Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4 dichlorophenoxyacetic và axít 2,4,5 trichlorophen oxyacetic trong môi trường nước

4 Nội dung nghiên cứuLuận án nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của phản ứng điện hóa bằngdòng một chiều cao áp đến khả năng tạo môi trường khí trên các điện cựcđồng, sắt, volfram và sự xuấ

NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HOÁ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2022

NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HOÁ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT

2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Ngành : Kỹ thuật hoá học

Mã số : 9 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TSKH Nguyễn Đức Hùng

2 TS Nguyễn Văn Hoàng

Hà Nội –2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quảnghiên cứu và số liệu trình bày trong luận án là trung thực, chưa từng được aicông bố ở trong bất kỳ công trình khoa học nào khác, các dữ liệu tham khảođược trích dẫn đầy đủ

Tác giả luận án

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tậpthể giáo viên hướng dẫn: GS TSKH Nguyễn Đức Hùng; TS Nguyễn VănHoàng đã luôn quan tâm, tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên để tôihoàn thành bản luận án

Nghiên cứu sinh bày tỏ lòng cảm ơn đến Ban Giám đốc Viện Khoa Công nghệ quân sự, Thủ trưởng và Cán bộ phòng Đào tạo đã giúp đỡ tôi trongsuốt quá trình học tập, nghiên cứu khoa học và có những ý kiến đóng góp quíbáu về nội dung, bố cục của luận án

học-Xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Viện Công nghệ mới; Viện Công nghệmôi trường; Viện Hoá học môi trường quân sự đã tạo mọi điều kiện thuận lợi

về thời gian, cơ sở vật chất, thiết bị để tôi thực hiện các nội dung của luận án Cảm ơn tập thể Phòng Công nghệ môi trường, Phòng Công nghệ thân môitrường, Phòng Công nghệ xử lý môi trường, các thầy cô và đồng nghiệp đãtrực tiếp giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực nghiệm

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bố mẹ anh chị em, vợcon và bạn bè đã dành cho tôi tình yêu và sự tin tưởng để tôi có động lực vàquyết tâm thực hiện thành công luận án

Tác giả Luận án

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT………

DANH MỤC CÁC BẢNG………

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ………

MỞ ĐẦU………

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN………

1 1 Khái quát về plasma………

1 1 1 Sự tạo thành plasma………

1 1 2 Phân loại plasma………

1 1 3 Tính chất của plasma………

vi ix xi 1 6 6 6 6 8 1 2 Plasma điện hóa……… 13

1 2 1 Kỹ thuật tạo plasma điện hóa……… 13

1 2 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa… 1 2 3 Sự hình thành các gốc tự do trong plasma điện hóa………

1 2 4 Xúc tác tạo gốc tự do OH• trong plasma điện hóa…………

1 2 5 Ứng dụng kỹ thuật plasma điện hóa………

17 19 20 23 1 3 Axít 2,4-dichlorophenoxyacetic và 2,4,5-trichlorophenoxyacetic 31 1 3 1 Tính chất của 2,4-D và 2,4,5-T………

1 3 2 Độc tính của 2,4-D và 2,4,5-T………

1 3 3 Tình trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam…………

1 3 4 Phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T………

31 32 33 35 1 4 Kết luận chương 1……… 39

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 2 1 Đối tượng nghiên cứu………

2 2 Thiết bị tạo plasma điện hóa………

2 2 1 Nguồn điện một chiều cao áp………

2 2 2 Cấu tạo bình phản ứng và điện cực………

40 40 40 40 41

2 3 Hóa chất phục vụ nghiên cứu……… 43

2 4 Các phương pháp nghiên cứu………

2 4 1 Sơ đồ thực nghiệm………

2 4 2 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm tạo plasma để xử lý chất ô nhiễm 44 44 44 2 4 3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự xuất hiện plasma…… 45

2 4 4 Khảo sát khả năng phân huỷ chất ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T 2 5 Thiết bị và phương pháp phân tích ………

2 5 1 Xác định 2,4-D và 2,4,5-T bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao 2 5 2 Xác định sản phẩm phân huỷ bằng sắc ký khí khối phổ……

2 5 3 Xác định H2O2 bằng phổ UV-Vis………

46 48 48 50 51 2 5 4 Xác định kích thước hạt trong dung dịch……… 52

2 5 5 Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ ICP-MS…………

2 5 6 Xác định tính chất dung dịch………

53 54 2 5 7 Xác định nhu cầu oxi hoá học ……… 55

2 5 8 Xác định tổng cacbon hữu cơ trong dung dịch………

2 5 9 Xác định gốc tự do OH• bằng phổ UV-Vis………

2 6 Kết luận chương 2………

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3 1 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa…

3 1 1 Sự xuất hiện plasma điện hóa………

3 1 2 Ảnh hưởng của điện áp đến khả năng tạo plasma…………

3 1 3 Ảnh hưởng của khoảng cách đến khả năng tạo plasma……

3 1 4 Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến khả năng tạo plasma……

3 1 5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tạo plasma…………

3 1 6 Ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo plasma………

3 1 7 Ảnh hưởng của kích thước điện cực đến khả năng tạo plasma

3 1 8 Ảnh hưởng của vật liệu điện cực đến khả năng tạo plasma

3 2 Đặc trưng của dung dịch khi thực hiện kỹ thuật plasma điện hóa

55 56 58 59 59 59 60 61 62 63 64 66 67 71

3 2 1 Sự thay đổi pH của dung dịch………

3 2 2 Sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch………

3 2 3 Sự hình thành các hạt nano kim loại trong dung dịch………

3 2 4 Sự hình thành H2O2 trong dung dịch………

3 2 5 Sự hình thành gốc tự do OH• trong dung dịch………

71 72 73 76 77 3 3 Hiệu suất phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa……… 78

3 3 1 Ảnh hưởng của bản chất kim loại điện cực………

3 3 2 Ảnh hưởng của thời gian………

3 3 3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu………

3 3 4 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí ………

79 81 83 84 3 3 5 Ảnh hưởng của các yếu tố đồng thời với plasma……… 87

3 3 6 Ảnh hưởng của tính chất dung dịch………

3 3 7 Sự thay đổi độ dẫn điện dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý 91 94 3 3 8 Sự thay đổi pH dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý………… 95

3 3 9 Xác định nhu cầu oxi hóa hóa học COD………

3 3 10 Xác định tổng cacbon hữu cơ TOC………

96 97 3 4 Động học phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa……… 99

3 4 1 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào nồng độ đầu 101 3 4 2 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào pH ban đầu 103 3 4 3 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào độ dẫn điện 104 3 4 4 Cơ chế phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T……… 109

3 5 Kết luận chương 3……… 110

KẾT LUẬN……… 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ…… 114

DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 115

PHỤ LỤC……… 130

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chiều cao điện cực, mm

Hiệu suất phân hủy, %

Năng lượng ion hóa

Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ

Phóng điện khí

Phóng điện hồ quang trượt

Chemical oxygen demandDielectric barrie dischargeDirect current

Electric conductivityEnergy ion

Environmetal protectionagency

Gas dischargeGliding arc dischargeGC-MS Sắc ký khí khối phổ Gas chromatography mass

spectrumHDAW Phóng điện hỗn hợp trên mặt nước Hybrid discharge above waterHDBW Phóng điện hỗn hợp trong nước Hybrid discharge both waterHPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao High performance liquid

chromatographyICP-MS Khối phổ nguyên tử plasma cao tần Inductively couple plasma-

Hợp chất ô nhiễm hữu cơ bền

Qui chuẩn Việt nam

Vietnamese standardTrimethylsilan

Total organic carbon2,4,6-trinitroresocxinTotal dissolved solidsUltraviolet

UV-Vis Phổ hấp thụ phân tử Ultraviolet-visible

spectrophotometryVOC

2,5-DHB Axít 2,5-dihydroxybenzoic

2,3-dihydroxybenzoic acid2,5-dihydroxybenzoic acid

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1 1 Các va chạm diễn ra trong plasma………

Bảng 1 2 Thế điện cực tiêu chuẩn E0,V của một số chất tại 25oC

Bảng 1 3 Cơ chế và các sản phẩm của plasma anốt và catốt tại điện áp 500 V, điện cực Pt trong dung dịch K2SO4 0,05 M

Bảng 1 4 Thế oxi hoá của một số tác nhân oxy hoá mạnh………

Bảng 2 1 Sai số phân tích 2,4-D, 2,4,5-T………

Bảng 2 2 Nồng độ H2O2 và độ hấp thụ quang tương ứng………

Bảng 2 3 Hệ số hấp thụ phân tử của SA, 2,3-DHB, 2,5-DHB………

Bảng 3 1 Mối quan hệ giữa giá trị pH và độ dẫn điện của dung dịch Bảng 3 2 Sự ảnh hưởng của các yếu tố đến sự xuất hiện plasma……

Bảng 3 3 Kích thước hạt của CuNPs, FeNPs và WNPs………

Bảng 3 4 Giá trị thế Zeta của các dung dịch keo nano kim loại………

Bảng 3 5 Hàm lượng H2O2 hình thành trên điện cực Fe, Cu, W……

Bảng 3 6 Hàm lượng gốc tự do OH• hình thành trên điện cực Fe……

Bảng 3 7 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào bản chất điện cực………

11 14 16 20 50 52 58 65 70 75 76 76 77 80 Bảng 3 8 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào thời gian………

Bảng 3 9 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào nồng độ ban đầu………

Bảng 3 10 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào lưu lượng thổi khí………

Bảng 3 11 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào điện áp………

Bảng 3 12 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ thuộc vào nhiệt độ

82

83

85 87 89

Bảng 3 13 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ

thuộc vào khoảng cách………

Bảng 3 14 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ

thuộc vào pH

Bảng 3 15 Hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt phụ

thuộc vào độ dẫn điện……… Bảng 3 16 Xác định nhu cầu oxi hoá hóa học sau xử lý của dung dịch

2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt………

Bảng 3 17 Xác định tổng cacbon hữu cơ trong dung dịch 2,4-D,

2,4,5-T sau xử lý trên điện cực sắt………

Bảng 3 18 Chỉ số ô nhiễm sau xử lý của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T trên

điện cực sắt………

Bảng 3 19 Phương trình động học phản ứng phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T

trên điện cực sắt phụ thuộc vào nồng độ ban đầu…………

90

9194

9798

99

102Bảng 3 20 Phương trình động học phản ứng phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T

trên điện cực sắt phụ thuộc vào pH ban đầu……… 103Bảng 3 21 Phương trình động học phản ứng phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T

trên điện cực sắt phụ thuộc vào độ dẫn điện………

Bảng 3 22 Hợp chất phenol trung gian tìm được bằng phương pháp

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

TrangHình 1 1 Kỹ thuật plasma lạnh với điện cực nhúng trong dung dịch

(a), trên bề mặt dung dịch (b) và khi có bóng khí (c) ……

Hình 2 1 Thiết bị tạo nguồn một chiều cao áp 0÷20 kV (a) và hộp

điều khiển (b) ………

Hình 2 2 Cấu tạo bình phản ứng điện hóa (a) và các điện cực (b)…

Hình 2 3 Sơ đồ tổng quát quá trình thực nghiệm………

Hình 2 4 Mô hình hệ thiết bị phản ứng tạo plasma điện hóa để xử lý

2,4-D, 2,4,5-T………

Hình 2 5 Đường chuẩn xác định 2,4-D (a) và 2,4,5-T (b)…………

Hình 2 6 Đường chuẩn định lượng H2O2 bằng thiết bị UV-Vis……

Hình 2 7 Phổ hấp thụ (a) và đường chuẩn của SA, 2,3-DHB,

2,5-DHB (b)………

Hình 3 1 Hình ảnh anot sắt, đồng, volfram bị hòa tan điện hóa; sự

xuất hiện bọt khí H2 (b) với thiết bị xác định (a) và sự xuất

hiện plasma anot màu sáng xanh (trên) cũng như plasma

catot màu vàng cam (dưới)………

Hình 3 2 Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực sắt,

đồng, volfram phụ thuộc vào điện áp………

Hình 3 3 Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực đồng,

sắt, volfram phụ thuộc vào khoảng cách điện cực…………

Hình 3 4 Đồ thị biểu diễn sự xuất hiện plasma trên điện cực sắt,

đồng, volfram phụ thuộc vào độ dẫn điện dung dịch……

Hình 3 5 Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực đồng,

sắt, volfram phụ thuộc vào nhiệt độ dung dịch………

Hình 3 6 Đồ thị biểu diễn sự xuất hiện plasma trên điện cực đồng

(a), sắt (b) và volfram (c) phụ thuộc vào pH của dung dịch

26

404144

455052

57

59

6061

636465

Hình 3 7 Đồ thị thể hiện sự xuất hiện plasma trên điện cực sắt, đồng,

volfram, phụ thuộc vào kích thước điện cực………

Hình 3 8 Đồ thị thể hiện lượng hòa tan anot của các điện cực sắt,

đồng, volfram………Hình 3 9 Đồ thị thể hiện sự giải phóng khí và tăng nhiệt độ dung

dịch trên điện cực đồng, sắt, volfram……… Hình 3 10 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH trong dung dịch nước cất

hai lần trên điện cực sắt, đồng, volfram………Hình 3 11 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ dẫn điện trong dung dịch

nước cất hai lần trên điện cực sắt, đồng, volfram………… Hình 3 12 Đường phân bố kích thước keo nano các kim loại đồng,

sắt, volfram được hình thành tại phản ứng hòa tan anot tại

5, 10, 15 kV……… Hình 3 13 Đồ thị biểu diễn nồng độ H2O2 hình thành trên điện cực

đồng, sắt, volfram……… Hình 3 14 Đồ thị biểu diễn nồng độ OH• hình thành trên điện cực sắt Hình 3 15 Ảnh hưởng của vật liệu điện cực đến hiệu suất phân huỷ

2,4-D, 2,4,5-T……… Hình 3 16 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân huỷ

2,4,5-T trên điện cực sắt………

66

6869

7273

74

77788183

8486

8889

Hình 3 21 Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất phân

huỷ 2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt

Hình 3 22 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T

trên điện cực sắt………

Hình 3 23 Ảnh hưởng của độ dẫn điện đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D,

2,4,5-T trên điện cực sắt………

Hình 3 24 Sự thay đổi độ dẫn điện của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau

xử lý bằng plasma trên điện cực sắt………

Hình 3 25 Sự thay đổi giá trị pH của dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử

lý bằng plasma trên điện cực sắt………

Hình 3 26 Sự thay đổi giá trị COD theo thời gian xử lý của dung dịch

2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt………

Hình 3 27 Sự thay đổi giá trị TOC theo thời gian xử lý của dung dịch

2,4-D, 2,4,5-T trên điện cực sắt………

Hình 3 28 Sự giảm nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch khi phân

hủy bằng plasma trên điện cực sắt ở nồng độ ban đầu khác

nhau………

91

9294

9596

97

98

101Hình 3 29 Đường động học phân huỷ 2,4-D (a), 2,4,5-T (b) trên điện

cực sắt phụ thuộc nồng độ ban đầu ……… 102Hình 3 30 Đường động học phân huỷ 2,4-D (a), 2,4,5-T (b) trên điện

cực sắt phụ thuộc vào pH ban đầu ……… 104Hình 3 31 Đường động học phân huỷ 2,4-D (a), 2,4,5-T (b) trên điện

cực sắt phụ thuộc vào độ dẫn điện……… 105Hình 3 32 Sơ đồ cơ chế phân huỷ 2,4-D……… 108Hình 3 33 Phổ GC-MS phân huỷ 2,4-D sau thời gian 120 phút……… 108Hình 3 34 Sơ đồ cơ chế phân huỷ 2,4,5-T……… 109Hình 3 35 Phổ GC-MS phân huỷ 2,4,5-T sau thời gian 120 phút…… 110

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Trong chiến tranh Việt Nam, chất độc hóa học được quân đội Mỹ phunrải nhằm triệt phá mùa màng và khai quang, trong đó chất da cam (Agentorange) được sử dụng là chủ yếu Hỗn hợp chất da cam với thành phần chính

là các este n-butylic 2,4-dichlorophenoxyacetic và 2,4,5-trichlorophenoxyacetic Sau một thời gian tồn tại trong môi trường, các este này phân huỷ hìnhthành sản phẩm là các axít như 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) và axít2,4,5-trichlorophenoxyacetic (2,4,5-T) Ngoài ra, trong nông nghiệp việc sửdụng hóa chất 2,4-D để diệt cỏ trong thời gian dài và việc thu hồi hợp chất2,4-D trên thị trường trong những năm gần đây do hợp chất này đã bị cấm sửdụng cũng đặt ra yêu cầu xử lý môi trường và tiêu hủy an toàn

Hiện nay, có nhiều phương pháp để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T như: phươngpháp thiêu đốt, phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs), phương pháp oxi hóa

và khử kết hợp, phương pháp declo hóa, phương pháp plasma nhiệt độ cao,phương pháp điện hóa, phương pháp giải hấp, phương pháp chôn lấp kết hợpvới sinh học hoặc điện hóa kết hợp với sinh học Song, mỗi phương pháp đều

có những ưu điểm và nhược điểm riêng phù hợp với từng đối tượng xử lý Một xu hướng nghiên cứu mới để xử lý các hợp chất trên trong những nămgần đây là sử dụng plasma lạnh Khác với plasma nhiệt, quá trình plasma lạnhxảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp, công nghệ chế tạo không phức tạp và kỹthuật sử dụng đa dạng như phóng điện vầng quang (corona discharge) tạo cáctác nhân hoạt động, phóng điện màn chắn (dielectric barrier discharge) trong

xử lý chất hữu cơ bay hơi, hiệu suất xử lý đạt được cao, thời gian xử lý ngắn,

ít sản phẩm phụ, thân thiện với môi trường, các đối tượng xử lý phong phúnhư xử lý nước ngầm, xử lý thuốc bảo vệ thực vật, xử lý nước thải công

nghiệp quốc phòng

Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật plasma lạnh từ công nghệ điện hóa cao ápvới đặc điểm kỹ thuật là tạo môi trường khí trên các điện cực trước để từ đóxuất hiện trạng thái plasma hiện nay là một hướng nghiên cứu mới, phươngpháp xử lý điện hóa không sử dụng hóa chất nhưng có tiềm năng mang lạihiệu quả xử lý cao đối với các hợp chất cơ clo và các hợp chất mạch vòng khóphân huỷ gây ô nhiễm môi trường nước Từ những phân tích trên, thấy rằng

đề tài luận án “Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực

ứng dụng để phân huỷ axít 2,4-dichlorophenoxyacetic và axít

đề ô nhiễm môi trường có tính cấp thiết và ý nghĩa khoa học

2 Mục tiêu nghiên cứu

Luận án tập trung nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp dòng một chiềutạo plasma để xử lý hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T gây ô nhiễm trong môi trườngnước Các chất ô nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý phân huỷ hoàn toàn và

không gây ô nhiễm môi trường

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Luận án nghiên cứu sử dụng kỹ thuật điện hóa cao áp dòng một chiều tạoplasma với mục đích phân huỷ các chất hữu cơ ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-Ttrong môi trường nước

Phạm vi nghiên cứu trong khoảng điện áp từ 0÷20 kV với dòng điện mộtchiều để thực hiện phản ứng điện hóa tạo môi trường khí trên điện cực choquá trình hình thành plasma Nghiên cứu tập trung làm rõ những yếu tố ảnhhưởng đến sự xuất hiện plasma trên bề mặt điện cực và sự hình thành tác nhânoxi hóa, gốc tự do cũng như khả năng phân huỷ của axít 2,4-D, 2,4,5-T cùngvới động học và cơ chế phân huỷ của những chất ô nhiễm khi sử dụng kỹthuật này Phản ứng nghiên cứu được thực hiện trong môi trường nước ở điềukiện áp suất khí quyển

4 Nội dung nghiên cứu

Luận án nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của phản ứng điện hóa bằngdòng một chiều cao áp đến khả năng tạo môi trường khí trên các điện cựcđồng, sắt, volfram và sự xuất hiện plasma Các yếu tố nghiên cứu như điện áp,khoảng cách giữa các điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ dung dịch, pH và bảnchất kim loại làm điện cực

Nghiên cứu sự hình thành các tác nhân hoạt tính cao trong quá trình tạoplasma như: H2O2, gốc tự do OH•, các hạt nano kim loại trong dung dịch Đồng thời, luận án cũng nghiên cứu các yếu tố kỹ thuật ảnh hưởng tới quátrình tạo plasma đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T như: điện áp,

khoảng cách giữa các điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ dung dịch, pH, quá trìnhthổi không khí qua dung dịch cũng như động học và cơ chế phân huỷ 2,4-D

và 2,4,5-T bằng kỹ thuật plasma điện hóa

Ngoài ra, luận án cũng nghiên cứu đến hiệu suất quá trình xử lý 2,4-D và2,4,5-T thông qua các chỉ số môi trường như COD, TOC cũng như đánh giámột số chỉ tiêu môi trường sau quá trình xử lý

5 Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp tổng quan lý thuyết kết hợp thực nghiệm

để thực hiện các nội dung nghiên cứu:

Phương pháp tạo plasma điện hóa bằng cách thực hiện các phản ứng điệncực trực tiếp trong môi trường nước với kỹ thuật điện áp cao từ 0÷20 kV trênanot và catot là các vật liệu: đồng, sắt, volfram

Phương pháp thực nghiệm dựa trên nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đếnquá trình điện hóa tạo khí và hình thành plasma trong dung dịch nước cất hailần: bản chất vật liệu điện cực, khoảng cách giữa điện cực anot và catot, nhiệt

độ dung dịch, pH dung dịch và độ dẫn điện của dung dịch

Phương pháp nghiên cứu đánh giá khả năng phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T

trong môi trường nước bằng kỹ thuật plasma điện hóa thông qua việc đánh giáảnh hưởng của một số yếu tố như: thời gian, nồng độ chất độc ban đầu, lưulượng không khí thổi qua, bản chất điện cực, điện áp, độ dẫn điện và pH Phương pháp xác định khả năng hình thành các tác nhân oxi hóa, hiệusuất phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch Phân tích các hợp chất trunggian tạo thành từ quá trình phân hủy cũng như cơ chế, động học quá trìnhphân huỷ các hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T

Kỹ thuật phân tích và thiết bị hiện đại được luận án sử dụng như: Hệthống phân tích ghép nối khối phổ (ICP-MS), phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis),sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí khối phổ (GC-MS), các máy đo

độ dẫn, pH, kích thước hạt, tổng các bon hữu cơ (TOC), tổng chất rắn hoà tan

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Luận án nghiên cứu làm rõ các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thànhplasma trong dung dịch để từ đó có thể điều khiển và kiểm soát khả năng hìnhthành plasma trên điện cực Luận án cũng đánh giá khả năng hình thành cáctác nhân hoạt tính cao do môi trường ion hóa của plasma tạo ra, phân tích cácyếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T Đồng thời cũngnghiên cứu động học, sản phẩm trung gian, cơ chế phân hủy, khả năng

khoáng hóa hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T Từ kết quả nghiên cứu có được để đánhgiá hiệu quả xử lý chất hữu cơ ô nhiễm bền có nguyên tử Cl trong vòng thơmcủa công nghệ cũng như xây dựng mô hình thiết bị và áp dụng kỹ thuật nàyvào trong quá trình xử lý làm sạch hoàn toàn chất ô nhiễm 2,4-D, 2,4,5-Ttrong nước đạt được qui định cho phép thải vào môi trường

7 Bố cục của luận án

Nội dung của luận án được trình bày có cấu trúc theo qui định bao gồm:Phần mở đầu; Chương 1 Tổng quan; Chương 2 Đối tượng và phương phápnghiên cứu; Chương 3 Kết quả và thảo luận; phần kết luận; Tài liệu tham

khảo; Phụ lục Cụ thể như sau:

Mở đầu:

Trong phần mở đầu, trình bày sơ lược về chất độc gây ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T và nêu rõ tính cấp thiết trong việc nghiên cứu sử dụng công nghệ plasma lạnh bằng kỹ thuật điện hóa cao áp trong việc xử lý các hợp chất ô nhiễm Đề xuất lựa chọn đề tài nghiên cứu cũng như khái quát về mục đích, đối tượng, nội dung, phạm vi và ý nghĩa của đề tài nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan

Giới thiệu về kỹ thuật và đặc điểm của plasma điện hóa, tính chất và một

số kỹ thuật xử lý 2,4-D, 2,4,5-T, ứng dụng kỹ thuật plasma lạnh trong xử lý các chất ô nhiễm tại Việt Nam và trên thế giới, phân tích tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về sử dụng công nghệ plasma lạnh cũng như các nội dung nghiên cứu liên quan

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Trình bày đối tượng, thiết bị và phương pháp thực nghiệm quá trình tạo plasma phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T, giới thiệu các kỹ thuật đo liên quan đến nội dung nghiên cứu Phương pháp phân tích xác định kết quả phân hủy các chất

ô nhiễm trong nước như HPLC, GC-MS, UV-Vis, ICP-MS

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết quả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành plasma, hình thành các tác nhân hoạt động, hiệu suất phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T Nghiên cứu động học cũng như cơ chế của quá trình phân huỷ 2,4-D và 2,4,5-T Đánh giá thảo luận kết quả thu được

Kết luận………

Danh mục các công trình khoa học đã công bố………

Tài liệu tham khảo………

Phụ lục………

đủ lớn, quá trình va chạm giữa các hạt trong chất khí đủ mạnh khiến chúng vỡthành từng phần tạo ra các hạt mang điện tích là ion và electron Đây đượcxem là trạng thái thứ tư của vật chất, trang thái ion hóa hay trạng thái plasma[2] Ở trạng thái plasma lúc đầu người ta quan niệm rằng đó là trạng thái baogồm các hạt ion và các electron Tuy nhiên, qua nhiều nghiên cứu về các trạngthái khác nhau của plasma người ta đã nhận ra rằng một số dạng plasma ở cácđiều kiện khác nhau ngoài ion và electron còn có cả các hạt trung tính, cácgốc tự do [51] Như vậy, có thể thấy khái niệm plasma được mở rộng và cóthể xem plasma là trạng thái một hệ tựa trung tính toàn thể bao gồm nhữnghạt mang điện như electron, ion và các hạt trung tính bao gồm các hạt nguyên

tử, phân tử cũng như các gốc tự do và cả photon [22]

1 1 2 Phân loại plasma

Tuỳ thuộc vào sự tương tác mạnh yếu giữa các hạt, mật độ electron vàquá trình nhiệt động trong hệ sẽ dẫn tới hình thành các dạng plasma khácnhau Một hệ plasma được quyết định bởi các đặc tính như nhiệt độ và mật độcủa electron, ion, bước sóng Debye, tần số plasma, sự che chắn ion, số lượng

và các loại gốc tự do có trong hệ Dựa vào những đặc điểm nhiệt động họcngười ta có thể phân loại plasma theo nhiệt độ thành hai loại cơ bản là:

plasma nhiệt (thermal plasma) hay còn gọi là plasma cân bằng nhiệt và

plasma lạnh (non-thermal plasma) hay còn gọi là plasma không cân bằngnhiệt [76] Dựa vào tính chất hóa lý, người ta có thể phân loại plasma thành

plasma hóa học (plasma chemistry) [42] và plasma vật lý (plasma physics)[25] Dựa vào nguồn gốc hình thành, người ta có thể phân loại thành plasma

tự nhiên và plasma nhân tạo [5]

Plasma nhiệt tồn tại trong tự nhiên như mặt trời và các vì sao Con ngườicũng có thể tạo được plasma nhiệt trong phòng thí nghiệm như trong lõi củacác lò phản ứng hạt nhân [70] Plasma nhiệt có đặc điểm là đạt được trạngthái cân bằng nhiệt giữa các hạt ion, electron và các hạt trung tính, nói cáchkhác nhiệt độ của các hạt electron bằng nhiệt độ của các hạt nặng (Te = Th) Mật độ electron trong plasma nhiệt độ cao có thể đạt từ 1021 ÷ 1026 /m3 Vachạm không đàn hồi giữa các electron và các hạt nặng tạo ra những dạng phảnứng plasma, va chạm đàn hồi làm các hạt nặng nóng lên và electron bị mấtdần năng lượng Plasma nhiệt có nhiệt độ rất cao, cụ thể nhiệt độ plasma bêntrong các vì sao đạt xấp xỉ 108 K, trong lò phản ứng nhiệt hạch có thể đạt đến

1012 ÷ 1014 K, còn trong lõi hồ quang nhiệt độ đạt đến 104 K Năng lượngelectron trong plasma của lò phản ứng hạt nhân có động năng trung bình

khoảng 10 keV Điều kiện cần thiết để tạo plasma nhiệt độ cao là áp suất của

hệ phải đủ lớn, thường là trên 10 kPa Áp suất cao tạo điều kiện cho một sốlượng lớn va chạm giữa các phần tử, dẫn đến sự phân phối lại năng lượng vàtrạng thái cân bằng năng lượng đạt được nhanh chóng giữa các phần tử [74] Plasma lạnh có thể tồn tại trong tự nhiên như sự phóng điện từ tầng điện

li của trái đất Con người cũng tạo được plasma lạnh nhờ quá trình phóng điện Đặc điểm của dạng plasma này là không đạt được trạng thái cân bằng nhiệtđộng; nhiệt độ của electron (Te) lớn hơn nhiều lần nhiệt độ của các hạt ion(Ti) và khí trung hoà (Tg) (Te >> Ti, Tg ); mật độ electron thấp < 109/m3; vachạm không đàn hồi giữa electron và những hạt nặng tạo ra plasma, những hạtnặng được làm nóng nhẹ nhờ các va chạm đàn hồi, do đó electron vẫn ở trạngthái nhiệt độ cao vì chỉ mất một phần nhỏ năng lượng Quá trình phóng điện

phát sáng Te đạt 10 000 ÷100 000 K, Ti đạt 300 ÷1000 K Áp suất của plasmanhiệt độ thấp thường dưới 10 kPa để hạn chế sự va chạm giữa các hạt trong hệ Năng lượng electron trung bình của plasma nhiệt độ thấp có giá trị khoảng0,5÷5 eV [69]

1 1 3 Tính chất của plasma

a Độ ion hóa

Như đã biết plasma là một hệ tựa trung tính, có sự cân bằng giữa cácđiện tích âm và điện tích dương Độ ion hóa (α) của plasma phản ánh trạngthái nhiệt động của hệ và các thành phần trong hệ, độ ion hóa được đánh giátheo công thức sau:

b Bán kính Debye

Một tính chất quan trọng khác nữa của plasma là bán kính Debye

Plasma là tập hợp của một số lớn các hạt mang điện tích âm hoặc dương, mỗihạt tích điện sẽ có một ảnh hưởng nhất định đến tập hợp các hạt còn lại Khimật độ hạt trong plasma loãng, các hạt ở cách xa nhau nên có thể bỏ qua

tương tác giữa chúng và chuyển động của các hạt chịu tác động của trườnglực bên ngoài Lúc này hệ plasma có thể xem là hệ gồm các hạt độc lập

Ngược lại, khi các hạt tích điện đạt đến một mật độ nhất định, sự tương tácgiữa các hạt sẽ xảy ra Khi đó có thể xem toàn bộ không gian xung quanh hạttích điện luôn tồn tại điện trường Coulumb Điện trường này không kéo dài vô

tận mà bị giới hạn bởi một khoảng cách nào đó lớn hơn nhiều khoảng cáchtrung bình giữa các hạt Khi điện trường của hạt mang điện trong plasma chỉ

có trong khối cầu được gọi là khối cầu Debye, được đặc trưng bởi bán kính

Debye (r D) hay còn gọi là bước sóng Debye:

r D = T

Trong đó : T là nhiệt độ tuyêt đối, n là mật độ electron

Trong môi trường điện môi, bán kính Debye được tính theo công thức:

r D = ∑ o kT e

Trong đó e o là điện tích cơ bản, ∑ o là hằng số điện môi của khoảng trống,

k là hằng số Boltzmann, T e nhiệt độ của electron, ne là mật độ electron

Từ công thức có thể thấy bán kính Debye tỉ lệ thuận với hằng số điệnmôi và nhiệt độ và tỉ lệ nghịch với mật độ electron Bán kính Debye là thông

số quan trọng của plasma, điện trường của hạt sẽ không còn tồn tại bên ngoàikhối cầu, các hạt trong plasma chỉ tương tác với nhau khi chúng cách nhaumột khoảng nhỏ hơn bán kính Debye Bán kính Debye đặc trưng cho khoảngcách hiệu dụng tương tác giữa các hạt Khối cầu Debye được xem như mộtđơn vị thể tích trong đó chứa rất nhiều các hạt mang điện của plasma Một hệplasma tồn tại khi kích thước của nó lớn gấp nhiều lần bước sóng Debye, nóimột cách khác plasma là một tập hợp các khối cầu Debye [4]

c Sự tương tác giữa các hạt trong plasma

Sự va chạm electron với phân tử khí trung hoà (Bảng 1 1) [4]: Sự vachạm đàn hồi giữa electron với phân tử hoặc nguyên tử là những va chạm phổbiến nhất trong plasma Khi năng lượng electron vượt quá vài eV thì tiết diện

va chạm đàn hồi sẽ giảm theo sự tăng lên của vận tốc electron

e o e n

Sự trao đổi điện tích: Một dạng tương tác quan trọng khác giữa các hạttrong plasma là sự trao đổi điện tích từ ion chuyển động nhanh sang cho cácnguyên tử hoặc phân tử chuyển động chậm dẫn đến ion có năng lượng cao cóthể chuyển thành phần tử trung hoà, ion mới có năng lượng thấp được hìnhthành trong plasma làm cho plasma lạnh đi

Sự kích thích: Khi va chạm với một hạt nặng, electron có thể gây ra sựkích thích các hạt đó, nhờ vậy hạt sẽ có năng lượng cao hơn so với trước khi

va chạm Nguyên tử ion hay phân tử đã được kích thích có thể chuyển vềtrạng thái không kích thích ở mức năng lượng nhỏ hơn Nhờ sự chuyển về đó,một lượng tử ánh sáng-photon sẽ được phát xạ

Sự ion hóa: Quá trình ion hóa là sự tách electron khỏi nguyên tử hoặcphân tử khí, đóng một vai trò đặc biệt, thiếu quá trình ion hóa thì không thể cóplasma Quá trình ion hóa diễn ra phân cấp Đầu tiên, các electron ở lớp ngoàicùng liên kết yếu nhất với hạt nhân bị tách khỏi nguyên tử, sau đó đến cácelectron ở lớp bên trong Có hai kiểu ion hóa: với plasma đậm đặc, sự ion hóachất khí gây ra do tác dụng va chạm giữa các nguyên tử hoặc phân tử trunghoà với các electron; với plasma loãng, tác dụng bức xạ sóng cực ngắn lànguyên nhân gây ra sự ion hóa

Sự tái hợp: Sự tái hợp là quá trình kết hợp ion với electron để trở thànhphân tử hoặc nguyên tử trung hoà Quá trình này được coi là quá trình ngượcvới quá trình ion hóa Các electron và các ion dương hoặc các ion có điện tíchtrái dấu có thể tái hợp với nhau, đôi khi quá trình này có kèm theo bức xạ Plasma có thể ở trạng thái ion hóa hoàn toàn hay một phần Khi duy trìplasma ion hóa chưa hoàn toàn bằng những điều kiện bên ngoài không đổitheo thời gian thì plasma sẽ đồng thời xảy ra sự ion hóa và tái hợp Lúc đótrong plasma sẽ thiết lập một trạng thái mà vận tốc ion hóa bằng vận tốc táihợp, tức là mật độ các electron và các ion sẽ không thay đổi theo thời gian

Trạng thái này gọi là trạng thái dừng Một số trường hợp trạng thái dừngtrùng với trạng thái cân bằng nhiệt động [21]

Bảng 1 1 Các va chạm diễn ra trong plasma

Sự “dính” gắn các electron: Electron có thể kết hợp và gắn vào cácnguyên tử trung hòa, tạo thành ion âm Quá trình này gọi là sự dính hay gắn

e + A A + hv + e (1 6)Ion hóa các nguyên tử - + -

e + A A + 2e (1 7)Kích thích các phân tử - */m -

e + AB AB + e (1 8)

AB AB + hv (1 9)Huỷ kích thích tự phát do va chạm - * -

e + AB AB + hv + e (1 10)Phân ly các phân tử - * (+) -

e + AB A + B + e (1 11)Ion hóa do phân ly - + -

e + AB A + B + 2e (1 12)

Va chạm siêu đàn hồi */m

-e + A A + -e + Ekin (1 13)Kích thích theo từng bậc - */m ** -

e + A A + e (1 14)Ion hóa từng bậc e + A A + e (1 15)- */m + -

e + A + M A + M (1 19)Chuyển điện tích giữa các hạt nặng + +

A + B A + B (1 20)Ion hóa quây kín m +

A + BC A + B (1 24)

electron Khi số electron ở lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử càng ít thì

nguyên tử càng dễ nhường electron hóa trị của mình để trở thành ion dương Ngược lại, những nguyên tử của nguyên tố có nhiều electron ở lớp vỏ ngoài(số electron hóa trị nhỏ hơn 8) có khả năng kết hợp và giữ các electron để trởthành các ion âm Sự dính electron biểu lộ mạnh nhất ở các nguyên tử nguyên

tố halogen (nguyên tố nhóm VII A) , có 7 electron ở lớp vỏ ngoài cùng Thựcnghiệm cũng cho thấy, sự dính electron xảy ra đặc biệt mạnh đối với cácnguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm oxi (nhóm VI A) Sự hình thành cácion âm của nguyên tố oxi có ý nghĩa vật lý đối với các lớp trên cùng của khíquyển trái đất Ở đó, các nguyên tử oxi chiếm các electron gây ra giảm độ dẫnđiện của plasma, chúng tạo thành tầng điện ly Sự giảm độ dẫn điện đó liênquan đến các phần tử của dòng điện Các electron chuyển động nhanh đượcthay thế bằng các ion oxi âm nặng, chuyển động chậm Như vậy quá trìnhdính electron dẫn đến sự giảm độ dẫn điện của chất khí [33], [40]

Quá trình phóng điện tạo plasma có thể được tiến hành trong những điềukiện khác nhau như phóng điện trong không khí ở áp suất thường, phóng điệntrực tiếp trong nước Một số dạng plasma được sử dụng trong nghiên cứu xử

lý môi trường có thể kể đến như sau [69]:

Phóng điện vầng quang (corona discharge), quá trình phóng điện ở nănglượng thấp dạng dòng xung, điện trường mạnh, được tiến hành ở áp suất khíquyển hoặc gần với áp suất khí quyển, vầng quang được hình thành bởi điệntrường mạnh, điện cực có dạng hình sợi đường kính nhỏ, nhọn hoặc sắc cạnh Phóng điện vầng quang phụ thuộc vào chiều phân cực và cấu hình điện cực Phóng điện màn chắn DBD (dielectric barrier discharge), quá trình

phóng điện qua lớp màn chắn điện môi giữa hai điện cực dưới điện áp caonhằm ngăn cản quá trình hình thành tia lửa điện Lớp điện môi được làm từthủy tinh, thạch anh, gốm hoặc những vật liệu có độ bền cao Phóng điện màn

chắn có năng lượng electron cao từ 1÷10 eV, nhiệt độ khí khoảng 300 K Phóng điện cháy sáng (glow discharge), quá trình phóng điện diễn radưới điều kiện áp suất khí từ thấp đến trung bình khoảng 3,99÷3 999,66 Pa,cường độ dòng điện nhỏ từ 0,1÷100 mA, điện áp cao từ 0,5÷20 kV, nănglượng electron cao từ 1÷5 eV, năng lượng khí thấp từ 0,025÷0,05 eV [118] Phóng điện hồ quang trượt (gliding arc discharge), plasma được hìnhthành giữa hai điện cực hình vòng cung, dòng khí vận tốc cao chạy qua giữahai điện cực để ngăn sự hình thành tia lửa điện, dòng điện sử dụng lớn từ0,1÷1 ampe hoặc thậm chí lớn đến hàng nghìn ampe, điện áp sử dụng từ vàichục vôn đến hàng ngàn vôn Trong trường hợp ở áp suất cao, hoặc dòng điệncao, plasma hồ quang trượt đạt trạng thái gần cân bằng nhiệt Tuy nhiên cácnghiên cứu gần đây chỉ ra rằng plasma hồ quang là không cân bằng nhiệt dưới

áp suất giảm và dòng giảm hoặc thậm chí ở áp suất khí quyển Đa số plasmađược sử dụng dưới áp suất khí quyển Nhiệt độ electron và nhiệt độ khí có thểlên tới 25 000 K

1 2 Plasma điện hóa

1 2 1 Kỹ thuật tạo plasma điện hóa

Khoa học và công nghệ điện hóa đã được biết đến với những cơ sở lýthuyết về dung dịch điện ly, cấu tạo lớp kép cũng như cơ chế và động học cácphản ứng điện cực Phản ứng điện hóa của các vật liệu ở các trạng thái rắn,lỏng, khí của vật liệu đã được nghiên cứu từ cơ sở nhiệt động học, động họccủa dung dịch điện ly và các phản ứng điện cực Do thế điện cực tiêu chuẩncủa các phản ứng điện hóa trong khoảng từ -3,200 V đến +1,200 V (Bảng 1 2)[5] nên điện thế áp vào hệ điện hóa thông thường trong môi trường điện ly cógiá trị thấp chỉ cần vài vôn Các phản ứng điện hóa thông thường được thựchiện ở vùng điện áp thấp dưới 10 V kể cả điện áp rơi cho điện trở của hệ docác giá trị thế điện cực tiêu chuẩn thấp

Bảng 1 2 Thế điện cực tiêu chuẩn E0, V của một số chất tại 25 oC

Định luật Faraday được áp dụng để tính toán động học, hiệu suất phảnứng điện cực cho các quá trình điện hóa ở điện thế thấp Khi thực hiện cácphản ứng điện hóa trong môi trường dẫn điện kém như nước cất với giá trịđiện thế áp vào cao hơn 100 V, bên cạnh các phản ứng điện cực thông thườngphân ly nước tạo khí trên điện cực, năng lượng điện còn làm nóng môi trườngphản ứng và tác động để chuyển môi trường khí được tạo thành trên các điện

-Ti , -Ti /Pt -0,369 Ti + e = Ti (1 35)3+ - 2+

2+

Pb /Pb -0,126 Pb + 2e = Pb (1 36)2+ +

-H + e = ½ -H2 (1 37)4+ 2+

Sn , Sn /Pt +0,150 Sn + 2e = Sn (1 38)4+ - 2+2+

-cực làm xuất hiện vùng ion hóa tạo ra trạng thái plasma trên điện -cực [7] Nghiên cứu sự hình thành plasma điện hóa trên điện cực cho thấy plasmađược hình thành theo nguyên tắc: trước hết tạo môi trường khí trên các điệncực tuân theo quy luật Faraday Sau đó, dưới tác động của điện trường mạnhgần điện cực, các khí bị ion hóa tạo thành plasma Trong môi trường nước, sựhình thành plasma phức tạp hơn so với trong môi trường khí do mật độ cáchạt dày đặc hơn, độ tinh khiết và bọt khí hòa tan trong dung dịch có ảnh

hưởng đáng kể đến khả năng hình thành plasma Mặt khác theo định luật Ohmdung dịch sẽ nóng lên, đến nhiệt độ thích hợp với giá trị điện thế cao sẽ xuấthiện plasma Theo tài liệu [5] với điện thế hơn 100 V, nhiệt độ môi trườngđiện ly xấp xỉ ở 75 oC đã bắt đầu nhận thấy hiện tượng plasma trên các điệncực và các phản ứng điện ly nước không tuân theo định luật Faraday, có thểquan sát thấy plasma xuất hiện và phát sáng hoặc theo dõi sự xuất hiện

plasma bằng ampe kế Khi plasma xuất hiện mật độ các ion và electron tăngcao do đó cường độ dòng điện tăng lên đột ngột (electrical breakdown) [28]

Sự xuất hiện plasma điện hóa có thể xảy ra trên các điện cực thường đượcnghiên cứu là kim loại trơ, bền như Pt, W hoặc các vật liệu kim loại tương đốibền như Au, Ag, Ti, Ni cũng như các kim loại phổ biến như Fe, Cu, Al [16] Theo Sengupta S K và cộng sự [97] plasma điện hóa hình thành trongdung dịch chia thành hai vùng phản ứng riêng biệt: vùng plasma bao quanhđiện cực và vùng pha lỏng gần plasma còn được gọi là vùng bề mặt tiếp xúc Tại đó, trong vùng phản ứng xung quanh plasma, phân tử H2O bay hơi vàphân ly thành H2, O2, lượng khí sinh ra không tuân theo định luật Faraday Bên cạnh đó các gốc tự do H•, O•, OH•…, cũng được hình thành và khuếchtán vào dung dịch Sự có mặt của gốc tự do H•, O•, OH•…, trong dung dịchđược xác nhận bằng phương pháp phân tích quang phổ đa kênh với dãy bướcsóng từ 200÷900 nm hoặc bằng phương pháp spin cộng hưởng thuận từ điện

tử (electron paramagnetic resonance spin trapping) dùng 5,5-dimethylpyrroline-1-oxide làm chất bẫy Đối với vùng pha lỏng gần plasma thì phân tử H2O

bị bẻ gẫy thành H2 và H2O2 Ngoài ra, hiện tượng ăn mòn điện cực cũng xảy

ra trong quá trình phóng điện plasma Ion kim loại làm điện cực bị ăn mòn doquá trình điện hóa hòa tan anot trong dung dịch gặp nguyên tử hydro đượckhử thành các hạt nano kim loại

Plasma điện hóa thuộc dạng plasma lạnh hay plasma không cân bằng mà

ở trạng thái ion hóa đó các quá trình hóa học có thể thực hiện phản ứng nhưBảng 1 3 Với phản ứng điện hóa trên các điện cực khác nhau, do tính chấtcủa môi trường khí được tạo thành tại các điện cực cũng khác nhau nên sẽđược phân loại thành plasma anot và plasma catot Sự khác biệt của plasmaanot so với plasma catot trong dung dịch điện ly nước trung tính là sự có mặtcác nhóm gốc khác nhau tác dụng theo cơ chế khác nhau dẫn đến tạo thànhcác phân tử khác nhau Gốc tự do hoạt động và tác nhân oxi hóa được hìnhthành trong các vùng khác nhau của plasma sau đó khuếch tán vào trong dungdịch Đặc biệt gốc tự do OH• có thế oxi hóa khử lớn nên có thể oxi hóa vàphá huỷ hầu hết các chất hữu cơ bền và khó phân huỷ theo Bảng 1 3 [96]

Bảng 1 3 Cơ chế và các sản phẩm của plasma anot và catot tại điện áp

500 V, điện cực Pt trong dung dịch K2SO4 0,05 M

Như vậy, từ Bảng 1 3 có thể thấy plasma anot và catot đều giải phóngkhí oxi, khí hydro với tỷ lệ khác nhau cùng với gốc tự do hoạt động và các tác

nhân oxi hóa khử xuất hiện trong dung dịch

1 2 2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành plasma điện hóa

Plasma là một hệ phức tạp, sự hình thành plasma liên quan đến nhiềuyếu tố, đặc biệt đối với plasma điện hóa, quá trình điện ly nước hình thànhmôi trường khí trên bề mặt điện cực cũng như quá trình hình thành plasmatrực tiếp trong dung dịch phụ thuộc vào các điều kiện khác nhau như: điện áp,khoảng cách điện cực, nhiệt độ, độ dẫn điện, pH của dung dịch và bản chấtvật liệu làm điện cực

a Điện áp

Năng lượng để thực hiện phản ứng điện hóa và ion hóa chuyển từ trạngthái khí phụ thuộc vào điện áp Điện áp lớn dẫn đến cường độ điện trường lớnlàm tăng thế năng và động năng của các hạt mang điện trong hệ, tăng khảnăng va chạm, khả năng ion hóa dẫn đến tăng khả năng hình thành plasma

b Khoảng cách điện cực

Khoảng cách giữa hai điện cực trong dung dịch ảnh hưởng đến giá trịcủa cường độ dòng điện Khoảng cách càng gần thì cường độ dòng điện vàđiện trường càng lớn, tốc độ tạo khí càng nhiều nên khả năng ion hóa càngnhanh làm cho plasma dễ dàng xuất hiện Ngược lại, khi khoảng cách càng xa,điện trường và cường độ dòng điện càng nhỏ, tốc độ tạo khí yếu dẫn đến khảnăng ion hóa yếu, plasma khó xuất hiện

c Nhiệt độ dung dịch

Nhiệt độ của môi trường ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng hóa họccũng như điện hóa nên tại nhiệt độ cao tốc độ phản ứng điện hóa tăng, tốc độgiải phóng khí hydro và oxy từ phản ứng điện hóa trên các điện cực tăng lên,cùng với điện trường mạnh là điều kiện thuận lợi cho plasma xuất hiện Mặtkhác, vì plasma xảy ra trong lòng dung dịch nên nhiệt độ có ảnh hưởng quantrọng đến khả năng khuếch tán các sản phẩm của hệ plasma vào dung dịch

d Độ dẫn điện dung dịch

Độ dẫn điện của dung dịch ảnh hưởng đến quá trình điện hóa điện phânnước, nên độ dẫn điện càng cao, quá trình điện phân nước diễn ra càng nhanh,lượng khí trên bề mặt điện cực được tạo ra càng nhiều, càng dễ tạo plasma

Trong môi trường axít do ion H+ chiếm ưu thế và có kích thước nhỏ nên độlinh động của ion H+ lớn dẫn đến độ dẫn điện trong dung dịch axít lớn Ngượclại trong môi trường kiềm, ion OH- kích thước lớn nên linh độ linh động ionnhỏ dẫn đến độ dẫn điện thấp Như vậy, pH của dung dịch có mối liên quanmật thiết đến độ dẫn điện trong dung dịch vì vậy ảnh hưởng quan trọng đếnquá trình phản ứng điện hóa cũng như sự hình thành plasma trên điện cực

f Vật liệu điện cực

Vật liệu điện cực ảnh hưởng đến quá thế hydro trong quá trình điện phânnước cũng như quá trình hòa tan anot của điện cực Độ trơ về mặt hóa học,khả năng oxít hóa và thụ động bề mặt khác nhau sẽ ảnh hưởng đến quá trìnhđiện phân nước từ đó ảnh hưởng đến quá trình giải phóng khí trên điện cực,dẫn đến quá trình ion hóa khí và khả năng tạo plasma trên mỗi loại vật liệulàm điện cực là khác nhau Quá trình hòa tan điện cực anot cao nên khả nănggiải phóng khí và tạo môi trường khí sẽ giảm và do đó khả năng ion hóa khígiảm xuống Từ đó, khả năng hình thành plasma bị thay đổi trên mỗi loại vậtliệu làm điện cực Điện cực volfram được dùng nhiều trong lĩnh vực điện hóa

do khả năng trơ về mặt hóa học [12], điện cực đồng được dùng trong nhiều

lĩnh vực, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý môi trường khi tạo ra các hạt nano cókhả năng phân hủy chất ô nhiễm [50] Điện cực sắt là nguyên liệu có giá

thành thấp, đây cũng là vật liệu có nhiều đóng góp trong quá trình phân hủycác chất hữu cơ ô nhiễm bằng phản ứng Fenton [79], [122]

1 2 3 Sự hình thành gốc tự do trong plasma điện hóa

Quá trình phóng điện trên điện cực tạo plasma trong lòng chất lỏng cóthể được phân chia thành hai loại chính: các phản ứng đồng thể trong pha khí

và các phản ứng dị thể bao gồm tương tác của plasma với bề mặt chất lỏngtiếp xúc với pha khí, quá trình hình thành các tác nhân hoạt động do plasmasinh ra theo các cơ chế dưới đây

Quá trình hình thành gốc tự do H•, O•, OH•: Thực hiện phản ứng điện ápcao trong môi trường nước có quá trình hình thành plasma, sẽ hình thành cácion như H+, H3O+, O+ , H- , O-, OH- [89], các phân tử hoạt động như H2, O2,H2O2 [53], [83] và quan trọng nhất là các gốc tự do hoạt động H•, O•, OH•[99], phát xạ tia UV [23] Gốc tự do OH• là một trong những tác nhân oxi hóamạnh nhưng có thời gian sống ngắn Giá trị thế oxi hóa của gốc OH• lên tới2,80 V (Bảng 1 4) [65] Gốc tự do OH• được hình thành qua một số cơ chế,trong đó cơ chế hình thành chính là sự phân li của nước trong vùng plasma

Phân li nước: H2O + e- H• + OH• + e- (1 60)Ion hóa : H2O + e- H2O+ + 2e-

H2O+ + H2O2 H3O+ + OH•

(1 61)(1 62)Kích thích quay và dao động:

H2O + e H2O* + e

H2O* + H2O H2O + H• + OH•

H2O* + H2O H2 + O• + H2OH2O* + H2O 2H• + O• + H2O

(1 63)(1 64)(1 65)(1 66)

Sự phát xạ của tia UV khi xảy ra plasma cũng góp phần gây đứt liên kết

O-O dẫn đến sự hình thành OH• theo phản ứng:

Bảng 1 4 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa mạnh

Quá trình hình thành H2O2: H2O2 là một trong những tác nhân oxi hóađược hình thành trong quá trình tạo plasma trong dung dịch và có thể đượchình thành theo các phản ứng sau:

OH• + OH• H2O22H2O H2O2 + H2

(1 68)(1 69)

Do gốc tự do hoạt động OH• có thời gian sống ngắn nên để nâng caohiệu suất phân huỷ người ta sử dụng đến các chất xúc tác nhằm làm tăng khảnăng hình thành gốc tự do OH• để nâng cao hiệu suất phân huỷ chất hữu cơ Công nghệ oxi hóa nâng cao cho phép kết hợp giữa quá trình hình thànhgốc tự do OH• sinh ra tại chỗ của quá trình plasma với các phản ứng hỗ trợcho quá trình hình thành gốc tự do OH• làm tăng hàm lượng OH• Một sốphương pháp được sử dụng để xúc tác hoặc hỗ trợ cho quá trình hình thànhgốc tự do OH• như ozon và hydroperoxit (O3/H2O2), ozon và xúc tác, thanhoạt tính, O3/UV, H2O2/UV, O3/H2O2/UV [81], hệ Fenton (H2O2/Fe2+) [20],quang Fenton (UV/H2O2/Fe2+), xúc tác quang oxi hóa UV/TiO2 [114]

Quá trình plasma không những tạo thành các gốc tự do OH• mà còn sinh

ra tia UV, ozon, H2O2 Những tác nhân này kết hợp với các chất xúc tác sảnsinh ra gốc tự do OH• làm tăng hàm lượng OH• trong dung dịch [115] Mặtkhác, cùng với quá trình hình thành các tác nhân hoạt động diễn ra trong vùngranh giới giữa pha lỏng và pha khí, các chất ô nhiễm cần phân huỷ lại là

những hợp chất hữu cơ có độ tan trong nước lớn, sự hoà tan trong vùng biêngiữa pha khí và pha lỏng thấp Vì vậy để tăng hiệu suất phản ứng phân huỷcác chất ô nhiễm cần sử dụng xúc tác trong quá trình phóng điện plasma đểtăng hàm lượng gốc tự do OH• trong dung dịch Một số phương pháp có thể

kể đến như sau [51]:

Xúc tác cacbon hoạt tính: Một trong những chất xúc tác được sử dụng làcacbon hoạt tính (activated carbon) được sử dụng kèm với quá trình phóngđiện plasma dẫn đến nâng cao hiệu suất quá trình phân huỷ chất hữu cơ ônhiễm Quá trình phản ứng diễn ra trên bề mặt của cacbon hoạt tính và các hạtcacbon đóng vai trò như trung tâm tập trung các chất ô nhiễm cho sự phânhuỷ Mặt khác, than hoạt tính cũng có khả năng xúc tác phản ứng với H2O2hoặc O3 hình thành gốc tự do OH• và dẫn đến các chất hữu cơ ô nhiễm có thể

bị phân huỷ hoàn toàn thành CO2 và H2O

Xúc tác oxít kim loại: Xúc tác oxít kim loại cũng được nghiên cứu kếthợp với quá trình plasma như nano oxít kim loại TiO với đặc tính bán dẫn, cógiá thành rẻ, độ ổn định hóa học cao, không độc Khi kết hợp với tia UV sinh

ra trong quá trình phóng điện tạo plasma trong nước dẫn đến sự hình thànhgốc tự do OH• theo quá trình hình thành sau:

TiO2 + hv e- + h + h+ + H2O H+ + OH•

(1 70)(1 71)

Do quá trình tạo ra gốc tự do OH• khả năng phân huỷ chất hữu cơ ônhiễm trong nước sẽ được nâng cao Tia UV cũng có thể được tạo thành trongquá trình tạo plasma cũng như phóng tia lửa điện hồ quang

Xúc tác khí: Khí oxi sủi bọt trong plasma góp phần tạo với electron gốc

tự do superoxit (•O2-) dẫn đến sự hình thành H2O2 và cuối cùng là gốc tự doOH• theo cơ chế phản ứng sau:

e- + O2•O

2-2 •O2-2- + 2-2H+ H2-2O2-2 + O2-2H2O2 + e- + H+ OH• + H2O

(1 72)(1 73)(1 74)Xúc tác kim loại: Các tác nhân hoạt động như gốc tự do OH•, H•, O•xuất hiện trong vùng biên khí-lỏng của plasma Để hình thành gốc tự do OH•trong dung dịch người ta thêm muối sắt vào để tăng khả năng chuyển hóa

H2O2 thành gốc tự do OH• qua phản ứng Fenton Ion Fe2+ có vai trò trongviệc tạo ra gốc tự do OH• theo cơ chế phản ứng sau [48]:

Fe2+ + H2O2 OH• + OH- + Fe3+

Fe3+ + H2O2 H+ + Fe2+ + HO•2

(1 75)(1 76)Các hạt nano kim loại hóa trị không cũng có vai trò trong quá trình xử lýchất ô nhiễm Một số kim loại nano hóa trị không được sử dụng như các hạtnano sắt, kẽm, niken, trong đó hạt nano niken có hoạt tính thấp hơn hạt nanohóa trị không của sắt và kẽm Đặc biệt quá trình các hạt nano sắt hóa trị khôngxúc tác cho sự hình thành gốc tự do OH• theo phản ứng sau [64], [122]:

Fe0 +2H2O → Fe2+ + H2 + Fe0 +2H+ → Fe2+ + H2

2OH-Fe0 + O2 +2H+ → Fe2+ + H2O2

Fe0 + H2O2 +2H+ → Fe2+ + 2H2OFe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH• + OH-

(1 77)(1 78)(1 79)(1 80)(1 81)Ngoài các chất xúc tác kể trên, người ta cũng sử dụng các hợp chất kháclàm xúc tác như các hạt silicagel, zeolit, pyrit và một số hợp chất như H2O2 vàcác muối vô cơ để thêm vào hệ thống xử lý sử dụng plasma

1 2 4 Ứng dụng kỹ thuật plasma điện hóa

a Phản ứng phân huỷ nước tạo khí H2 phi Faraday

Nước là hợp chất hóa học bền nên chỉ có thể bị nhiệt phân thành H2 vàO2 khi nhiệt độ cao khoảng 3000 ÷ 4000 oC Tuy nhiên, quá trình điện ly nướcthành hydro và oxi ở nhiệt độ thường khi áp vào hệ 2 điện cực trơ như platinkim loại trong dung dịch điện ly chỉ với với giá trị điện thế ≥ 1,23 V

Theo định luật Faraday, ứng với điện lượng 1 culông (1 C = 1As) để điệnphân nước sẽ nhận được về lý thuyết lượng khí H2 ở catot là: 0,116 mL vàtương ứng lượng khí O2 ở anot là: 0,058 mL Song, khi xuất hiện plasma trêncác điện cực nước sẽ bị phân ly thành khí H2 và O2 với lượng khí nhiều hơntính theo định luật Faraday nhiều lần [7] Quá trình xuất hiện plasma trên điệncực phụ thuộc vào các giá trị điện thế cao áp trên các điện cực cũng như nhiệt

độ của môi trường Do khí oxi xuất hiện trên anot, khí hydro xuất hiện trêncatot nên plasma xuất hiện phát sáng xanh trên anot và phát sáng vàng camtrên catot Cùng với hiện tượng phát sáng trên các điện cực, khí cũng đượcthoát ra với tốc độ rất lớn, ban đầu dạng bọt nhỏ phân tán vào dung dịch rồisau đó thành bóng khí lớn hơn nổi lên trên từ catot chuyển về anot, còn trênanot bọt khí lớn tạo thành và thoát ra khỏi bề mặt dung dịch ngay từ điện cựcanot Màu phát sáng khác nhau giữa plasma anot và catot chứng tỏ bản chấtkhác nhau của các quá trình trên điện cực anot và catot Sự xuất hiện quá trìnhđiện ly nước plasma trên anot và catot tạo ra lượng khí từ các phản ứng

plasma lớn hơn lượng khí do phản ứng điện ly nước bằng quá trình điện hóa Kết quả nghiên cứu cho thấy, thể tích khí từ thực tế phản ứng đo được đều lớnhơn thể tích tính theo định luật Faraday từ 3 ÷ 80 lần tuỳ thuộc vào các điềukiện khác nhau của đường kính và bản chất điện cực, thời gian và mật độdòng Điều đó cho thấy tại điện áp cao, quá trình thoát khí trên các điện cực

tính theo định luật Faraday chỉ chiếm một phần nhỏ, còn phần lớn hơn đượcthực hiện theo cơ chế khác ngoài cơ chế điện hóa đó là quá trình điện phânbằng plasma Điều kiện để xuất hiện plasma điện hóa phụ thuộc vào nhiềuyếu tố, chẳng hạn khi độ dẫn điện cao, plasma có thể xuất hiện ở điện thế từ

100 V đến hơn 400 V và nhiệt độ môi trường từ 60 ÷ 80 oC với dòng từ 0,5đến 3 A/cm2 [5] Tuy hiệu suất năng lượng khó xác định nhưng quá trình sảnxuất khí hydro bằng kỹ thuật điện ly plasma đôi khi có thể thu được lượng khínhiều gấp 80 lần so với quá trình điện phân nước tính theo định luật Faradaythông thường Một số nghiên cứu còn cho thấy, để sản xuất 1 m3 H2, côngnghiệp hiện tại phải cần 4 kWh điện Tuy nhiên, nếu ứng dụng kỹ thuật điện

ly plasma nước để sản xuất 1 m3 H2 thì chỉ cần 0,4 kWh nên khả năng kết hợppin nhiên liệu với điện ly nước bằng plasma hứa hẹn mang lại hiệu quả để giảiquyết vấn đề năng lượng trong tương lai [14]

b Ứng dụng điều chế vật liệu nano kim loại

Để chế tạo dung dịch nano kim loại, các công nghệ khác nhau đã đượcứng dụng như vật lý, hóa học Tuy nhiên, công nghệ điện hóa có nhiều đặcđiểm thuận lợi so với các công nghệ khác như: đơn giản về thiết bị, quá trìnhthực hiện ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, không sử dụng các chất khử,chất ổn định Sử dụng công nghệ điện hóa tạo được các dạng vật liệu nanokim loại bằng kết hợp cả hai quá trình “ trên xuống-top down” nhờ hoà tananot các vật liệu kim loại và “dưới lên-bottom up” nhờ kết tủa catot từ cáccation kim loại hoặc kết hợp đồng thời cả 2 qúa trình điện cực với các quátrình hóa học hoặc các hiệu ứng vật lý [16] Đặc biệt, quá trình hoà tan anotcác kim loại như bạc, đồng, nhôm, volfram và sắt tại điện áp 1 chiều cao áp

đã được chứng minh với sự ăn mòn điện cực anot của các kim loại và khửcation kim loại vừa tạo thành trên catot dạng hạt mịn để tạo thành dung dịchnano kim loại với nồng độ khá cao [86] Song, quá trình tạo vật liệu nano kim

loại dạng dung dịch cũng có thể không hình thành tại catot như các quá trìnhđiện hóa thông thường mà diễn ra trong lòng dung dịch Điều đó cũng đượcchứng minh quá trình khử của các ion kim loại được tạo thành do quá trìnhhoà tan anot với khí hydro mới sinh bằng phản ứng catot và cũng như H2 từphản ứng phân huỷ nước plasma theo các phương trình sau [56], [92]:

Anot: Me Men+

Catot: 2H2O H2+2OHPlasma điện hóa catot: 2H2O 2H2+O2Plasma điện hóa anot: 4H2O 3H2+ H2O2+O2Hóa học: Men+ +nH2 Meo(nano) +2nH

-(1 83)(1 84)(1 85)(1 86)(1 87)

Do quá trình phân huỷ nước bên cạnh phản ứng điện hóa còn xảy ra cácphản ứng plasma điện hóa xảy ra trên anot hoặc catot Tuỳ theo điều kiện củaphản ứng điện hóa điện áp cao mà lượng khí hydro lớn gấp nhiều lần và do đólàm tăng xác suất gặp ion kim loại trong lòng dung dịch để khử về kim loại vàtạo thành các hạt nano kim loại có kích thước lớn [66], [75] Các gốc tự dosinh ra từ quá trình plasma như ở Bảng 1 3 cũng có thể tạo thành các sảnphẩm trung gian của quá trình tạo nano kim loại Điều chế nano kim loại bằngplasma điện hóa là chỉ sử dụng kim loại và nước cất 2 lần nên không bị lẫncác ion của các hóa chất khác Điều đó được ứng dụng để điều chế dung dịchnano bạc kim loại có độ tinh khiết của sản phẩm cao hơn các phương phápkhác do không sử dụng muối kim loại và các chất khử, chất ổn định [7] Sảnphẩm nano bạc kim loại được điều chế bằng phương pháp có độ tinh khiết caocho phép được dùng nhiều trong y học để diệt khuẩn Tương tự, nano sắt hóatrị không được nghiên cứu rộng rãi để xử lý môi trường [79]; nano vàng, nanođồng được sử dụng trong công nghệ gốm, sứ, điện tử, môi trường [50], [51]

c Kỹ thuật plasma lạnh trong xử lý môi trường

Trên thế giới, kỹ thuật plasma lạnh nói chung và kỹ thuật plasma điện