Nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở spinel ferrite ứng dụng để xử lý kim loại nặng và chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước

MỞ ĐẦU1 Tính cấp thiết của đề tài luận án Trong những năm gần đây, sự phát triển về kinh tế đã mang lại nhiều giá trị tốt đẹp cho đời sống xã hội Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó, co

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SPINEL FERRITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG VÀ CHẤT MÀU HỮU CƠ

ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2022

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SPINEL FERRITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG VÀ CHẤT MÀU HỮU CƠ

ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các sốliệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa đượccông bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được tríchdẫn đầy đủ

Hà Nội, ngày tháng năm 2022

Tác giả luận án

Chân thành cảm ơn các thầy, cô, các nhà khoa học của Viện Hóa Vật liệu/Viện KH-CN quân sự đã giảng dạy, góp ý, trao đổi các nội dungkhoa học trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án

học-Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN quân sự,Phòng Đào tạo/Viện KH-CN quân sự, Viện Hóa học-Vật liệu, bạn bè đồngnghiệp và gia đình đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoànthành luận án này

Xin chân thành cảm ơn!

Nghiên cứu sinh

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ x

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 6

1 1 Vật liệu spinel ferrite 6

1 1 1 C ấ u trúc củ a v ật li ệ u spinel ferrite 6

1 1 2 M ột số tính ch ất cơ bả n củ a v ật li ệ u spinel ferrite 8

1 1 3 Các phương pháp tổng h ợp v ật li ệu spinel ferrite 10

1 1 4 Ứ ng d ụng c ủa v ậ t liệ u spinel ferrite 15

1 2 Vậ t liệ u TiO2 19

1 2 1 Cấu trúc và tính chất của TiO2 19

1 2 2 Phương pháp biến tính TiO2 23

1 3 Hi ện tr ạ ng và gi ải pháp x ử lý ô nhi ễ m kim loại nặng và chất màu hữu cơ trong môi trường nước 26

1 3 1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng 26

1 3 2 Hiện trạng ô nhiễm chất màu hữu cơ 28

1 3 3 Hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước 31

1 3 4 Quá trình xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ độc hại 39

1 4 Tình hình nghiên c ứu v ề v ậ t liệ u spinel ferrite và v ậ t liệ u t ổ h ợp spinel ferrite/TiO2 ứng d ụng trong h ấp phụ và xúc tác 40

1 4 1 Tình hình nghiên c ứu trên th ế gi ới 40

1 4 2 Tình hình nghiên cứu trong nước 45

1 5 Nh ận xét 47

Chương 2 THỰ C NGHI ỆM 49

2 1 Hóa ch ất, thiế t b ị và dụng cụ thí nghi ệm 49

2 1 1 Hóa chất 49

2 1 2 Thiết bị và dụng cụ 49

2 2 Tổng hợp vật liệu spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4 50

2 3 Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 51

2 4 Phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu 54

2 4 1 Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 54

2 4 2 Phương pháp trắc quang UV-Vis 57

2 4 3 Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS 57

2 4 4 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu 57

2 5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 57

2 5 1 Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ đến dung lượng hấp phụ 57

2 5 2 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu 58

2 5 3 Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ của vật liệu 58

2 5 4 Động học hấp phụ của vật liệu 59

2 5 5 Khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 59

2 5 6 Đánh giá khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 59

2 6 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa phân hủy dung dịch RhB của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 59

2 6 1 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến hoạt tính xúc tác quang hóa 61

2 6 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác quang hóa 61

2 6 3 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hoạt tính xúc tác quang hóa 61

2 6 4 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác quang hóa 61

2 6 5 Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 62

2 6 6 So sánh hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 dưới các nguồn chiếu sáng khác nhau 62

2 6 7 Đánh giá vai trò của các gốc tự do trong quá trình quang phân hủy RhB 62

2 6 8 Nhận diện sản phẩm phân hủy RhB và khoáng hóa 63

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64

3 1 Tổng hợp vật liệu spinel feritte Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) 64

3 1 1 Cấu trúc và thành phần của vật liệu 64

3 1 2 Hình thái vật liệu 70

3 1 3 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET) 72

3 1 4 Tính chất từ của vật liệu 73

3 1 5 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis 74

3 1 6 Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 76

3 2 Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 78

3 2 1 Cấu trúc và thành phần của vật liệu 78

3 2 2 Hình thái của vật liệu 82

3 2 3 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET) 84

3 2 4 Tính chất từ của vật liệu 85

3 2 5 Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis 85

3 2 6 Phổ huỳnh quang 86

3 3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 88

3 3 1 Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ đến dung lượng hấp phụ Pb2+ 88

3 3 2 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ 89

3 3 3 Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ của vật liệu 92

3 3 4 Động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu 98

3 3 5 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu 100

3 3 6 Đánh giả khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu 101

3 4 Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 102

3 4 1 Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 102

3 4 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 104

3 4 3 Ảnh hưởng của hệ xúc tác 105

3 4 4 Ảnh hưởng của pH 111

3 4 5 Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu xúc tác Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 112

3 4 6 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 dưới các nguồn sáng khác nhau 113

3 4 7 Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 115

KẾT LUẬN 123

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 125

TÀI LIỆU THAM KH ẢO 127

PHỤ LỤC 159

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy)

AO Amoni oxalat (Ammonium oxalate)

BQ 1,4-Benzoquinon

DI Nước khử ion (Deionized Water)

EDX Tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray)

FTIR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-Transform Infrared)

MB Methylen xanh (Methylene Blue)

MO Metyl da cam (Methyl Orange)

MOF Khung kim loại-hữu cơ (Metal-organic framework)

pHpzc Giá trị pH đẳng điện (Point of zero charge)

PL Huỳnh quang (Photoluminescence)

SFNP Hạt nano spinel ferrite (Spinel ferrite nanopaticle)

SN Bạc nitrat (Silver nitrate)

SPFs Các spinel ferrite (Spinel ferrites)

TGA/DTA Phân tích nhiệt trọng lượng/Nhiệt vi sai (Thermogravimetry

analysis/ Differential thermal analysis)TOC Tổng hàm lượng cacbon (Total of carbon)

UV-Vis Tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet - Visible)

VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating sample magetometer)

WHO Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron

Spectroscopy)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1 1 So sánh tính chất của một số spinel ferrite theo các phương pháp

tổng hợp khác nhau 14

Bảng 1 2 Quy định nồng độ tối đa của các kim loại nặng trong nước uống ở các quốc gia khác nhau (œg/L) [100] 27

Bảng 1 3 Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt 34

Bảng 2 1 Danh mục hóa chất 49

Bảng 2 2 Ký hiệu các mẫu vật liệu tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 53

Bảng 3 1 Kích thước tinh thể và hằng số mạng của vật liệu 67

Bảng 3 2 Dải hấp thụ ν1 và ν2 của vật liệu 69

Bảng 3 3 Các thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu 73

Bảng 3 4 Từ độ bão hòa, từ độ dư và lực kháng từ của vật liệu 73

Bảng 3 5 Kết quả ảnh hưởng nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 93

Bảng 3 6 Các tham số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 đối với Pb2+ 95

Bảng 3 7 So sánh dung lượng hấp phụ Pb2+ của Cu0 5Mg0 5Fe2O4 tổng hợp được với CuFe2O4 96

Bảng 3 8 Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 98

Bảng 3 9 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 100

Bảng 3 10 Hằng số tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy RhB 109

Bảng 3 11 So sánh hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu spinel ferrite/TiO2 đối với sự phân hủy chất màu hữu cơ 110

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể spinel ferrite 6

Hình 1 2 Cấu hình phân bố ion trong mạng tinh thể spinel ferrite 9

Hình 1 3 Sơ đồ quá trình hấp phụ, thu hồi và tái sử dụng của vật liệu 18

Hình 1 4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 20

Hình 1 5 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 [166] 22

Hình 1 6 Công thức cấu tạo của Rhodamine B (a) dạng cation và (b) dạng lưỡng điện 30

Hình 2 1 Sơ đồ tổng hợp spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4 51

Hình 2 2 Sơ đồ tổng hợp TiO2 52

Hình 2 3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 53

Hình 2 4 Tủ xúc tác quang hóa sử dụng đèn xenon AHD350 60

Hình 3 1 Giản đồ TGA-DTA mẫu tiền chất của spinel ferrite Cu0 5Mg0 5Fe2O4 64

Hình 3 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau 65

Hình 3 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 66

Hình 3 4 Sự dịch chuyển peak (311) của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 68

Hình 3 5 Phổ hồng ngoại của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4 69 Hình 3 6 Phổ EDX của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và 70

Hình 3 7 Ảnh SEM của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và 71

Hình 3 8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và (c) Cu0 5Mg0 5Fe2O4 72

Hình 3 9 (a) Đường cong từ trễ của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4, Cu0 5Mg0 5Fe2O4

và (b) hình ảnh vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 được hút bởi nam châm 74

Hình 3 10 (a) Phổ UV-Vis và (b) đồ thị Tauc của vật liệu 75

Hình 3 11 Đồ thị xác định giá trị pHpzc của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 76

Hình 3 12 Giản đồ XRD của vật liệu TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 78

Hình 3 13 Phổ FT-IR của vật liệu TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 79

Hình 3 14 Phổ EDX của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 80

Hình 3 15 Phổ XPS của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 (a) phổ tổng, 81

Hình 3 16 Ảnh SEM và giản đồ phân bố cỡ hạt tương ứng của (a) TiO2; (b) Cu0 5Mg0 5Fe2O4; (c) Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 và (d) HR-TEM của Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 83

Hình 3 17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 84

Hình 3 18 (a) Đường cong từ trễ và (a) hình ảnh hút bởi nam châm của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 85

Hình 3 19 (a) Phổ UV-Vis và (b) Sơ đồ Tauc của vật liệu TiO2 và Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 86

Hình 3 20 Phổ huỳnh quang của TiO2, Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và 87

Hình 3 21 Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ 89

Hình 3 22 Sự ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 90

Hình 3 23 Ảnh hưởng của pH đến sự phân bố Pb2+ trong dung dịch [44] 92

Hình 3 24 (a) Giá trị qe và (b) hiệu suất hấp phụ đối với Pb2+ của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 ở các nồng độ Pb2+ ban đầu khác nhau 93

Hình 3 25 Đẳng nhiệt hấp phụ (a) Langmuir và (b) Freundlich đối với Pb2+ của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4 (pH = 7; T = 25 oC; t = 180 phút) 94

Hình 3 26 Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ Pb2+ ban đầu 94

Hình 3 27 Đường cong động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4

99

Hình 3 28 Đồ thị động học hấp phụ Pb2+ dạng tuyến tính (a) bậc 1 và 99

Hình 3 29 Hiệu suất hấp phụ Pb2+ của vật liệu sau 5 chu kỳ sử dụng 100

Hình 3 30 Tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu 101

Hình 3 31 Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB của các mẫu (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 90 phút; pH = 7) 103

Hình 3 32 Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 90 phút; pH = 7) 105

Hình 3 33 Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu theo thời gian (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; pH = 7) 105

Hình 3 34 Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB theo thời gian của (a) vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 và (b) không xúc tác (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7) 106

Hình 3 35 Đường Ln(C/Co) theo thời gian phản ứng (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7) 108

Hình 3 36 Sự chuyển màu của dung dịch RhB sau các mốc thời gian chiếu sáng bởi vật liệu xúc tác Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 109

Hình 3 37 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy RhB (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 3÷11) 111

Hình 3 38 Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang 113

Hình 3 39 Phổ UV-Vis của RhB dưới nguồn sáng (a) ánh sáng mặt trời và (b) UV sau 180 phút 113

Hình 3 40 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu dưới các nguồn sáng khácnhau (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng

180 phút; pH = 7) 114Hình 3 41 Dải sóng ánh sáng mặt trời 115Hình 3 42 Sự ảnh hưởng của các tác nhân bắt gốc tự do đến hiệu suất phânhủy RhB của vật liệu Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 116Hình 3 43 Phổ LC-MS/MS của dung RhB trong quá trình phân hủy quangbởi chất xúc tác Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2, (a) RhB, (b) DER, (c) DR hoặc EER

và (d) ER 117Hình 3 44 Hiệu suất loại bỏ TOC trong quá trình

quang phân hủy RhB theo thời gian 118Hình 3 45 Sơ đồ đề xuất con đường quang phân hủy RhB bởi vật liệu

Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 dưới ánh sáng mô phỏng 119Hình 3 46 Sơ đồ mô tả cơ chế xúc tác quang của vật liệu tổ hợp

Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2 đối với sự phân hủy RhB dưới ánh sáng mô phỏng 121

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Trong những năm gần đây, sự phát triển về kinh tế đã mang lại

nhiều giá trị tốt đẹp cho đời sống xã hội Tuy nhiên, cùng với sự phát triển

đó, con người đang phải đối mặt với nguy cơ môi trường sống bị ô nhiễm

do sự phát thải của các khu công nghiệp, các nhà máy sản xuất hoá chất,phân bón, nhiệt điện, dệt nhuộm, nước thải ngành công nghiệp acquy gây

ô nhiễm nguồn nước, đất đai bởi các ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ Trong số các ion kim loại nặng, chì là một kim loại có độc tính cao, nguồnnước bị nhiễm Pb2+ sẽ gây ra một số hậu quả cho sức khỏe như thiếu máu,bệnh dạ dày, tổn thương não, các bệnh về gan thận và ung thư Bên cạnh

đó, Rhodamine B là chất màu được sử dụng phổ biến khó phân hủy, rất độchại cho cả môi trường và con người, ngay cả ở nồng độ nhỏ hơn 1 ppm

[176], [178] Do đó, nguồn nước bị nhiễm Pb2+, cũng như RhB phải được

xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường Để xử lý các tình trạng này

thường cần những giải pháp tốn kém và có thể gây ra nguồn ô nhiễm thứcấp Vì vậy, nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu xử lý hiệu quả các chất

gây ô nhiễm là rất cấp thiết Trong số các phương pháp đang được nghiêncứu, phương pháp hấp phụ để xử lý các ion kim loại nặng và quang xúc tácphân hủy chất màu hữu cơ độc hại ngày càng thu hút sự quan tâm và đã

được xem như một giải pháp hiệu quả để xử lý các chất độc hại trong môitrường nước

Vật liệu spinel ferrite (MFe2O4, M = Mg, Cu, Co, Ni, Zn,…) được biếtđến như là một loại vật liệu mới, tiên tiến, được nghiên cứu sử dụng làm chấthấp phụ xử lý ô nhiễm nguồn nước Vật liệu này có độ ổn định hóa học, có vịtrí tâm hoạt động thuận lợi để tương tác với chất ô nhiễm, do đó sẽ có dunglượng hấp phụ lớn Đặc biệt spinel ferrite có tính chất từ nên dễ dàng được

thu hồi ra khỏi dung dịch bằng một từ trường ngoài làm giảm thiểu nguồn ônhiễm thứ cấp và tăng tính khả thi của việc tái sinh vật liệu Gần đây, một xuhướng nghiên cứu mới là thay thế tỷ lệ M2+ trong cấu trúc lập phương củaspinel bằng các ion kim loại hóa trị 2 khác ngày càng được chú ý do nhữngtính chất đặc biệt trên Nhiều spinel ferrite bậc ba đã được tổng hợp thànhcông trong những năm qua như Ni1-xCoxFe2O4 [145], CoxZn1-xFe2O4 [206],Mn1-xZnxFe2O4 [235],… và làm tăng khả năng hấp phụ kim loại nặng so

spinel ferrite đơn lẻ như thay thế Cu2+ bởi Zn2+ (Cu1-xZnxFe2O4) tăng khả nănghấp phụ Pb2+ của CuFe2O4 [32], thay thế Co2+ bởi Zn2+ (Co1-xZnxFe2O4) tăngkhả năng hấp phụ Pb2+ của CoFe2O4 [197]

Như chúng ta đã biết, TiO2 là vật liệu xúc tác quang phổ biến được

sử dụng nhiều, tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như: sự tái tổ hợp của cặp

e- và h+ diễn ra nhanh chóng; khó thu hồi và tái sử dụng từ dung dịch; chỉ

có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV), trong khi đó

nguồn ánh sáng mặt trời chỉ chứa khoảng 5 % tia UV Do đó, việc điều

chỉnh dải năng lượng cũng như chức năng hóa chất xúc tác để hấp thụ đượcnhiều quang phổ ánh sáng mặt trời đã nhận được sự quan tâm của các nhàkhoa học trên toàn thế giới Ngoài ra, khả năng dễ thu hồi và tái chế của vậtliệu cũng đóng vai trò quan trọng về tính khả thi cho ứng dụng thực tế Đểgiải quyết vấn đề này, các spinel ferrite được kết hợp để tạo thành vật liệu

tổ hợp MFe2O4/TiO2 Nghiên cứu về vật liệu spinel ferrite/TiO2 đã được

báo cáo và được sử dụng như là chất xúc tác quang phân hủy các hợp chấthữu cơ Tuy nhiên, chất xúc tác quang trên cơ sở spinel ferrite/TiO2 đã báocáo có hiệu quả loại bỏ một số thuốc nhuộm thấp, nghiên cứu xử lý dưới ánhsáng UV và chưa đánh giá được khả năng tái sử dụng cho ứng dụng thực tế,

… [38], [133] Do đó, cần tìm ra vật liệu tổ hợp mới có hiệu suất chuyển hóacao, hấp thụ ánh sáng trong dải rộng, khả năng tái sử dụng tốt và dễ dàng

được thu hồi Trên cơ sở đó, nghiên cứu sinh đã lựa chọn tên đề tài luận án:

“Nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở spinel ferrite ứng dụng để xử lý kim

loại nặng và chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo được vật liệu từ tính trên

cơ sở spinel ferrite có khả năng hấp phụ kim loại nặng và xúc tác quang xử

lý chất màu độc hại trong môi trường nước

3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: Vật liệu spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1); vậtliệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2; nguồn nước nhiễm Pb2+ và RhB

- Phạm vi: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu, quá trình hấp phụ Pb2+ củaspinel ferrite Cu0 5Mg0 5Fe2O4 và quang xúc tác xử lý dung dịch RhB củavật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2

4 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1)

- Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2

- Đánh giá các đặc trưng tính chất của vật liệu

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vậtliệu spinel ferrite Cu0 5Mg0 5Fe2O4

- Nghiên cứu khả năng quang xúc tác xử lý RhB của vật liệu tổ hợpCu0 5Mg0 5Fe2O4/TiO2

5 Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp tổng quan tài liệu kết hợp thực

nghiệm để tổng hợp vật liệu spinel ferrite bằng kỹ thuật đồng kết tủa và kỹthuật sol-gel để tổng hợp vật liệu tổ hợp spinel ferrite/TiO2 Các kỹ thuậtphân tích hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệunhư: TGA, XRD, EDX, FT-IR, SEM, TEM, XPS, BET, PL, UV-Vis DRS,

VSM Các kỹ thuật phân tích nồng độ Pb2+ và nồng độ RhB trong dungdịch để đánh giá hiệu quả xử lý của vật liệu như phổ hấp thụ nguyên tửAAS, trắc quang UV-Vis

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Ý nghĩa khoa học: Luận án có những đóng góp mới về tổng hợp

vật liệu từ tính trên cơ sở spinel ferrite Cu-MgFe2O4, ứng dụng làm vật liệuhấp phụ kim loại nặng và quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ trongmôi trường nước

- Ý nghĩa thực tiễn: Vật liệu đã tổng hợp có triển vọng áp dụng vào

thực tế xử lý môi trường do dễ dàng được thu hồi sau khi sử dụng nhờ một

từ trường ngoài, tăng khả năng tái sinh, do đó giảm phát sinh nguồn ônhiễm thứ cấp

7 Bố cục của luận án

Luận án được bố cục gồm phần Mở đầu, 3 Chương nội dung, Kếtluận, Danh mục các công trình khoa học đã công bố Nội dung các chươngnhư sau:

- Chương 1: Tổng quan về quá trình hấp phụ kim loại nặng và xúctác quang hóa phân hủy chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước Tính chất, ứng dụng, phương pháp tổng hợp vật liệu spinel ferrite Tìnhhình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu spinel ferrite và vật liệu tổhợp spinel ferrite/TiO2 ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác

- Chương 2: Quy trình tổng hợp vật liệu spinel ferrite và vật liệu tổhợp spinel ferrite/TiO2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấpphụ Pb2+ của vật liệu spinel ferrtie Cu0 5Mg0,5Fe2O4 và xúc tác quang hóaphân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0 5Mg0,5Fe2O4/TiO2 Các phương pháp,

kỹ thuật nghiên cứu đánh giá đặc trưng tính chất của vật liệu

- Chương 3: Kết quả đặc trưng, tính chất của vật liệu spinel ferrite

và vật liệu tổ hợp Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệuspinel ferrite và xúc tác quang hóa phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp

Chương 1 TỔNG QUAN

1 1 Vật liệu spinel ferrite

1 1 1 C ấ u trúc c ủa vậ t li ệu spinel ferrite

Spinel ferrite là một hợp chất có công thức phân tử chung là MFe2O4,trong đó M là ion kim loại hóa trị II như Mg2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+,Zn2+, có cấu trúc 2 phân mạng là tứ diện (A-site), bát diện (B-site) của mạng

tinh thể lập phương tâm diện (FCC), nhóm không gian Fd3m (Hình 1 1) Một đơn vị ô cơ sở của spinel ferrite (hằng số mạng a = b = c ~ 8,4 Ao) được hình

thành bởi 32 nguyên tử O2- và 24 cation Trong đó có 8 cation ở vị trị tứ diện(A) và 16 cation ở vị trí bát diện (B) phối trí với các ion O2- [190]

Tùy thuộc vào sự phân bố của cation M2+ và Fe3+ trong mạng tinh thể,spinel được chia làm các dạng sau [92], [124] :

- Spinel thường (normal spinel): Ion M2+ phân bố ở vị trí tứ diện (ASite) và ion Fe3+ phân bố ở vị trí bát diện (B site) Các spinel ferrite được viếtdưới dạng (M2+)tet(Fe3+)2otcO42- Ví dụ: ZnFe2O4,…

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể spinel ferrite

- Spinel đảo (inverse spinel): Ion M2+ phân bố ở vị trí bát diện (B site),ion Fe3+ phân bố ở cả vị trí tứ diện (A site) và vị trí bát diện (B site), được viết

 (u )a 3 R

 ( u)a R

dưới dạng (M2+Fe3+)oct(Fe3+)tetO42- Ví dụ: Fe3O4, NiFe2O4, CoFe2O4,

MgFe2O4,…

- Spinel hỗn hợp (mixed spinel): Ion M2+ và Fe3+ phân bố đồng thời ở

cả vị trí tứ diện và vị trí bát diện, các spinel hỗn hợp được viết dưới dạng

khoảng cách giữa vị trí tứ diện và anion O2- và khoảng cách giữa vị trí bát

diện và anion O2- giảm Đối với các mạng anion lý tưởng xếp chặt, u = 3/8

nhưng trong thực tế thường hơi bị biến dạng nên giá trị u > 3/8 [196]

Bán kính của các vị trí tứ diện (vị trí A) và vị trí bát diện (vị trí B)

được tính theo công thức sau [196]:

1

r A O

45

r B O

8

(1 1)

(1 2)Trong đó:

rA, rB : Lần lượt là bán kính lỗ trống tứ diện và bát diện;

Ro: Bán kính anion O2- (1,38Å);

a: Hằng số mạng tinh thể

Ví dụ, đối với về hệ Zn1-xCoxFe2O4 [195], bán kính trung bình cationtại các vị trí tứ diện (rA) và bát diện (rB) được tính theo sự phân bố cation như sau:

r A C(Zn A ) r(Zn A ) C(Fe A ) C(Co A ) r(Co A )

C(Co B B B B3 ) r(Co2 ) C(Fe ) 3 ) r(Fe

Trong đó: C - Hàm lượng ion ở vị trí tứ diện và bát diện; r(Zn A2 ) ,

r(Fe A3 ) , r(Co A2 ) lần lượt là bán kính ion Zn2+ (0,60 Å), Fe3+ (0,49Å) và Co2+(0,58 Å) ở vị trí tứ diện; r(Co A2 ) , r(Fe A3 ) lần lượt là bán kính ion Co2+ (0,745Å) và Fe3+ (0,645Å) ở vị trí bát diện [195] Có thể thấy rằng, rA giảm và rBtăng khi hàm lượng Co2+ tăng Điều này là do các ion Zn2+ (0,60 Å) có bánkính lớn hơn được thay thế bởi các ion Co2+ (0,58 Å) có bán kính nhỏ hơn Một số ion Fe3+ (0,49Å) cũng di chuyển đến vị trí tứ diện do quá trình thaythế Tuy nhiên, ở vị trí bát diện, các ion Fe3+ có bán kính nhỏ hơn được thaythế bởi các ion Co2+ có bán kính lớn hơn, do đó giá trị bán kính ở các vị trí bátdiện sẽ tăng

1 1 2 Một số tính chất cơ bả n c ủa vật li ệu spinel ferrite

a) Tính chất từ: Tương tác từ trong spinel ferrite được thực hiện qua trung

gian của các anion O2- và xảy ra giữa các spin của các cation kim loại nằm ở

vị trí tứ diện và bát diện Được điều chỉnh bởi cơ chế siêu trao đổi

(superexchange interaction) và có ba loại là JAA (A-O-A), JBB (B-O-B) vàJAB (A-O-B), giá trị của các tương tác này phụ thuộc vào khoảng các giữacác cation kim loại và anion O2- (Hình 1 2) Tương tác siêu trao đổi A-O-B làtương tác mạnh nhất, tương tác A-O-A yếu hơn 10 lần và tương tác B-O-B làyếu nhất Sau đó, tương tác âm JAB trong mạng tinh thể chiếm ưu thế gây rahiện tượng phản sắt từ không bù trừ (từ tính) giữa hai phân mạng tứ diện vàbát diện [39] Trong cấu trúc của spinel đảo, tương tác của Fe3+ tại vị trí B sẽtriệt tiêu tương tác của Fe3+ tại vị trí A và mômen tổng là chỉ do mômen từcủa các cation hóa trị 2 ở vị trí B

Hình 1 2 Cấu hình phân bố ion trong mạng tinh thể spinel ferrite

Trong spinel thường, mômen từ của ion Fe3+ tại vị trí B nằm trong mộtliên kết phản sắt từ Ví dụ, độ từ của ZnFe2O4 bằng 0 khi ion Zn2+ nằm ở vị trí

A và được coi là không có từ tính Dưới nhiệt độ Néel 10K, ZnFe2O4 là phảnsắt từ do tương tác B-O-B và thuận từ khi trên 10K [196] Độ từ của spinelferrite có thể được tính bằng hiệu số giữa mômen từ trung bình của hai phânmạng Có hai khả năng dẫn đến sự tồn tại của mômen từ trong 2 phân mạngA-B đó là: Độ từ của hai phân mạng có độ dài bằng nhau nhưng không cộngtuyến và từ độ hai phân mạng là cộng tuyến nhưng có độ lớn khác nhau

b) Tính dị hướng tinh thể: Tính dị hướng từ tinh thể là một đặc tính của vật

liệu từ xác định hướng tinh thể có năng lượng mạnh nhất mà độ từ có xuhướng sắp xếp theo Năng lượng dị hướng từ tinh thể được định nghĩa là nănglượng cần thiết để quay mômen từ từ hướng trục dễ sang hướng của trục khó Trong tinh thể spinel ferrite, mômen từ luôn có xu hướng định hướng theomột phương ưu tiên nào đó của tinh thể, tạo nên khả năng từ hóa khác nhautheo các phương khác nhau của tinh thể, đó là tính dị hướng từ Hay nói cáchkhác, tính dị hướng từ tinh thể phản ánh tính đối xứng của cấu trúc tinh thể Nhưng về thực chất, năng lượng dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng cónguồn gốc từ liên kết giữa mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kếtspin-quỹ đạo) và do sự liên kết của quỹ đạo điện tử với sự sắp xếp của cácnguyên tử trong mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể) Dị hướng từ

tinh thể mô tả định hướng của độ từ Năng lượng dị hướng từ tinh thể đượcbiểu diễn bởi chuỗi các hàm liên quan tới góc giữa véctơ mômen từ và trục dễ

từ hóa

Ngoài ra, vật liệu spinel ferrite được coi là chất xúc tác quang đầy hứahẹn do đặc tính hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến và có năng lượng vùng cấmtrong khoảng (1,1 - 2,5) eV Ví dụ, vật liệu Zn1-xCuxFe2O4 (x = 0 0, 0 1, 0 2,

0 3, 0 4, 0 5) có giá trị năng lượng vùng cấm lần lượt là 2,10; 2,07; 2,05; 2,03;2,00 và 1,95 eV Thấy rằng, năng lượng vùng cấm giảm khi tăng hàm lượngCu2+ trong mạng tinh thể [116]

1 1 3 Các phương pháp tổ ng hợ p vật li ệ u spinel ferrite

Phương pháp tổng hợp đóng vai trò quan trọng để thu được các hạtnano ferrite mong muốn vì nó ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng tính chất củavật liệu như hình dạng, kích thước,… Do đó, cần phải xác định được ưu,nhược điểm của từng phương pháp để tổng hợp các dạng vật liệu có hìnhdạng và kích thước mong muốn Một số phương pháp chính dùng để tổng hợpvật liệu spinel ferrites như sau

1 1 3 1 Phương pháp đồng k ế t t ủa (co-precipitation method)

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp đơn giản và hiệu quả đểtổng hợp hạt nano ferrite Quá trình này bao gồm sự đồng kết tủa hyđroxit củacác kim loại từ dung dịch chứa các muối vô cơ bằng cách thêm vào dung dịchkiềm (NaOH, KOH, NH4OH) Hỗn hợp dung dịch được giữ trong khoảng 12

h ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn Kết tủa được thu bằng cách lọc rửa nhiềulần bằng nước cất và sau đó tiến hành nhiệt phân kết tủa thu được spinel

ferrite Kích thước và hình dạng hạt ferrite phụ thuộc vào các điều kiện thựcnghiệm như nồng độ tiền chất kim loại, pH dung dịch, thời gian và nhiệt độphản ứng Phương pháp đồng kết tủa được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợpcác spinel ferrites như Cu1-xZnxFe2O4 [63], NiFe2O4 [160], MgFe2O4 [199]

1 1 3 2 Phương pháp nhiệ t dung môi (hydrothermal method)

Nhiệt dung môi trong môi trường nước (hydrothermal) hay trong dungmôi khác (solvothermal) là phương pháp kết tinh hợp chất từ dung dịch ởnhiệt độ cao và áp suất hơi lớn Phương pháp thủy nhiệt có thể được địnhnghĩa là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể, phụ thuộc vào độ tan của sảnphẩm trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất cao Sự tăng độ tan của các chấtrắn, kể cả chất không tan ở điều kiện thường là rất đáng kể, và điều đó chophép kiểm soát sự kết tinh của sản phẩm tạo thành trong quá trình phản ứng

Sự hình thành tinh thể được tiến hành trong các bình kín gọi là

autoclave Autoclave là các ống trụ bằng thép có thành dày và nắp kín có thểchịu được nhiệt độ và áp suất cao trong một khoảng thời gian dài Ngoài ra,vật liệu sử dụng làm autoclave phải trơ đối với dung môi được dùng Để ngăncản sự ăn mòn bên trong, người ta thường lót vào thành autoclave các lớp bảo

vệ (thường là Teflon, titan, platin,…) tùy thuộc vào nhiệt độ và dung môi sửdụng [23], [103], [202] Các ưu điểm của phương pháp bao gồm:

- Lưu giữ được dung môi trong suốt quá trình tổng hợp;

- Các tinh thể tinh khiết và có chất lượng cao có thể được phát triểnthông qua phương pháp này Nồng độ của các tạp chất, khuyết tật và xô lệchmạng thường ở mức thấp;

- Cho phép kiểm soát sự phân bố cỡ hạt và mức độ tinh thể hóa củasản phẩm bằng việc thay đổi điều kiện thí nghiệm bao gồm nhiệt độ phản ứng,thời gian, dung môi và tiền chất;

- Vật liệu thu được có mức độ tinh thể hóa tốt, độ tinh khiết cao, cóthể sử dụng trực tiếp mà không cần nung, hoặc chỉ nung ở nhiệt độ thấp, đơngiản, rẻ tiền, kích thước sản phẩm ổn định

Nhược điểm của phương pháp là yêu cầu cần có autoclave với chi phíkhá đắt tiền và không thể quan sát sự phát triển của tinh thể, khó tổng hợp với

khối lượng lớn

Chien-Yie và cộng sự tổng hợp spinel ferrite trên cơ sở Mg bằngphương pháp thủy nhiệt Các muối nitrat được hòa tan trong nước cất, sau khithêm từ từ NaOH đến pH = 12 cho hỗn hợp dung dịch vào autoclave và thủynhiệt ở 150 oC trong 18 h Các hạt nano ferrite thu được có kích thước rất nhỏdưới 5 nm [202] Một số công trình khác tổng hợp spinel ferrite bằng phươngpháp thủy nhiệt như CoyZnyMn1-2yFe2O4 [23], Mg0 5Zn0 5Fe2O4 [33], MFe2O4(M = Zn, Co, Mn) [74]

1 1 3 3 Phương pháp sol -gel (sol-gel method)

Phương pháp hóa học sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sảnphẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano Quá trình sol-gel thường liênquan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dướinhững điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng vớinhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu kim loại-oxy-kim loại Một cáchtổng quát, quá trình sol–gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự

chuyển đổi của một hệ thống từ các tiền chất ban đầu thành pha lỏng dạng solsau đó tạo thành pha rắn dạng gel Các tiền chất có thể là chất vô cơ kim loạihay hữu cơ kim loại [143], [181]

Ưu điểm của phương pháp này là có thể sử dụng nhiều loại vật liệukhác nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra các hạt

có kích thước tương đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn… Tuy nhiên, phương phápnày còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự khác biệt về tốc độ thủy phân của cácchất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể tồn tại cácpha tinh thể không mong muốn

Sarangi và cộng sự tổng hợp đơn pha spinel ferrite Ni 1-xZnxFe2O4bằng phương pháp sol-gel với tiền chất là oxalate, thu được hạt ferrite

kích thước trung bình 35 nm [167] Tương tự, Martin và cộng sự tổng hợp

Mn1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất là polyme glycolcitrate [121]…

1 1 3 4 Phương pháp phân hủ y nhi ệ t (thermal decomposition)

Phương pháp này sử dụng sự phân hủy nhiệt của phức kim loại hữu cơtrong dung môi có nhiệt độ sôi cao và với sự có mặt của chất hoạt động bềmặt Phương pháp này tạo ra các hạt nano đơn tinh thể có độ phân tán cao vàcho phép điều chỉnh được kích thước và hình thái học của hạt bằng cách kiểmsoát một số thông số như dung môi, loại và nồng độ chất hoạt động bề mặt,nhiệt độ và thời gian phản ứng Jung-tak Jang và cộng sự đã nghiên cứu thiếtlập tỷ lệ axit oleic (OA)/oleylamine (OAm) làm chất hoạt động bề mặt để thuđược ferrite hỗn hợp ZnxM1-xFe2O4 (M = Fe2+, Mn2+) với hàm lượng Zn2+khác nhau làm cation pha tạp Oleylamine được cho là có thể hỗ trợ quá trìnhoxi hóa khử, thúc đẩy sự hình thành các cacboxylat sắt ở bề mặt hạt nano[80], [211] Mohapatra và cộng sự đã tổng hợp nanoferrite MFe2O4 (M =Mn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+) bằng cách sử dụng các muối clorua tiền chất,OAm như là một dung môi, chất khử và chất ổn định bề mặt Bằng cách giảmnồng độ amin thu được các hạt nano đồng nhất với kích thước hạt từ (2 - 9)

nm Các chuỗi amin dường như kiểm soát quá trình tăng trưởng hạt và làmcho các hạt thu được có kích thước nhỏ và đồng đều [128]

1 1 3 5 Một số phương pháp khác

Một số phương pháp khác tổng hợp các hạt nano spinel ferrite nhưphương pháp hóa ướt (wet chemical method) [28], [162], phương pháp nhiệtphân phun siêu âm (ultrasonic spray pyrolysis method) [19], phương pháp hồilưu (refluxing method) [237], phương pháp vi nhũ tương (microemulsionmethod) [44], [139], [208] Bharti D C và cộng sự tổng hợp spinel ferrite Mg1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp hóa ướt như sau: từ các tiền chất ban đầu là cácmuối axetat của Mg, Zn, Fe được hòa tan trong axit axetic, sau đó thêm dung

Phương pháp tổng hợp

Spinel ferrites

Nhiệt độ nung

Kích thước hạt (nm)

Năng lượng vùng cấm (eV)

Từ độ bão hòa (emu/g)

TLTK

Đồng kếttủa

Thủynhiệt

o

dịch PVA 2% và hỗn hợp dung dịch tiền chất (tỉ lệ thể tích 1,00:0,25) Hỗnhợp được khuấy gia nhiệt đến 80 oC, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng,lọc rửa và nung sản phẩm ở nhiệt độ từ (400 - 900) oC [28]

Bảng 1 1 So sánh tính chất của một số spinel ferrite theo các phương pháp

tổng hợp khác nhau

Bảng 1 1 so sánh một số tính chất của MgFe2O4 và CuFe2O4 theo cácphương pháp tổng hợp khác nhau Thấy rằng, các đặc tính của vật liệu phụthuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp, do đó việc lựa chọn phương pháptổng hợp spinel ferrites cũng rất quan trọng Trong số các phương pháp trên

thì phương pháp đồng kết tủa được lựa chọn phổ biến để tổng hợp các spinelferrite do có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp khác như tiến hànhphản ứng đơn giản ở nhiệt độ thấp, thời gian nhanh, hình thành các hạt nano

có kích thước đồng đều [104]

1 1 4 Ứ ng d ụng c ủa v ậ t liệ u spinel ferrite

Hiện nay, vật liệu spinel ferrite luôn được các nhà khoa học quan tâm

và nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: y sinh, cảm biến

và cảm biến sinh học, linh kiện cao tần, siêu tụ điện, gốm co-firred nhiệt độthấp, xúc tác quang, hấp phụ xử lý môi trường, …

1 1 4 1 Ứng dụng trong y sinh

Các hạt nano từ tính có tiềm năng lớn cho nhiều ứng dụng trong y sinhnhư là phần tử mang từ tính trong sàng lọc sinh học, cộng hưởng từ (MRI),tách tế bào, chất dẫn thuốc điều trị ung thư có kiểm soát …[192] Spinel

ferrites có vai trò quan trọng trong phương pháp nhiệt trị để điều trị ung thư Phương pháp nhiệt trị sử dụng các hạt nano ferrite hình cầu đưa vào mạchmáu có thể tiêu diệt các tế bào ung thư và khối u một cách chọn lọc và tăngnhiệt độ của chúng lên khoảng 41 ÷ 46 oC bằng cách không xâm lấn [82]

1 1 4 2 Cảm biến và cảm biến sinh học

Vật liệu nano ferrite cũng được sử dụng rộng rãi ứng dụng trong

nghiên cứu cảm biến để phân tích các chất có hàm lượng vết CoFe2O4 có vaitrò quan trọng trong chế tạo cảm biến khí, một cảm biến đơn giản đã được chếtạo bằng cách pha tạp CoFe2O4 với samarium (Sm) để phát hiện sự rò rỉ hydro[48] Co-Mg ferrite được nhóm tác giả Sandu và cộng sự tổng hợp ứng dụnglàm cảm biến khí CO2 [165]

Spinel ferrite cũng được chứng minh là vật liệu triển vọng cho cảmbiến sinh học điện hóa vì độ chính xác cao, mức phát hiện thấp và thời gianphân tích nhanh Ví dụ một số ferrite được sử dụng như Fe3O4, γ-Fe2O3,

CoFe2O4, MnFe2O4 và ZnFe2O4, trong số này các hạt Fe3O4 phủ Au đượcnghiên cứu ứng dụng rộng rãi để phát hiện các thành phần sinh hóa [93]

1 1 4 3 Linh kiện cao tần

Trong những năm gần đây, vật liệu spinel ferrite cũng thu hút đượcnhiều quan tâm ứng dụng trong máy tính, thiết bị truyền thông và văn phòng,các thiết bị giám sát từ xa, thiết bị âm thanh và hình ảnh cũng như thiết bị giadụng và công nghiệp tự động hóa

Với sự xuất hiện của các thiết bị cao tần, các biện pháp làm giảm tổnhao dòng xoáy bằng cách sử dụng lõi sắt đã trở nên kém hiệu quả và khônggiảm chi phí Ngoài ra, các thiết bị cung cấp chuyển mạch luôn yêu cầu sự tổnhao năng lượng thấp trong sự chuyển đổi năng lượng và duy trì độ từ thẩmban đầu Mg-Zn ferrite với sự tổn hao từ tính thấp, từ độ bão hòa lớn, độ thấm

từ cao Loại vật liệu này đã được ứng dụng trong các ngành công nghiệp điện

và điện tử, đặc biệt là để sản xuất vòng đệm lệch, chíp nhớ, đầu ghi từ tính,máy biến áp,… [144]

1 1 4 4 Siêu tụ điện

CoFe2O4, SnFe2O4 và nhiều loại ferrite khác đươc ứng dụng làm điệncực trong siêu tụ điện Gần đây, các hạt nano MnFe2O4 được gắn lên các tấmgraphen làm tăng hiệu suất điện dung so với các thành phần riêng biệt do tácdụng hiệp đồng và điện dung lớp kép Các ferrite có hình thái khác nhau ảnhhưởng đến sự thay đổi diện tích bề mặt vật liệu, dẫn đến làm thay đổi giá trịđiện dung Diện tích bề mặt càng cao thì khả năng lưu trữ điện tích càng lớn Các ferrite có giá trị điện dung trong khoảng 50 ÷ 400 F/g [94], [105], [150]

1 1 4 5 Gốm co-fired nhiệt độ thấp (the low temperature co-fired ceramic)

Với sự ra đời của các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ, do đóvật liệu gốm co-fired nhiệt độ thấp và thiết bị chip đã trở nên quan trọng do cókhối lượng và kích thước nhỏ Các ferrites NiCuZn và M-type bari đóng vai

trò quan trọng trong sản xuất các vi thiết bị Các sợi ferrite này được phủ lên

bề mặt thiết bị như một cuộn cảm vi mạch nhiều lớp và cuộn cảm dây quấn

Cụ thể, ferrite NiCuZn là vật liệu từ tính phù hợp nhất cho sản xuất tụ điện,máy biến áp, các chi tiết điện tử trong điện thoại di dộng, máy tính và thiết bịthông tin liên lạc không dây [110], [152], [224]

1 1 4 6 Xúc tác quang hóa

Gần đây, spinel ferrite được sử dụng làm vật liệu xúc tác quang hóadưới ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất ô nhiễm trong môi trường nướcngày càng được quan tâm Do có năng lượng vùng cấm hẹp trong khoảng 1,1

÷ 2,3 eV cho phép hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra các cặp e- và h+ Tuynhiên, các cặp e-/h+ có xu hướng tái tổ hợp nhanh chóng làm giảm hiệu quảphân hủy chất ô nhiễm nên thường được kết với vật liệu khác như TiO2, ZnO,GNPs, rGO để tạo thành vật liệu tổ hợp Ngoài ra, vật liệu spinel ferrite cònkhắc phục được nhược điểm về phân tách và tái sử dụng so với các vật liệuxúc tác quang khác Spinel ferrite có đặc tính xúc tác quang hóa quan trọngđối với nhiều quy trình công nghiệp, bao gồm quá trình oxy hóa khử

hydrocacbon [179]; Fenton; phân hủy rượu; oxy hóa các hợp chất như CO,H2, CH4, clobenzen; phản ứng alkyl hóa; phân hủy phẩm màu độc hại; táchnước tạo H2 [52],… Việc nghiên cứu ứng dụng spinel ferrite ứng dụng trongxúc tác quang hóa góp phần thúc đẩy các công nghệ sạch, thân thiện với môitrường [35], [188]

1 1 4 7 Hấp phụ xử lý kim loại nặng trong môi trường nước

Xử lý nguồn nước ô nhiễm kim loại nặng bằng phương pháp hấp phụđược coi là một trong những pháp pháp hiệu quả và kinh tế nhất, vì loại bỏđược các chất gây ô nhiễm thông qua chất hấp phụ một cách đơn giản, tiếtkiệm chi phí và không tạo ra chất ô nhiễm thứ cấp [73], [205]

Hiện nay, vật liệu spinel ferrite được ưu tiên sử dụng làm chất hấp phụ

xử lý kim loại nặng vì chúng có dung lượng hấp phụ cao, có tâm hoạt độnglớn để tương tác với các chất gây ô nhiễm trong môi trường nước [127]

Ngoài ra, nhờ tính chất từ của chúng nên cho phép dễ dàng tách ra khỏi dungdịch bằng một từ trường bên ngoài và có thể tái sử dụng nhiều lần Đây là lợithế của vật liệu spinel ferrite so với các loại vật liệu hấp phụ khác Vật liệuspinel ferrite này có thể được sử dụng trực tiếp hoặc làm vật liệu nền để phủlên các nhóm chức phù hợp để xử lý nước ô nhiễm

Cơ chế hấp phụ chủ yếu phụ thuộc vào loại tương tác xảy ra giữa chấthấp phụ và chất bị hấp phụ, đặc biệt là điện tích bề mặt và các nhóm hydroxylđóng vai trò quan trọng Tương tác hóa lý để loại bỏ kim loại nặng ra khỏinguồn nước thông qua sự hấp phụ chính là sự trao đổi ion, sự hình thành phứcnội cầu (inner-sphere adsorption) hoặc ngoại cầu (outer-sphere adsorption) vàlực tương tác, như lực Van der Waals, liên kết hydro, tương tác lưỡng cực -lưỡng cực, tương tác π-π [186] Hấp phụ hóa học xảy ra khi có các liên kếthóa học mạnh bằng cách dịch chuyển electron giữa bề mặt chất hấp phụ vàchất bị hấp phụ, trong khi hiện tượng hấp phụ vật lý khi xảy ra lực tương tácyếu giữa chất ô nhiễm và chất hấp phụ

Hình 1 3 Sơ đồ quá trình hấp phụ, thu hồi và tái sử dụng của vật liệu

spinel ferrite trong xử lý nước thải [92]

Các phản ứng có thể xảy ra giữa cation kim loại (Mn+) và spinel ferritebởi các nhóm hydroxyl hoặc anion O- trên bề mặt, thể hiện ở phản ứng sau:

SFNP - OH + Mn+ → SFNP - O - M(n-1)+ + H+ (phức nội cầu)

SFNP - O- + Mn+ → SFNP - O … M(n-1)+ (phức ngoại cầu)

Nói chung, cơ chế hấp phụ có thể khác nhau tùy thuộc vào chất gây ônhiễm và spinel ferrite được sử dụng Ví dụ, đối với sự hấp phụ Pb2+ bởi

Co0 6Fe2 4O4 thì sự trao đổi ion hóa học được xác định là cơ chế chính Khi

pH < 7 nó là sự trao đổi ion và hình thành phức ngoại cầu, trong khi pH > 7

nó lại là sự hình thành phức nội cầu [45] Trong nghiên cứu của nhóm tác giảNeyaz đã đưa ra cơ chế hấp phụ chính của quá trình loại bỏ Cu2+ bởi vật liệu

Fe3O4 phủ silica là sự trao đổi ion và lực hút tĩnh điện [134] Trong khi đó, cơchế hấp phụ loại bỏ Cr(VI) bởi NiFe2O4 được xác định là quá trình hấp phụvật lý [85] Tóm lại, bản chất của chất gây ô nhiễm và chất hấp phụ như cácnhóm chức, cấu trúc xốp, trạng thái oxy hóa và điện tích bề mặt đóng vai tròquyết định đến cơ chế hấp phụ

1 2 Vậ t liệ u TiO 2

1 2 1 Cấu trúc và tính chất của TiO 2

TiO2 là một oxit kim loại chuyển tiếp thuộc phân nhóm IVB, có 4dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase(tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1 4) Rutile

là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ionTi4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợpchất có công thức MX2, anatas và brookite là các dạng giả bền và chuyểnthành rutile khi nung nóng Trong anatas, liên kết Ti-Ti dài hơn, trong khi liênkết Ti-O lại ngắn hơn so với trong rutile Bên cạnh đó, trong cấu trúc rutilemỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 10 mặt bát diện của 10 đơn

vị tinh thể xung quang Còn trong cấu trúc anatas, mỗi mặt bát diện của tinh

thể này lại tiếp xúc với 8 mặt bát diện của 8 đơn vị tinh thể xung quanh [169] Chính sự khác biệt trên đã tạo ra sự khác nhau về mật độ khối lượng cũng nhưnăng lượng vùng cấm của hai dạng tinh thể của TiO2

Hình 1 4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính xúc tác quang hóa cao hơn hẳn cácdạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng

lượng Dải dẫn của TiO2 anatas cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile, ứng với mộtthế khử mạnh hơn có khả năng khử O2 thành , còn dải dẫn của TiO2 rutilechỉ ứng với thế khử H2O thành H2 [219] Trong cấu trúc của chất rắn có 3miền năng lượng: vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn TiO2 ở dạng anatas cónăng lượng vùng cấm (Eg) là 3,2 eV

TiO2 ở kích thước nano thể hiện khả năng xúc tác quang tốt do cónhững tính chất cơ lượng tử đặc biệt Tinh thể TiO2 kích thước nano có nhiềuứng dụng tiềm năng hơn ở dạng khối bởi sở hữu tỷ lệ giữa diện tích bề mặt vàthể tích cao, số lượng các chất mang không định xứ trên bề mặt tăng mạnh, sự

di chuyển và thời gian tồn tại của các điện tích được nâng cao bởi tính khôngđẳng hướng của cấu trúc nano cũng như sự đóng góp hiệu quả trong việc phântách các điện tử và lỗ trống quang sinh Khả năng xúc tác quang hóa của chấtbán dẫn TiO2 bị ảnh hưởng mạnh bởi hình thái, chiều và pha tinh thể Cácnghiên cứu với tinh thể nano TiO2 cho thấy kích thước hạt của các tinh thể

nano TiO2 càng nhỏ (kéo theo sự tăng tỉ lệ diện tích bề mặt với thể tích) thìhiệu quả quang xúc tác càng tăng Tuy nhiên, nhược điểm của chất xúc tácquang kích thước nano TiO2 bao gồm việc đòi hỏi phải sử dụng một lượnglớn chất xúc tác, những khó khăn trong việc tái sử dụng xúc tác, những vấn đềtrong quá trình phục hồi vật liệu bằng lọc hay ly tâm, và sự kết tụ các hạtnano lại tạo thành hạt lớn hơn dẫn hoạt tính xúc tác quang yếu đi Để khắcphục được những nhược điểm này, các phương pháp tổng hợp vật liệu nanoTiO2 đã được nghiên cứu rộng rãi nhằm làm tăng hiệu quả quang xúc tác củavật liệu bán dẫn TiO2 Bằng các phương pháp tổng hợp phổ biến như sol-gel,nhiệt dung môi, TiO2 đã được tổng hợp dưới các cấu trúc nano khác như nanosợi, nano que, nano ống, nano cầu, nano màng, nano hình bông hoa, nano tấmvới những tính chất hóa lý vượt trội đã và đang được áp dụng rộng rãi trong

số các công nghệ làm sạch nước và không khí, xúc tác quang hóa, cảm biếnkhí, pin năng lượng mặt trời…

Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn làkhi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùngcấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khálớn ~3 2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e-, h+) ở vùng dẫn và vùng hóatrị Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiệnphản ứng oxy hoá - khử Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứngoxi hoá các chất độc cần chuyển hóa, hoặc có thể tham gia vào giai đoạntrung gian tạo thành gốc tự do hoạt động như (*OH)

Tương tự như thế, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạothành các gốc tự do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hoá các chất hữu cơ bị hấpphụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2

và H2O

OH + R → CO2 + H2O

thành 2O , quá trình oxy hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của

sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng và gốc 2O sinh ra cũng tham gia vào phản

Hình 1 5 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 [164]

Cơ chế xúc tác quang của TiO2 diễn ra như sau:

TiO2 + hv → TiO2 (h+ + e-)TiO2 (h+) + H2O → *OH + H+ + TiO2TiO2 (e-) + O2 → O2-* + TiO2O2- + H+ → HO2*

HO2* + H+ + O2-* → H2O2H2O2 + hv → 2 *OH

ứng, các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là *OH và HO2*)

Hợp chất hữu cơ trong dung dịch sẽ bị oxy hoá bởi *OH và HO2* Sảnphẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2, H2O Kích thước hạt và cấutrúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá Bột TiO2 có kíchthước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra

rằng TiO2 dạng bột kích thước nanomet có cấu trúc anatas có hoạt tính xúc táccao nhất

1 2 2 Phương pháp biến tính TiO 2

Để khắc phục một số nhược điểm của TiO2, nâng cao hoạt tính xúc tácquang hóa trong phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại Các nghiên cứu tậptrung vào việc biến tính, pha tạp, lại ghép TiO2 với các chất khác nhau để tạo thành vật liệu có tính ưu việt hơn, có thể chia thành như sau:

1 2 2 1 Pha tạp với kim loại

Việc pha tạp với các kim loại đã được nghiên cứu rộng rãi nhằm nângcao hoạt tính xúc tác quang của TiO2 dưới ánh sáng khả kiến, bao gồm phatạp với các kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Mn, Cr, V, Co, Sn, Ni; pha tạpvới kim loại quý như Pd, Pt, Au… Hoạt tính quang hóa của TiO2 phụ thuộcphần lớn vào bản chất của ion kim loại pha tạp, phương pháp pha tạp cũngnhư dạng TiO2 được sử dụng [107] Các nghiên cứu chỉ ra rằng, việc pha tạpvới kim loại dẫn đến sự xen phủ của các obitan Ti 3d với phân lớp d của kimloại gây ra sự dịch chuyển phổ hấp thụ ánh sáng ở dải cao hơn, do đó có lợicho việc sử dụng ánh sáng khả kiến để kích thích TiO2 [129]

Nhóm tác giả Zhao đã thực hiện pha tạp các hạt nano TiO2 với Li, Na,

Mg, Fe và Co bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao với muối nitratcủa kim loại để mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến củaTiO2 Trong mẫu Na/TiO2, Ti tồn tại cả hai dạng Ti4+ và Ti3+, chính sự chuyểnđổi giữa Ti4+ và Ti3+ đã ngăn chặn quá trình tái tổ hợp của cặp e-/h+ [236] Nhóm tác giả Guayaquil-Sosa và cộng sự đã tổng hợp TiO2 bằng phươngpháp sol-gel và pha tạp với Pt (hàm lượng từ (1-5)% về khối lượng) thu đượcvật liệu có diện tích bề mặt cao hơn, hoạt tính quang xúc tác trong phản ứngtách nước ở mẫu Pt/TiO2 2,5% là tốt nhất Năng lượng vùng cấm của TiO2giảm từ 3 eV xuống 2,34 eV với khả năng phân tách điện tử là tốt nhất [55]

Ngoài ra, các hạt nano kim loại quý như Ag [70], Rh, Ru [86], Pd

[109], Au [242] được sử dụng để biến tính với TiO2 và đã chỉ ra rằng chúnglàm giảm sự tái tổ hợp của cặp e-/h+ do tạo thành hệ nối dị thể Schottky tại

điểm tiếp của của kim loại/TiO2 Các hạt nano kim loại quý hoạt động như

một chất trung gian trong việc lưu trữ và vận chuyển điện tử tạo ra từ TiO2đến chất nhận Hoạt tính quang hóa tăng khi tốc độ tái tổ hợp của cặp e-/h+ giảm

1 2 2 2 Pha tạp với phi kim

Trong những năm qua, vật liệu nano TiO2 được pha tạp với các

nguyên tố phi kim như S, C [68], [83], N [84], B [177], F [226], I [232] ở các

vị trí anion của TiO2 Các nghiên cứu cho thấy rằng, việc pha tạp TiO2 với các nguyên tố phi kim là thích hợp hơn để làm tăng hoạt tính quang hóa trong vùng UV

và khả kiến của quang phổ mặt trời so với chất pha tạp là kim loại [47], [79], [180]

Điều này có thể quy cho các trạng thái của chất pha tạp ở gần biên vùng hóa trị

không hoạt động như chất mang điện tử mà là tâm hoạt động làm giảm sự tái tổ hợp

và cũng là tâm hấp thụ bức xạ khả kiến [25] Trong số các nguyên tố phi kim thì N

và C được quan tâm đáng kể nhất, Zeng và công sự đã báo cáo việc chế tạo hạt nano

N-TiO 2 có hoạt tính quang hóa cao là có có độ tinh thể tốt, hấp thụ ánh sáng mạnh

và phân tách điện tử tốt Sự phân tách điện tử được tăng cường này là do sự hình

thành của cụm thuận từ [O-Ti 4+ -N 2- -Ti 4+ -V O ] [229] Nhóm tác giả Ji đã báo cáo tổng

hợp C-TiO 2 có đường kính ống khoảng 200 nm; thành ống được cấu tạo từ TiO 2

anatas, cacbon vô định hình, cacbon dạng kết tinh và nguyên tố cacbon pha tạp vào

mạng tinh thể TiO 2 Ống nano C-TiO 2 thể hiện hoạt tính quang hóa tốt hơn nhiều so

với TiO 2 dưới ánh sáng UV và khả kiến Kết quả thu được là do sự pha tạp của C

làm thu hẹp dải năng lượng vùng cấm của TiO 2 , mở rộng sự hấp thụ ánh sáng về

phía bước sóng dài hơn cũng như làm giảm sự tái tổ hợp của cặp e - /h + [83]

Ngoài sự pha tạp đơn nguyên tố kim loại hoặc phi kim thì nhiều nghiên cứu

cũng tiến hành đồng pha tạp 2 hay nhiều nguyên tố kim loại [9], phi kim [213],

hoặc hỗn hợp nguyên tố kim loại-phi kim [140] với TiO 2 Sự đồng pha tạp này thể

hiện khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy cao hơn sự pha tạp đơn do hiệu ứng hiệp

đồng giữa các chất pha tạp (synergistic effect) Nghiên cứu của nhóm tác giả Wang

[213] đã tiến hành đồng pha tạp C,N,S-TiO 2 để phân hủy RhB Kết quả chỉ ra rằng,

hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu đồng pha tạp C,N,S-TiO 2 cao hơn đáng kể

so với mẫu TiO 2 và C-TiO 2 dưới ánh sáng khả kiến Điều này là do sự thu hẹp

năng lượng vùng cấm của TiO 2 khi pha tạp đồng thời C, N, S trong mạng tinh

thể của TiO 2 và cấu trúc nano dạng ống có lợi cho sự phân tách các cặp

electron-lỗ trống

1 2 2 3 Biến tính với vật liệu trên cơ sở nano cacbon

Hoạt tính quang hóa của TiO2 đã được cải thiện rõ rệt khi kết hợp vớivật liệu nền trên cơ sở nano cacbon như graphen (GNP), graphen oxit (GO,rGO), fullerene, ống nano cacbon (CNTs) [99], [223] Nhờ các tính chất của

nó nên sự kết hợp này đã làm tăng khả năng hấp phụ, giảm sự kết tụ của cáchạt TiO2 Trong số các vật liệu nền trên cơ sở nano cacbon kể trên, graphennhận được sự quan tâm nhiều nhất kể từ khi nó được phát hiện vào năm 2004[137] Graphen có độ dẫn nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn và độ dẫn điệntốt cho phép dòng điện tử di chuyển từ chất bán dẫn đến bề mặt của nó, ức

chế quá trình tái tổ hợp của cặp điện tử-lỗ trống Các tấm graphen hoạt độngnhư là chất nhận và vận chuyển các điện tử được tạo thành, ngoài ra điện thếvùng dẫn của graphen thấp hơn chất bán dẫn làm cho sự dịch chuyển điện tửdiễn ra nhanh chóng [71], [240], do đó làm tăng hoạt tính quang hóa lên đáng kể

1 2 2 4 Biến tính kích thước hạt nano TiO 2

Trong số các phương pháp được sử dụng nhằm cải thiện hoạt tính

quang hóa của TiO2 thì việc thay đổi về hình thái, cấu trúc và diện tích bề mặtcũng được coi là cách tiếp cận quan trọng và nghiên cứu rộng rãi Các nhómtác giả đã tổng hợp TiO2 có cấu trúc khác nhau như dạng ống nano [142],

dạng sợi nano [233], dạng cầu nano [193] Tang và cộng sự chế tạo nano TiO2dạng cầu thể hiện hoạt tính quang hóa cao và có tính chọn lọc đối với các