1.70)

h + + H2O  H+ + OH• (1.71)

Do quá trình tạo ra gốc tự do OH• khả năng phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm trong nước sẽ được nâng cao Tia UV cũng có thể được tạo thành trong quá trình tạo plasma cũng như phóng tia lửa điện hồ quang

Xúc tác khí: Khí oxi sủi bọt trong plasma góp phần tạo với electron gốc

trong dung dịch người ta thêm muối sắt vào để tăng khả năng chuyển hóa

H2O2 thành gốc tự do OH• qua phản ứng Fenton Ion Fe2+ có vai trò trong việc tạo ra gốc tự do OH• theo cơ chế phản ứng sau [48]:

Fe2+ + H2O2 OH• + OH- + Fe3+ (1.75)

Fe3+ + H2O2 H+ + Fe2+ + HO•2 (1.76) Các hạt nano kim loại hóa trị không cũng có vai trò trong quá trình xử lý

chất ô nhiễm Một số kim loại nano hóa trị không được sử dụng như các hạt nano sắt, kẽm, niken, trong đó hạt nano niken có hoạt tính thấp hơn hạt nano hóa trị không của sắt và kẽm Đặc biệt quá trình các hạt nano sắt hóa trị không xúc tác cho sự hình thành gốc tự do OH• theo phản ứng sau [64], [122]:

1.2.4 Ứng dụng kỹ thuật plasma điện hóa

a Ph ản ứng phân huỷ nước tạo khí H 2 phi Faraday

Nước là hợp chất hóa học bền nên chỉ có thể bị nhiệt phân thành H2 và

O2 khi nhiệt độ cao khoảng 3000 ÷ 4000 oC Tuy nhiên, quá trình điện ly nước thành hydro và oxi ở nhiệt độ thường khi áp vào hệ 2 điện cực trơ như platin kim loại trong dung dịch điện ly chỉ với với giá trị điện thế ≥ 1,23 V

H2O = H2 + ½ O2 (1.82) Theo định luật Faraday, ứng với điện lượng 1 culông (1 C = 1As) để điện phân nước sẽ nhận được về lý thuyết lượng khí H2 ở catot là: 0,116 mL và tương ứng lượng khí O2 ở anot là: 0,058 mL Song, khi xuất hiện plasma trên các điện cực nước sẽ bị phân ly thành khí H2 và O2 với lượng khí nhiều hơn tính theo định luật Faraday nhiều lần [7] Quá trình xuất hiện plasma trên điện cực phụ thuộc vào các giá trị điện thế cao áp trên các điện cực cũng như nhiệt

độ của môi trường Do khí oxi xuất hiện trên anot, khí hydro xuất hiện trên catot nên plasma xuất hiện phát sáng xanh trên anot và phát sáng vàng cam trên catot Cùng với hiện tượng phát sáng trên các điện cực, khí cũng được thoát ra với tốc độ rất lớn, ban đầu dạng bọt nhỏ phân tán vào dung dịch rồi sau đó thành bóng khí lớn hơn nổi lên trên từ catot chuyển về anot, còn trên anot bọt khí lớn tạo thành và thoát ra khỏi bề mặt dung dịch ngay từ điện cực anot Màu phát sáng khác nhau giữa plasma anot và catot chứng tỏ bản chất khác nhau của các quá trình trên điện cực anot và catot Sự xuất hiện quá trình điện ly nước plasma trên anot và catot tạo ra lượng khí từ các phản ứng plasma lớn hơn lượng khí do phản ứng điện ly nước bằng quá trình điện hóa

Kết quả nghiên cứu cho thấy, thể tích khí từ thực tế phản ứng đo được đều lớn hơn thể tích tính theo định luật Faraday từ 3 ÷ 80 lần tuỳ thuộc vào các điều kiện khác nhau của đường kính và bản chất điện cực, thời gian và mật độ dòng Điều đó cho thấy tại điện áp cao, quá trình thoát khí trên các điện cực

tính theo định luật Faraday chỉ chiếm một phần nhỏ, còn phần lớn hơn được

thực hiện theo cơ chế khác ngoài cơ chế điện hóa đó là quá trình điện phân bằng plasma Điều kiện để xuất hiện plasma điện hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố, chẳng hạn khi độ dẫn điện cao, plasma có thể xuất hiện ở điện thế từ

100 V đến hơn 400 V và nhiệt độ môi trường từ 60 ÷ 80 oC với dòng từ 0,5 đến 3 A/cm2 [5] Tuy hiệu suất năng lượng khó xác định nhưng quá trình sản xuất khí hydro bằng kỹ thuật điện ly plasma đôi khi có thể thu được lượng khí nhiều gấp 80 lần so với quá trình điện phân nước tính theo định luật Faraday thông thường Một số nghiên cứu còn cho thấy, để sản xuất 1 m3 H2, công nghiệp hiện tại phải cần 4 kWh điện Tuy nhiên, nếu ứng dụng kỹ thuật điện

ly plasma nước để sản xuất 1 m3 H2 thì chỉ cần 0,4 kWh nên khả năng kết hợp pin nhiên liệu với điện ly nước bằng plasma hứa hẹn mang lại hiệu quả để giải quyết vấn đề năng lượng trong tương lai [14]

b Ứng dụng điều chế vật liệu nano kim loại

Để chế tạo dung dịch nano kim loại, các công nghệ khác nhau đã được ứng dụng như vật lý, hóa học Tuy nhiên, công nghệ điện hóa có nhiều đặc điểm thuận lợi so với các công nghệ khác như: đơn giản về thiết bị, quá trình

thực hiện ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, không sử dụng các chất khử,

chất ổn định Sử dụng công nghệ điện hóa tạo được các dạng vật liệu nano kim loại bằng kết hợp cả hai quá trình “ trên xuống-top down” nhờ hoà tan anot các vật liệu kim loại và “dưới lên-bottom up” nhờ kết tủa catot từ các cation kim loại hoặc kết hợp đồng thời cả 2 qúa trình điện cực với các quá trình hóa học hoặc các hiệu ứng vật lý [16] Đặc biệt, quá trình hoà tan anot các kim loại như bạc, đồng, nhôm, volfram và sắt tại điện áp 1 chiều cao áp

đã được chứng minh với sự ăn mòn điện cực anot của các kim loại và khử cation kim loại vừa tạo thành trên catot dạng hạt mịn để tạo thành dung dịch nano kim loại với nồng độ khá cao [86] Song, quá trình tạo vật liệu nano kim

loại dạng dung dịch cũng có thể không hình thành tại catot như các quá trình điện hóa thông thường mà diễn ra trong lòng dung dịch Điều đó cũng được chứng minh quá trình khử của các ion kim loại được tạo thành do quá trình hoà tan anot với khí hydro mới sinh bằng phản ứng catot và cũng như H2 từ

phản ứng phân huỷ nước plasma theo các phương trình sau [56], [92]:

Anot: Me  Men+ (1.83) Catot: 2H2O  H2+2OH- (1.84)

Plasma điện hóa catot: 2H2O  2H2+O2 (1.85) Plasma điện hóa anot: 4H2O  3H2+ H2O2+O2 (1.86) Hóa học: Men+ +nH2 Meo(nano) +2nH (1.87)

Do quá trình phân huỷ nước bên cạnh phản ứng điện hóa còn xảy ra các phản ứng plasma điện hóa xảy ra trên anot hoặc catot Tuỳ theo điều kiện của phản ứng điện hóa điện áp cao mà lượng khí hydro lớn gấp nhiều lần và do đó làm tăng xác suất gặp ion kim loại trong lòng dung dịch để khử về kim loại và tạo thành các hạt nano kim loại có kích thước lớn [66], [75] Các gốc tự do sinh ra từ quá trình plasma như ở Bảng 1.3 cũng có thể tạo thành các sản phẩm trung gian của quá trình tạo nano kim loại Điều chế nano kim loại bằng plasma điện hóa là chỉ sử dụng kim loại và nước cất 2 lần nên không bị lẫn các ion của các hóa chất khác Điều đó được ứng dụng để điều chế dung dịch nano bạc kim loại có độ tinh khiết của sản phẩm cao hơn các phương pháp khác do không sử dụng muối kim loại và các chất khử, chất ổn định [7] Sản phẩm nano bạc kim loại được điều chế bằng phương pháp có độ tinh khiết cao cho phép được dùng nhiều trong y học để diệt khuẩn Tương tự, nano sắt hóa trị không được nghiên cứu rộng rãi để xử lý môi trường [79]; nano vàng, nano đồng được sử dụng trong công nghệ gốm, sứ, điện tử, môi trường [50], [51]

c K ỹ thuật plasma lạnh trong xử lý môi trường

Trên thế giới, kỹ thuật plasma lạnh nói chung và kỹ thuật plasma điện