Điều chế và khảo sát khả năng hấp phụ CO2, CH4 và hỗn hợp CO2 CH4 của uio 66 NH2

H厩n h嬰p Dimethylformamide DMF, zirconium chloride ZrCl4 và 2-aminoterephthalic acid 2-NH2-BDC 8逢嬰c gia nhi羽t 荏 120oC hình thành c医u trúc tinh th吋 v噂i di羽n tích b隠 m員t l噂n 873 m2 /g theo

MSHV : 12403206 NGÀNH: K 駅 THU一T HÓA D井U

QUÁ TRÌNH – THI蔭T B卯, VI烏N CÔNG NGH烏 HÓA H窺C, THU浦C VI烏N HÀN

Cán b瓜 j逢噂ng d磯n khoa h丑c: IU0"VUMJ0"N姶W"E域M L浦C

Cán b瓜 ch医m nh壱n xét 1: PGS TS LÊ TH卯 KIM PH影NG

Cán b瓜 ch医m nh壱n xét 2: PGS TS NGÔ M萎NH TH溢NG

Lu壱p"x<p"vj衣c s "8逢嬰c b違o v羽 t衣k"Vt逢運pi"A衣i h丑e"D ej"Mjqc."AJSI"Vr0"JEO" ngày 16 tháng 08 p<o"4236 Thành ph亥n H瓜k"8欝pi"8 pj"ik "nw壱p"x<p"vj衣c s "i欝m: (Ghi rõ h丑, tên, h丑c hàm, h丑c v鵜 c栄a H瓜k"8欝ng ch医m b違o v羽 lu壱p"x<p"vj衣c s + 1 GS TSKH PH 萎M QUANG D衛 ………

2 IU0"VUMJ0"N姶W"E域M L浦C………

3 PGS TS NGÔ M 萎NH TH溢NG………

4 PGS TS LÊ TH 卯 KIM PH影NG………

5 TS PH 萎M H唄 M駅 RJ姶愛PI………

Xác nh壱n c栄a Ch栄 t鵜ch H瓜k"8欝pi"8 pj"ik "NX"x "Vt逢荏ng Khoa qu違n lý chuyên ngành sau khi lu壱p"x<p"8ã 8逢嬰c s穎a ch英a (n院u có)

CH 曳 T卯CH H浦K"A唄NG VT姶雲NG KHOA KT HÓA H窺C

GS TSKH PH 萎M QUANG D衛 PGS VU0"RJCP"VJCPJ"U愛P"PCO

NHI烏M V影 LU一P"X;P"VJ萎C S

Pi {."vj pi."p<o"ukpj< 23/03/1989 P挨k"ukpj<"Qu違ng Ngãi

VçP"A陰 TÀI:

AK陰U CH蔭 VÀ KH謂O SÁT KH謂 P;PI"J遺P PH影 CO 2 , CH 4 VÀ H 姥N H営P

CO 2 /CH 4 C 曳A UiO-66-NH 2 NHI 烏M V影 VÀ N浦I DUNG:

1 Ak隠u ch院 UiO-66-NH2vjgq"rj逢挨pi"rj r"pjk羽t dung môi

2 Nghiên c泳u tính ch医t hóa lý c栄a v壱t li羽u

3 Nghiên c泳u kh違 p<pi"j医p ph映 khí c栄a v壱t li羽u

NGÀY GIAO NHI 烏M V影 (Ghk"vjgq"vtqpi"SA"ikcq"8隠 tài): 24/06/2013

NGÀY HOÀN THÀNH NHI 烏M V影 (Ghk"vjgq"vtqpi"SA"ikcq"8隠 tài): 22/11/2013 CÁN B 浦 J姶閏NG D郁N KHOA H窺E<"IU0"VUMJ0"N姶W"E域M L浦C

L 云I C謂O"愛P

Em xin g荏i l運i c違o"挨p"ej¤p"vj pj"8院n Ik q"u逢."Vk院n s "mjqc"j丑e"N逢w"E育m L瓜c 8ã t壱n tình h逢噂ng d磯n em và truy隠p"8衣t cho em nh英ng ki院n th泳c quý báu trong su嘘t th運i gian qua

Xin chân thành c違o"挨p"Vj衣e"u "Piw{宇p"Vj鵜 Thùy Vân 8«"v壱p"v·pj"j逢噂ng d磯n và ik¿r"8叡"go"vtqpi"uw嘘v"sw "vt·pj"vj詠e"jk羽p"8隠"v k Xin c違o"挨p"Sw#"vj亥y cô, anh ch鵜 phòng d亥u khí - xúc tác và phòng quá trình - thi院t b鵜, Vi羽n Công ngh羽 Hóa h丑e"8ã giúp 8叡, t衣q"8k隠u ki羽n cho em hoàn thành lu壱p"x<p0

C違o"挨p"e e"vj亥y cô B瓜 môn Công ngh羽 ch院 bi院n d亥u khí, Khoa K悦 thu壱t Hóa

h丑e."Vt逢運pi"A衣i h丑e" D ej" mjqc"VR0JEO"8ã d衣y d厩, trang b鵜 nh英ng ki院n th泳c c亥n thi院t cho em trong th運i gian h丑c t壱p t衣k"vt逢運ng

Xin chân thành c違o"挨p"Sw#"vj亥y, cô trong h瓜k"8欝ng ch医m lu壱p"x<p"8ã dành th運i ikcp"sw#"d w"8吋 8丑e"x "8逢c"tc"e e"pj壱n xét, giúp em hoàn thi羽p"j挨p"nw壱p"x<p"p {0

C違o"挨p"ikc"8ình, b衣p"dfl"8ã ti院p thêm ni隠m tin, ngh鵜 l詠c cho tôi trong th運i gian qua

Trân tr丑ng./

V "J逢運ng Vân

V»k"eco"8qcp"8¤{"n "e»pi"vtình nghiên c泳u c栄a riêng tôi Các k院t qu違 trong lu壱n x<p"n "vtwpi"vj詠e"x "ej逢c"v瑛pi"8逢嬰c ai công b嘘 trong b医t k công trình nào khác

V "J逢運ng Vân

UiO-66-NH2 was synthesized by solvothermal method Crystalline structure with high surface area (873 m2/g by BET and 1205 m2/g by Langmuir) and thermal stability up to 400oC was formed when mixture of Dimethylformamide (DMF), Zirconium Chloride (ZrCl4) and 2-Aminoterephthalic Acid (2-NH2-BDC) was heated

up to 120oC Characteristic of crystalline material was evaluated through the results:

- Crystalline structure analysis by X – Ray power diffraction (XRD)

- Bond analysis and functional group formed by Fourier Transform Infrared (FT-IR)

- Heat resistance survey by thermogravimetric analysis (TGA)

- Crystalline structure determined by Scanning Electron Microscope (SEM)

- Surface areas measured by adsorption isotherms BET and Langmuir

CO2, CH4 and mixture CO2/CH4 adsorption on UiO-66-NH2 increase with pressure UiO-66-NH2 expressed high storage capacity of gas, giving 160 cm3 (STP)/g with CO2 and 75.38 cm3 (STP)/g with CH4 at 30oC, 30 bar The most notable of experimental results is, the material showed a high structure stable, after 10 times adsorption cycles synthesized UiO-66-NH2 still kept the original structure

UiO-66-NH2 8逢嬰c t鰻ng h嬰p b茨pi" rj逢挨pi" rj r" pjk羽t dung môi H厩n h嬰p Dimethylformamide (DMF), zirconium chloride (ZrCl4) và 2-aminoterephthalic acid (2-NH2-BDC) 8逢嬰c gia nhi羽t 荏 120o

C hình thành c医u trúc tinh th吋 v噂i di羽n tích b隠 m員t

l噂n (873 m2

/g theo BET và 1205 m2/g theo Langmuir) và có 8瓜 b隠n nhi羽t cao 8院n

400oC0"A員e"vt逢pi"e栄a tinh th吋 v壱t li羽w"8逢嬰e"8 pj"ik "vj»pi"swc"e e"m院t qu違:

- Phân tích c医u trúc tinh th吋 b茨ng nhi宇u x衣 tia X (XRD)

- Phân tích liên k院t và nhóm ch泳c hình thành b茨ng ph鰻 h欝ng ngo衣i (FT – IR)

- Kh違q"u v"8瓜 b隠n nhi羽t b茨pi"rj逢挨pi"rj r"pjk羽t kh嘘k"n逢嬰ng (TGA)

- Z e"8鵜nh c医u trúc tinh th吋 b茨ng 違nh SEM

- Aq"fk羽n tích b隠 m員t d詠c"x q"8逢運ng h医p ph映 8鰯ng nhi羽t BET và Langmuir

Kh違 p<pi"j医p ph映 CO2, CH4 và h厩n h嬰p CO2/CH4 c栄a UiO-66-NH2 v<pi"vjgq" r"

su医t h医p ph映 Kh違 p<pi"j医p ph映 khí c栄a v壱t li羽u cao, t衣i 30o

M 影C L影C

L 云I M雲 A井U 1

EJ姶愛PI"3" T蔚NG QUAN 2

1.1 GI 閏I THI烏U 3

1.2 V 一T LI烏W"MJWPI"E愛"MKO"OQHu 4

1.2.1 Gi噂i thi羽u MOFs 4

30404""E e"rj逢挨pi"rj r"v鰻ng h嬰p MOFs 5

1.2.2.1 Nguyên t逸c t鰻ng h嬰p MOFs 5

3040404""E e"rj逢挨pi"rj r"v鰻ng h嬰p MOFs 5

1.2.3 永ng d映pi"8員e"vt逢pi"e栄a MOFs 7

1.2.3.1 Ch医t xúc tác 7

1.2.3.2 MOFs h医p ph映 CO2 7

1.2.3.3 MOFs h医p ph映 CH4 12

1.2.3.4 MOFs h医p ph映 ch丑n l丑c 14

305""E愛"U雲 LÝ THUY蔭T H遺P PH影 17

1.3.1 Gi噂i thi羽u 17

1.3.2 Các mô hình c挨"d違n c栄a quá trình h医p ph映 18

3050403""Rj逢挨pi"vtình h医p ph映 Henry 18

3050404""Rj逢挨pi"vtình h医p ph映 Freundlich 18

3050405""Rj逢挨pi"vtình h医p ph映 Langmuir 19

1.3.3 H医p ph映 ch丑n l丑c h厩n h嬰r"8c"e医u t穎 20

1.3.3.1 Thuy院t dung d鵜ch h医p ph映 lý t逢荏ng (IAST) 20

1.4 V 一T LI烏U UiO-66-NH 2 21

1.4.1 C医u trúc UiO-66-NH2 21

30604""Rj逢挨pi"rj r"v鰻ng h嬰p UiO-66-NH2 23

EJ姶愛PI"4"""VJ衛C NGHI烏M 24

2.1 N 浦I DUNG TH衛C HI烏N 25

2.2 HÓA CH 遺T VÀ THI蔭T B卯 26

2.2.1 Hóa ch医t 26

2.2.2 Thi院t b鵜 26

405""RJ姶愛PI"RJèR"PIJKçP"E永U 27

2.3.1 Qui trình 8k隠u ch院 UiO-66-NH2 27

2.3.2 Mô t違 qui trình 28

2.3.2.1 Gkck"8q衣n t衣o tinh th吋 28

2.3.2.2 Ikck"8q衣n r穎c"x "vtcq"8鰻i dung môi 28

2.3.2.3 Ikck"8q衣n ho衣t hóa tinh th吋 29

406""EèE"RJ姶愛PI"RJèR"ZèE"A卯NH TÍNH CH遺T LÝ HÓA C曳A V一T LI 烏U 29

40603""Z e"8鵜nh c医u trúc v壱t li羽u b茨pi"rj逢挨pi"rj r"rj鰻 nhi宇u x衣 tia X (XRD) 29

40604""Z e"8鵜nh di羽n tích b隠 m員t riêng BET b茨ng cách h医p ph映 N2 30

40605""Z e"8鵜nh th吋 tích l厩 x嘘p b茨pi"rj逢挨pi"rj r"FC"*Fwdkpkp"– Astakhov) 32

40606""Rj¤p"v ej"8瓜 b隠n nhi羽t c栄a v壱t li羽u b茨pi"rj逢挨pi"rj r"rj¤p"v ej"pjk羽t kh嘘k"n逢嬰ng (TGA) 33

2.4.5 Phân tích c医u t衣o c栄a h嬰p ch医t b茨ng cách nghiên c泳u ph鰻 h欝ng ngo衣i (FT-IR) 34

40608""Z e"8鵜nh hình thái tinh th吋 b茨ng cách ch映p 違nh kính hi吋p" xk"8k羽n t穎

quét (SEM) 35

2.5 KH 謂O SÁT KH謂 P;PI"J遺P PH影 KHÍ C曳A V一T LI烏U 36

40703""U挨"8欝 h羽 th嘘ng thi院t b鵜 36

2.5.2 Qui trình th詠c nghi羽m 37

2.5.5""E e"rj逢挨pi"vtình bi宇u di宇n s詠 h医p ph映 38

4070503""Rj逢挨pi"vtình h医p ph映 Freundlich 38

4070504""Rj逢挨pi"vtình h医p ph映 Langmuir 38

EJ姶愛PI"5"""M蔭T QU謂 VÀ BÀN LU一N 40

3.1 KH 謂O SÁT CÁC Y蔭U T渦 謂PJ" J姶雲PI" A蔭N QUÁ TRÌNH T蔚NG H 営P UiO-66-NH 2 41

3.1.1 謂pj"j逢荏ng c栄c"n逢嬰ng dung môi ph違n 泳ng 41

3.1.2 謂pj"j逢荏ng c栄a th運i gian ph違n 泳ng 43

3.1.3 謂pj"j逢荏ng c栄c"fwpi"o»k"vtcq"8鰻i 45

3.1.4 謂pj"j逢荏ng c栄a th運i gian ho衣t hóa 47

50307""A隠 xu医t qui trình 8k隠u ch院 UiO-66-NH2 49

5030703""U挨"8欝 kh嘘i qui trình 49

3.1.5.2 Mô t違 qui trình 50

3.2 NGHIÊN C 永U TÍNH CH遺T LÝ HÓA C曳A UiO-66-NH 2 51

3.2.1 K院t qu違 phân tích XRD 51

3.3.2 K院t qu違 8q"fk羽n tích b隠 m員t riêng BET và th吋 tích l厩 x嘘p 52

3.2.2 K院t qu違 phân tích nhi羽t kh嘘k"n逢嬰ng TGA 54

3.2.3 K院t qu違 phân tích ph鰻 h欝ng ngo衣i (IR) 55

3.2.4 K院t qu違 hình thái b隠 m員t tinh th吋 (SEM) 57

3.3 NGHIÊN C 永U KH謂 P;PI"J遺P PH影 KHÍ C曳A V一T LI烏U

UiO-66-NH 2 58

3.3.1 Nghiên c泳u kh違 p<pi"j医p ph映 khí CO2 c栄a UiO-66-NH2 58

5050303""A欝 th鵜 h医p ph映 CO2 th詠c nghi羽m 58

3.3.1.2 Xây d詠pi"8逢運pi"8鰯ng nhi羽t h医p ph映 CO2 60

3.3.2 Nghiên c泳u kh違 p<pi"j医p ph映 khí CH4 c栄a UiO-66-NH2 62

5050403""A欝 th鵜 h医p ph映 CH4 th詠c nghi羽m 62

3.3.2.2 Xây d詠pi"8逢運pi"8鰯ng nhi羽t h医p ph映 CH4 63

3.3.3 Nghiên c泳u kh違 p<pi"j医p ph映 h厩n h嬰p CO2/CH4 66

3.3.3.1 H医p ph映 h厩n h嬰p 50% CO2/50% CH4 66

5050504""A瓜 ch丑n l丑c c栄a quá trình tách ( h羽 s嘘 phân riêng) c栄a h厩n h嬰p CO2/CH4 67

3.3.4 Nghiên c泳w"8瓜 b隠n h医p ph映 c栄a v壱t li羽u 68

5050603""A瓜 b隠n h医p ph映 CO2 c栄a v壱t li羽u 68

5050604""A瓜 b隠n h医p ph映 CH4 c栄a v壱t li羽u 71

3.3.4.3 K院t qu違 XRD c栄a v壱t li羽u sau khi h医p ph映 74

EJ姶愛PI"6""""M蔭T LU一N VÀ KI蔭N NGH卯 76

4.1 K 蔭T LU一N 77

4.2 KI 蔭N NGH卯 78

TÀI LI 烏U THAM KH謂O 79

PH 影 L影C 86

K 蔭T QU謂 XRD 87

K 蔭T QU謂 DI烏N TÍCH B陰 M咽T RIÊNG S BET 95

DANH M 影C HÌNH

Hình 1.1 Mô hình c医u trúc v壱t li羽w"mjwpi"e挨"mko"OQHu"0 4

Hình 1.2 C医u trúc khung v壱t li羽u MOFs 5

Hình 1.3 A逢運ng cong h医p ph映 c栄a m瓜t s嘘 lo衣i MOFs 10

Hình 1.4 A逢運ng cong h医p ph映 c栄a MOF-177, zeolite 13X và cacbon MAXSORB 11

Hình 1.5 A瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 h厩n h嬰p khí CO2/N2 trên các ZIF khác nhau 15

Hình 1.6 A瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 h厩n h嬰p CO2/CH4 trên Zr-MOF và Zr-MOF-NH4 17

Hình 1.7 C医u trúc c栄a UiO-66 22

Hình 2.1 U挨"8欝 kh嘘i qui trình 8k隠u ch院 UiO-66-NH2 27

Hình 2.2 U挨"8欝 h医p ph映 khí 37

Hình 2.3 H羽 th嘘ng h医p ph映 khí 38

Hình 3.1 Gi違p"8欝 XRD c栄a UiO-66-NH2 khi t鰻ng h嬰p v噂k"e e"n逢嬰ng dung môi ph違n 泳ng khác nhau 42

Hình 3.2 K院t qu違 XRD c栄a UiO-66-NH2 ej逢c"jq衣t hóa và ho衣t hóa 荏 200o C so sánh v噂i UiO-66 theo nghiên c泳u c栄a nhóm Abid 42

Hình 3.3 Gi違p"8欝 XRD c栄a UiO-66-NH2 khi t鰻ng h嬰p v噂i th運i gian ph違n 泳ng khác nhau 44

Hình 3.4 A欝 th鵜 bi吋u di宇n di羽n tích b隠 m員t riêng c栄a UiO-66-NH2 khi kh違o sát v噂i các lo衣k"fwpi"o»k"vtcq"8鰻i khác nhau 46

Hình 3.5 A欝 th鵜 bi吋u di宇n di羽n tích b隠 m員t riêng c栄a UiO-66-NH2 khi kh違o sát v噂i th運i gian ho衣t hóa khác nhau 48

Hình 3.6 Qui trình 8k隠u ch院 UiO-66-NH2 t嘘t nh医v"8隠 ngh鵜 49

Hình 3.7 M磯u UiO-66-NH2 t鰻ng h嬰r"8逢嬰c 51

Hình 3.8 Ph鰻 XRD c栄a UiO-66-NH28逢嬰c t鰻ng h嬰p t瑛 quy trình 8k隠u ch院 t嘘k"逢w" 52

羽n tích b隠 m員t riêng c栄a m磯w"8k隠u ch院 8逢嬰c v噂i các nghiên c泳u

Hình 3.10 Gi違p"8欝 phân tích nhi羽t TGA c栄a UiO-66-NH2 t詠 t鰻ng h嬰p 54

Hình 3.11 Ph鰻 IR c栄a UiO-66-NH2 t詠 t鰻ng h嬰p 56

Hình 3.12 Ph鰻 IR c栄a UiO-66-NH2 do nhóm Abid t鰻ng h嬰p 57

Hình 3.13 謂nh SEM c栄a UiO-66-NH2 t詠 t鰻ng h嬰p 57

Hình 3.14 謂nh SEM c栄a UiO-66-NH2 do nhóm Nik [45] t鰻ng h嬰p 58

Hình 3.15 A逢運ng h医p ph映 CO2 c栄a UiO-66-NH2 59

Hình 3.16 Ph亥p"vt<o"mj嘘k"n逢嬰ng CO2 b鵜 h医p ph映 59

Hình 3.17 A逢運ng h医p ph映 CO2 theo mô hình Freundlich 61

Hình 3.18 Ð逢運ng h医p ph映 CO2 theo mô hình Langmuir 61

Hình 3.19 Th吋 tích khí CH4 b鵜 h医p ph映 62

Hình 3.20 Ph亥p"vt<o"mj嘘k"n逢嬰ng CH4 b鵜 h医p ph映 63

Hình 3.21 A逢運ng h医p ph映 CH4 theo Freundlich 64

Hình 3.22 A逢運ng h医p ph映 CH4 theo Langmuir 65

Hình 3.23 A欝 th鵜 h医p ph映 CO2, CH4 và h厩n h嬰p 50%CO2/50%CH4 66

Hình 3.24 A瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 c栄a h厩n h嬰p CO2/CH4 v噂i thành ph亥n CO2 l亥p"n逢嬰t là: 1) 25% CO2/75%CH4; 2) 50% CO2/50%CH4, 3) 75% CO2/25%CH4 67

Hình 3.25 Th吋 tích CO2 b鵜 h医p ph映 t衣i áp su医t th医p 70

Hình 3.26 Th吋 tích CO2 b鵜 h医p ph映 t衣i áp su医t cao 70

Hình 3.27 Th吋 tích CH4 b鵜 h医p ph映 t衣i áp su医t th医p 73

Hình 3.28 Th吋 tích CH4 b鵜 h医p ph映 t衣i áp su医t cao 73

Hình 3.29 XRD c栄a UiO-66-NH2 sau khi h医p ph映 74

DANH M 影C B謂NG

B 違ng 1.1 Kh違 p<pi"j医p ph映 CO2 c栄a m瓜t s嘘 lo衣i MOFs 9

B 違ng 1.2 Kh違 p<pi"j医p ph映 CH4 c栄a m瓜t s嘘 lo衣i MOFs 13

B 違ng 1.3 Kh違 p<pi"j医p ph映 c栄a m瓜t s嘘 lo衣i MOFs 荏 35o

B 違ng 3.2 Di羽n tích b隠 m員t riêng c栄a UiO-66-NH2 v噂i th運i gian ho衣t hóa khác nhau 48

B 違ng 3.3 So sánh di羽n tích b隠 m員t riêng c栄a m磯w"8k隠u ch院 8逢嬰c v噂i các nghiên c泳u

khác 52

B 違ng 3.4 So sánh th吋 tích l厩 x嘘p c栄a m磯w"8k隠u ch院 8逢嬰c v噂i các nghiên c泳u khác 53

B 違ng 3.5 S嘘 li羽u tính toán xây d詠pi"rj逢挨pi"vtình tuy院n tính trong h医p ph映 CO2 60

B 違ng 3.6 Các thông s嘘 8鰯ng nhi羽t h医p ph映 c栄a Langmuir và Freundlich trong h医p

ph映 CO2 62

B 違ng 3.7 S嘘 li羽u tính toán xây d詠pi"rj逢挨pi"vtình tuy院n tính trong h医p ph映 CH4 64

B 違ng 3.8 Các thông s嘘 8鰯ng nhi羽t h医p ph映 c栄a Langmuir và Freundlich trong h医p

ph映 CH4 65

B 違ng 3.9 A瓜 b隠n h医p ph映 CO2 69

B 違ng 3.10 A瓜 b隠n h医p ph映 CH4 72

L 云I M雲 A井U

E e"rj逢挨pi"rj r"vjw"ik英 khí CO2 trong các ngu欝n khí luôn nh壱p"8逢嬰c nhi隠u

s詠 quan tâm nh医v"n " mjk"n逢嬰ng khí CO2 gây hi羽u 泳ng nhà kính th違k" x q" o»k"vt逢運ng ngày e pi"ikc"v<pi"pj逢"jk羽n nay

Các ngu欝n khí thiên nhiên ch医v" n逢嬰ng th医r" pj逢" dkqicu." ncpfhknnu" icu" piq k"thành ph亥n chính là metan còn ch泳a m瓜v"n逢嬰pi"8 pi"m吋 CO2 kho違ng 20-35% S詠 hi羽n

di羽n c栄a khí CO2 có nhi隠u tác h衣k"pj逢"n o"ik違m nhi羽t tr鵜 c栄c"mj "vjk‒p"pjk‒p"x "i¤{"<p"mòn 8逢運ng 嘘pi0"Fq"8„."xk羽c tách lo衣i khí CO2 ra kh臼i h厩n h嬰p v噂i CH4 vt逢噂c khi s穎

d映ng nh英ng ngu欝p"mj "vjk‒p"pjk‒p"p {"8„pi"xck"vtò quan tr丑ng c違 v隠 m員t kinh t院 l磯n công ngh羽

M員t khác, v噂i ngu欝n khí thiên nhiên vi羽c v壱n chuy吋n luôn g員p nhi隠w"mj„"mj<p

vì t嘘n r医t nhi隠w"ejk"rj "p<pi"n逢嬰ng và thi院t b鵜0"Fq"8„."p院u tìm ra 8逢嬰c m瓜t v壱t li羽u có

kh違 p<pi h医p ph映 CH4ecq"x "n逢w"vt英 荏 áp su医t th医p j挨p"nhi隠u so v噂i áp su医t t衣o CNG (Compressed Natural Gas) có th吋 s胤 ti院t ki羽o" 8逢嬰c ejk" rj " p<pi" n逢嬰ng trong v壱n chuy吋n

Trong nh英pi" p<o" i亥p" 8¤{." v壱t li羽w" mjwpi" e挨" mko MOFs (Metal Organic Frameworks) v噂i nh英pi"逢w"8k吋o"pj逢"di羽n tích b隠 m員t riêng l噂n, th吋 tích l厩 x嘘p l噂n,

s詠 8欝ng nh医t trong c医u trúc, t雨 tr丑ng th医p 8ã thu hút nhi隠u s詠 quan tâm c栄a các nhà khoa h丑c Nhóm nghiên c泳u 荏 Vi羽n Công Ngh羽 Hóa H丑e"VR0JEO"8ã nghiên c泳u quy trình t嘘k"逢w"8k隠u ch院 và kh違 p<pi"j医p ph映 CO2, CH4 c栄a MOF-199 và UiO-66 Lu壱n x<p"ÐAk隠u ch院 và kh違o sát kh違 p<pi"j医p ph映 CO2, CH4 và h厩n h嬰p CO2/CH4 c栄a UiO-66-NH2Ñ"8逢嬰c th詠c hi羽n theo n瓜k"fwpi"x "8逢嬰c tài tr嬰 c栄c"8隠 tài nghiên c泳u c医p b瓜 do IU0VUMJ"N逢w"E育m L瓜c làm ch栄 nhi羽o"ÐAk隠u ch院 v壱t li羽u h医p ph映 kim lo衣i-h英w"e挨"(MOFs-ZIFs) và nghiên c泳u s穎 d映ng chúng trong tách và tinh ch院 khí giàu CO2”

EJ姶愛PI"3""""""""""

1.1 GI 閏I THI烏U

Ngày nay quá trình 8»"vj鵜 j„c"v<pi"pjcpj"épi s詠 phát tri吋n c栄a s違n xu医t công nghi羽p, d鵜ch v映 khi院n th院 gi噂i ph違k"8嘘i m員t v噂i v医p"8隠 ô nhi宇o"o»k"vt逢運ng nghiêm

tr丑ng, gây nguy h衣k" 8嘘i v噂i s泳c kh臼g" eqp" pi逢運i Báo cáo c栄a t鰻 ch泳c IPCC

*Kpvgtpcvkqpcn"Rcpgn"qp"Enkocvg"Ejcpig+"p<o"4227"ejq"vj医y, vi羽e"8嘘t nhiên li羽u hóa

th衣ch trong các ngành s違n xu医v" p<pi" n逢嬰ng, công nghi羽p, giao thông v壱n t違i, xây

d詠ng… góp 46% vào s詠 nóng lên c栄a toàn c亥u, các ngành s違n xu医t hóa ch医t kho違ng 24%, phá r瑛ng nhi羽v"8噂k"8„pi" i„r" mjq違ng 18%, s違n xu医t nông nghi羽p kho違ng 9%, còn l衣i là t瑛 các ho衣v"8瓜ng khác [1]

Theo th嘘ng kê khác c栄a T鰻 ch泳c y t院 th院 gi噂i (WHO), m厩k"p<o"mj "sw{吋n nh壱n m瓜v"n逢嬰ng khí th違i r医t l噂n v噂i kho違ng 250 tri羽u t医n b映i, 200 tri羽u t医n CO, 150 tri羽u t医n

SOx, 50 tri羽u t医n NOx."j挨p"72"vtk羽u t医n hydrocacbon và 20 t雨 t医n CO2, mà ph亥n l噂n n逢嬰ng khí th違k"8„"n "v瑛 quá trình 8嘘t nhiên li羽u th違i ra [2] H o"n逢嬰ng khí CO2 trong khí quy吋n ngày càng v<pi v噂i 280ppm x q" p<o" 3972 59;rro" x q" p<o" 4227." 8院n

2010 là 390ppm."x逢嬰t xa m泳c khí CO2 t詠 nhiên trong kho違ng 650 nghìn n<o"swc Do 8„"xk羽c nghiên c泳u các gi違i pháp nh茨m tách và lo衣i CO2 góp ph亥n gi違m hi羽u 泳ng nhà kính có ý ngh c"t医t quan tr丑ng

M員t khác, nh英ng gi違i pháp m噂i trong vi羽c v壱n chuy吋n khí thiên nhiên c pi"t医t 8逢嬰c quan tâm Mj " vjk‒p" pjk‒p" vj逢運pi" 8逢嬰c v壱n chuy吋p" f逢噂i hai d衣ng liqueÝgf"natural gas (LNG) và compressed natural gas (CNG) LNG là khí thiên nhiên 8逢嬰c làm l衣nh xu嘘ng -1620E"8吋 hóa l臼ng và th吋 tích gi違m xu嘘ng 600 l亥n so v噂i nhi羽v"8瓜 o»k"vt逢運ng, còn CNG thì khí thiên nhiên 8逢嬰c nén 荏 áp su医t kho違ng 200-250 bar Có

th吋 nh壱n th医y quá trình này t嘘n chi phí r医t l噂n vì v壱y vi羽c tìm lo衣i v壱t li羽u có kh違 p<pi"n逢w"tr英 khí c pi"8go"n衣i ý ngh c"vjk院t th詠c [3]

Nh英pi"p<o"i亥p"8¤{."x壱t li羽w"mjwpi"e挨"mko"OQHu"n鰻i b壱t lên vì có r医t nhi隠w"逢w"8k吋o"pj逢"có di羽n tích b隠 m員t riêng l噂n, th吋 tích l厩 x嘘p l噂n, c医w"vt¿e"x ej"pi<p"d衣ng phân t穎, c医w"vt¿e"8欝ng nh医t, có nhi隠u nhóm ch泳c hóa h丑c V噂k"e e"8員e"vt逢pi"pj逢"x壱y, v壱t li羽u MOFs 8ã 8逢嬰c nghiên c泳u 泳ng d映ng trong nhi隠u l pj"x詠e"mj e"pjcw"pj逢"z¿e"tác, f逢嬰c ph育m, 8k羽n c詠e"ejq"rkp"8員t bi羽v"n "n逢w"vt英 và phân tách h厩n h嬰p khí [4]

1.2 V 一T LI烏W"MJWPI"E愛"MKO MOFs

1.2.1 Gi 噂i thi羽u MOFs

MOFs là lo衣i v壱t li羽u tinh th吋 8逢嬰c t衣o thành d詠a trên liên k院t gi英a ion kim lo衣i

và c亥u n嘘i h英w" e挨" pj逢" ectdqz{ncvgu." rjqurjqpcvgu." c|qncvgu" v衣o nên khung x嘘p ba chi隠u [5] S詠 liên k院t này t衣o nên c医u trúc b隠n v英ng và không b鵜 phá v叡 trong quá trình lo衣i dung môi c pi"pj逢"e e"rj¤p"v穎 khác chi院m gi英 l厩 tr嘘ng trong quá trình t鰻ng

h嬰p [6]

Hình 1.1 Mô hình c医u trúc v壱t li羽w"mjwpi"e挨"mko"OQHu [7]

Vi羽c ch丑n l詠a ion kim lo衣i và c亥u n嘘i h英w"e挨"sw{院v"8鵜nh c医u trúc và tính ch医t

c栄a MOFs fq"8„"x壱t li羽u MOFs có nhi隠u ki吋u c医u trúc, hình d衣ng khác nhau và l厩 x嘘p

có th吋 8k隠u ch雨nh t瑛 m ej"vj逢噂c micropores (nh臼 j挨p"4"po+"8院n mesopores (2-50 nm) phù h嬰p v噂i các 泳ng d映ng khác nhau [5]

MOFs có c医u trúc d衣ng khung tinh th吋 v噂i t益 tr丑ng th医p, th吋 tích l厩 x嘘p l噂n,

m ej"vj逢噂c l厩 x嘘r"8欝ng nh医t, có nhi隠u nhóm ch泳c hóa h丑c."x "8員c bi羽t là b隠 m員t riêng

r医t l噂n, t噂i hàng ngàn mét vuông trên 1g trong 8„"có th吋 k吋 8院n MOF-210 có th吋 8衣t t噂i 10.400 m2/g V噂k"8員e"vt逢pi"pj逢"x壱y giúp các phân t穎 khí có th吋 khu院ch tán vào OQHu"x "8逢嬰c gi英 l衣i trong các l厩 x嘘p trong c医u trúc c栄a MOFs M員t khác v噂i c医u trúc tu亥n hoàn, quá trình h医p ph映 và gi違i h医p c栄a MOFs di宇n ra hoàn toàn thu壱n ngh鵜ch giúp MOFs b隠n v噂i các 泳ng d映ng h医p ph映 khí [8]

Ngoài ra, MOFs còn có kh違 p<pi"ej鵜w"8詠pi"8逢嬰c nhi羽v"8瓜 ecq" x "8k隠u ki羽n

kh逸c nghi羽t, h泳a h姻n là lo衣i v壱t li羽u t嘘t cho các 泳ng d映ng trong nhi隠u l pj"x詠c khác

pjcw"pj逢"f逢嬰c ph育m, tinh ch院, xúc tác, x穎 lý môi tr逢運ng, công ngh羽 sinh h丑c 8員c bi羽t

e e"8挨p"x鵜 liên k院t c pi"pj逢"8違m b違o s詠 鰻p"8鵜nh c医u trúc c栄a v壱t li羽u M映e"8 ej"swcp"

tr丑ng nh医t c栄a t鰻ng h嬰p MOFs là t衣q"8逢嬰e"8挨p"vkpj"vj吋 tinh khi院t

1.2.2.2 Các p j逢挨pi"rj r"t鰻ng h嬰p MOFs

E e"rj逢挨pi"rj r"vj逢運pi"8逢嬰c s穎 d映pi"8吋 t鰻ng h嬰p MOFs có th吋 k吋 8院p"pj逢"rj逢挨pi"rj r"pjk羽v"fwpi"o»k."rj逢挨pi"rj r"xk"u„pi."rj逢挨pi"rj r"8k羽p"j„c."rj逢挨pi"

rj r"e挨"j丑c

- Rj逢挨pi"rj r"nhi羽t dung môi (Solvothermal)

A¤{"n "rj逢挨pi"rj r"vj逢運ng s穎 d映pi"8吋 t鰻ng h嬰p MOFs Các ph違n 泳ng th詠c

hi羽p"vjgq"rj逢挨pi"rj r"p {"z違{"tc"vtqpi"p逢噂c hay các dung môi h英w"e挨0"Mjk"p逢噂c là dung môi thì g丑k"n "rj逢挨pi"rj r"vj栄y nhi羽v0"Rj逢挨pi"rj r"p {"e亥p"e„"8k隠u ki羽n thu壱n

l嬰i là dung môi ph違i bão hòa 8吋 hình thành tinh th吋, làm l衣nh h厩n h嬰p tinh th吋 s胤 xu医t hi羽n Hình thái và kích th逢噂c c栄a s違n ph亥m ph映 thu瓜c nhi隠u vào th運i gian ph違n 泳ng Ac"u嘘 các MOFs và các IRMOFs t鰻ng h嬰p vjgq"rj逢挨pi"rj r"p {"e„ b隠 m員t riêng l噂n,

k悦 thu壱v"8挨p"ik違n và cho hi羽u su医t ecq"fq"8„"vtqpi"nw壱p"x<p"p {"rj逢挨pi"rj r"pjk羽t fwpi"o»k"8逢嬰c ch丑p"8吋 t鰻ng h嬰p UiO-66-NH2 [10]

C v噂i

th運i gian ph違n 泳ng không quá 1 gi運 [10]

- Rj逢挨pi"rj r"8k羽n hóa (Electrochemical)

T鰻ng h嬰p MOFs b茨pi"rj逢挨pi"rj r"8k羽p"j„c"8逢嬰c báo cáo l亥p"8亥w"x q"p<o"

2005 b荏i các nhà nghiên c泳u c栄c"DCUH0"姶w"8k吋m c栄c"rj逢挨pi"rj r"p {"ejq"泳ng d映ng công nghi羽p là kh違 p<pi"u穎 d映ng quá trình liên t映c và kh違 p<pi"vjw"8逢嬰e"j o"n逢嬰ng

r逸p"ecq"j挨p"uq"x噂i ph違n 泳ng d衣ng m飲 vj»pi"vj逢運ng [10]

- Rj逢挨pi"rj r"j„c"e挨"j丑c (Mechanochemical)

Vi羽c t鰻ng h嬰p MOFs b茨pi" rj逢挨pi" rj r" p {" 8逢嬰c quan tâm vì nhi隠u lý do M瓜t lý do quan tr丑ng là v医p" 8隠 o»k" vt逢運ng Ph違n 泳ng có th吋 th詠c hi羽n 荏 nhi羽v" 8瓜 phòng d逢噂k"8k隠u ki羽n không c亥p"fwpi"o»k."8k隠w"p {"8員c bi羽t ti羽n l嬰i khi vi羽c s穎 d映ng dung môi h英w"e挨"8瓜c h衣i Th運i gian ph違n 泳ng ng逸p."vj逢運ng t瑛 10-60 phút có th吋 t衣o

羽u su医v"8鵜pj"n逢嬰pi0"J挨p"p英a, trong m瓜t s嘘 vt逢運ng h嬰p, mu嘘i kim lo衣i có th吋

thay b茨ng oxit kim lo衣i làm v壱t li羽w"dcp"8亥w"*vtqpi"vt逢運ng h嬰p này ch雨 sinh ra s違n

1.2.3.2 MOFs h 医p ph映 CO 2

Vtqpi"e e"rj逢挨pi"rj r"vjw"ik英 khí CO2, h医p ph映 b茨ng các v壱t li羽u l厩 x嘘r"8go"

l衣i hi羽u qu違 cao và có tính c衣nh tranh v隠 m員t kinh t院 Ch医t h医p ph映 lý t逢荏ng c亥n có các tính ch医v"pj逢"d隠 m員t riêng l噂p."8瓜 x嘘r"ecq."8瓜 b隠n h医p ph映/gi違i h医p, c医u trúc 鰻n 8鵜nh và kh違 p<pi"vjc{"8鰻k"m ej"vj逢噂c l厩 x嘘p [14] V噂i các v壱t li羽u h医p ph映 thì kích vj逢噂c và th吋 tích l厩 x嘘p r医t quan tr丑pi."m ej"vj逢噂c micopores (nh臼 j挨p"4"po+"ejq"vj医y

có kh違 p<pi"j医p ph映 ch丑n l丑c CO2/CH4 ecq"j挨p"uq"x噂i mesopores (2nm - 50nm) và macropores (l噂p"j挨p"72"po+0"Pj英ng v壱t li羽u l厩 x嘘p h医p ph映 CO2 có th吋 là h医p ph映 hóa h丑e"pj逢"qzkv"mko"nq衣i, mu嘘i kim lo衣i hay h医p ph映 v壱t lý nh逢"ecedqp"jq衣t tính, zeolite, MOFs N院u kh違 p<pi"j医p ph映 CO2 c栄a các v壱t li羽u r逸p"p {"8衣t 3 mmol/g thì

s胤 ti院t ki羽o"8逢嬰c 30-72'"p<pi" n逢嬰ng so v噂k"rj逢挨pi"rj r"j医p th映 CO2 b茨ng dung

E"8逢嬰c chuy吋n hóa thành d衣ng mu嘘i cacbonat 荏 850o

E."ucw"8„"8逢嬰c vào thi院t

b鵜 fgecedqpcv"8吋 tái sinh ch医t h医p ph映0"EcQ"8逢嬰c quan tâm nhi隠u vì kh違 p<pi"j医p ph映

CO2 cao và là m瓜t nguyên li羽u có s印n và giá thành th医p Mu嘘i Lithium cho th医y có

hi羽u su医t h医p ph映 t嘘v"vw{"pjk‒p"mj»pi"8逢嬰c nghiên c泳u nhi隠u do chi phí s違n xu医t cao

M瓜t trong các cách c違i thi羽n kh違 p<pi h医p ph映 là s穎 d映ng v壱t li羽u nano V壱t li羽u nano

có ít nh医t m瓜t chi隠w"e„"m ej"vj逢噂c nh臼 j挨p"322"po0"Qzkv"Nk2ZrO3 d衣pi"pcpq"8衣v"p<pi"

su医t h医p ph映 CO2 27% kh嘘k"n逢嬰ng trong 5 phút trong khi oxit Li2ZrO3 vj逢運ng c亥n 24

gi運 8吋 8衣v"p<pi"uw医t h医p ph映 18 % kh嘘k"n逢嬰ng Tuy nhiên v壱t li羽u nano luôn có chi phí

s違n xu医t cao v噂i các quá trình t鰻ng h嬰p ph泳c t衣p Nhìn chung các v壱t li羽u h医p ph映 hóa

h丑e"e„"pj逢嬰e"8k吋o"n "mj„"v k"ukpj"x "fq"8„"e亥n thêm nhi隠u nghiên c泳w"8吋 tìm ch医t h医p

ph映 hóa h丑c m噂i phù h嬰p [16]

Than là m瓜t trong các ch医t h医p ph映 v壱v"n#"8逢嬰e"8隠 ngh鵜 8吋 h医p ph映 CO2 Nhóm tác gi違 Sakurovs [17] tìm ra r茨ng kh違 p<pi"j医p ph映 các lo衣i khí c栄a than t雨 l羽 thu壱n v噂i nhi羽v"8瓜 t噂i h衣n c栄a các khí này Khí CO2 có nhi羽v"8瓜 t噂i h衣p"ecq"j挨p"EJ4 fq"8„"than h医p ph映 CO2 m衣pj"j挨p"EJ4 T益 l羽 kh違 p<pi"j医p ph映 CO2/CH4 gi違m khi hàm n逢嬰pi"ecedqp"vtqpi"vjcp"v<pi"x "e„"ik "vt鵜 t瑛 3.6"8院n 2,2 T鰻pi"n逢嬰ng CO2 8逢嬰c h医p

ph映 trong than ph映 thu瓜e"x q"8瓜 x嘘r."8瓜 tro và s詠 s逸p x院p các phân t穎 trong c医u trúc

c栄a than Than ho衣t tính có m瓜t s嘘 逢w"8k吋o"pj逢"mj違 p<pi"j医p ph映 CO2 cao 荏 áp su医t o»k"vt逢運ng, giá thành th医r"x "p<pi"n逢嬰ng c亥n cho tái sinh th医p tuy nhiên than ho衣t tính r医t nh衣y c違m v噂k"p逢噂c [17]

Các v壱t li羽w"|gqnkvg"e„"8瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 CO2/N2 ecq"j挨p"v瑛 5-10 l亥n so v噂i các v壱t li羽u cacbon Kh違 p<pi"j医p ph映 CO2 c栄a zeolite NaKA và NaA g亥n b茨ng nhau kho違ng 3,88 mmol/g Nhóm tác gi違 Liu ch雨 ra r鰯ng zeolites 5A có kh違 p<pi"j医p ph映

l噂p"j挨p"x " v"d鵜 違pj"j逢荏ng b荏i nhi羽v"8瓜 j挨p"|gqnkvg"35Z0"Vw{"pjk‒p."pjk羽t h医p ph映 trung bình trên zeolite (36 kJ/mol) l噂p"j挨p"ecedqp"jq衣t tính (30 kJ/mol) và cacbon

ho衣t tính d宇 v k"ukpj"jq p"vq p"j挨p"x "mj違 p<pi"j医p ph映 không b鵜 gi違m sau 10 chu kì liên ti院p G亥p" 8¤{" j挨p." o瓜t d衣ng v壱t li羽u zeolite m噂i ZIF (zeolitic imidazolate frameworks) cho th医y kh違 p<pi"n逢w"vt英 CO2 ecq"x "8瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 CO2/CO và

th医r"x "ejk"rj "p<pi"n逢嬰ng cao [18] Do có nhi隠w"逢w"8k吋m, MOFs là m瓜t lo衣i v壱t li羽u 8cpi"nh壱n 8逢嬰c nhi隠u quan tâm nghiên c泳u và 泳ng d映ng trong l逢u gi英 CO2

J挨p"322"nq衣k"OQHu"8ã 8逢嬰c nghiên c泳u v隠 kh違 p<pi"j医p ph映 CO2 Nghiên c泳u

h医p ph映 CO2 荏 nhi羽v"8瓜 th医p và áp su医v"vj逢運pi"8吋 8 pj"ik "e e"8員c tính h医p ph映 và

kh違 p<pi h医p ph映 CO2 c栄a MOFs còn th詠c hi羽n 荏 nhi羽v"8瓜 phòng và áp su医t cao 8吋

8 pj"ik "mj違 p<pi"n逢w"vt英 CO2 Kh違 p<pi"j医p ph映 CO2 c栄a m瓜t s嘘 lo衣i MOFs tham

kh違o 荏 B違ng 1.1 Nhi羽t h医p ph映 c栄a các lo衣i MOFs 荏 b違ng 1 h亥u h院t trong kho違ng t瑛 20-50 kJ/mol Trong 8c"u嘘 vt逢運ng h嬰p, nhi羽t h医p ph映 gi違o"mjk"v<pi"v違i dòng khí Vi羽c nghiên c泳w"8瓜 b隠n c栄a MOFs thông qua s嘘 chu kì h医p ph映/gi違i h医p có vai trò quan

tr丑pi"8吋 泳ng d映ng trong th詠c t院 [19]

B 違ng 1.1 Kh違 p<pi"j医p ph映 CO2 c栄a m瓜t s嘘 lo衣i MOFs [19]

Cu(Hoxonic)(4,4’ -bipy)0.5 2,5 mmol/g (273 K, 25 bar)

Zn4O(bdc)(btb)4/3 [UMCM-1] 23,8 mmol/g (298 K; 24,2 bar)

Zn8(bhfp)33 [FMOF-2] 5,1 mmol/g (298 K, 30 bar)

Al4(OH)8 [btec] [MIL-120] 4,8 mmol/g (303 K, 10 bar)

Cr3F(H2O)3O(btc)2 [MIL-100] 18 mmol/g (304 K, 50 bar)

Cr3F(H2O)2O(bdc)3 [MIL-101] 40 mmol/g (304 K, 50 bar)

Mn(2,6-ndc) 3,0 mmol/g (195 K, 1 bar)

1,5mmol/g (273 K,1 bar)

M瓜t s嘘 lo衣k"OQHu"e„"p<pi"mj違 p<pi h医p ph映 CO2 cao 荏 nhi羽v"8瓜 phòng và áp su医t cao thích h嬰p dùng cho 泳ng d映pi"n逢w"vt英 CO2 Millward and Yaghi [20] nghiên

c泳u kh違 p<pi"j医p ph映 CO2 c栄a 9 lo衣i MOFs Hình 1.3 cho th医y kh違 p<pi h医p ph映 nh臼

nh医t là MOF-2 kho違ng 3,2 mmol/g và kh違 p<pi"j医p ph映 CO2 c栄a MOF-399"8衣t 33,5 mmol/g 荏 nhi羽v"8瓜 phòng và áp su医t 42 bar j挨p"j鰯n các lo衣k"OQHu"mj e"pj逢"OQH-

505, MOF-74, IRMOF-1, IRMOF-3, IRMOF-6, IRMOF-11 [20]

Hình 1.3 A逢運ng cong h医p ph映 c栄a m瓜t s嘘 lo衣i MOFs [20]

Millward and Yaghi [20] c pi"pijkên c泳u kh違 p<pi"j医p ph映 c栄a MOF-177 so v噂i zeolite 13X và cacbon MAXSORB Hình 1.4 cho th医y v噂i áp su医t nh臼 kh違 p<pi"

h医p ph映 c栄a zeolite ecq"j挨p"OQH-177, v噂i áp su医t l噂n 13 bar kh違 p<pi"j医p ph映 c栄a MOF-399" ecq" j挨p" j鰯n so v噂k" |gqnkvg" 35Z." 8院n 30 bar kh違 p<pi" j医p ph映 CO2 c栄a

噂p"j挨p"|gqnkvg"35Z"8院n 1,5 l亥n [20]

Hình 1.4 A逢運ng cong h医p ph映 c栄a MOF-177, zeolite 13X và cacbon MAXSORB

1.2.3.3 MOFs h 医p ph映 CH 4

Kh違 p<pi"j医p ph映 CH4 c栄a MOFs 8逢嬰c quan tâm không nh英ng 荏 khía c衣nh

h医p ph映 ch丑n l丑c v噂i CO2 trong khí thiên nhiên mà còn 荏 kh違 p<pi"n逢w"vt英 CH4 8吋 có

th吋 s穎 d映ng trong v壱n chuy吋n khí thiên nhiên Piq k"rj逢挨pi"rj r"v欝n tr英 khí thiên nhiên 荏 d衣pi" EPI" x " NPI" vj逢運pi" 8逢嬰c s穎 d映pi." p<o" 4222 B瓜 p<pi" n逢嬰ng M悦 (DOE) [24] 8ã áp d映ng thành công k悦 thu壱t h医p ph映 khí thiên nhiên vào v壱t li羽u x嘘p ANG (Adsorbed Natural Gas) 8吋 t欝n tr英 methane trong v壱t li羽u x嘘p, kh違 p<pi"j医p ph映 n‒p"8院n 180 cm3

(STP)/g 荏 35 bar 荏 nhi羽v"8瓜 phòng N院u so v噂k"rj逢挨pi"rj r"pfip" r"

su医t cao 250 bar truy隠n th嘘ng thì 8¤{"n "d逢噂e"8 pj"f医w"8亥y tri吋n v丑ng

Hai lo衣i v壱t li羽u x嘘r"x»"e挨"rj鰻 bi院p"f́pi"8吋 h医p ph映 methane là cacbon x嘘p (porous carbon) và zeolite [25, 26] V噂i zeolite, kh違 p<pi"j医p ph映 methane vào trong

c医u trúc x嘘p là nh臼 j挨p"100 cm3

(STP)/g; còn v噂i porous carbon thì kho違ng 50-160

cm3(STP)/g tùy vào hình d衣ng carbon [27] Dacey [28] ti院n hành kh違o sát kh違 p<pi"

h医p ph映 methane trên nhi隠u lo衣i carbon: Carbon Lorraine, San(B), BPL, Norit R1, Amoco GX-32 K院t qu違 vjw" 8逢嬰c di羽n tích b隠 m員t riêng và kh違 p<pi" j医p ph映 khí methane c栄a các carbon này l亥p"n逢嬰t là 640 m2

/g, 900 m2/g, 1030 m2/g, 1240 m2/g,

2500 m2/g và 75 mg/g, 87 mg/g, 75 mg/g, 82 mg/g, 175 mg/g [28] Zeolite có khuy院t 8k吋m là s詠 h衣n ch院 v隠 m ej"vj逢噂c l厩 x嘘r"*8逢運ng kính mao qu違n d < 2nm) do cách hình thành c医w"vt¿e"mjwpi"u逢運n t瑛 thành ph亥p"x»"e挨"p‒p"mj»pi"thích h嬰r"8嘘i v噂i vi羽c th詠c

hi羽n các quá trình h医p ph映 các phân t穎 e„"m ej"vj逢噂c l噂n, còn carbon ho衣t tính kém

b隠p" e挨 và d宇 cháy nên c違 2 lo衣i v壱t li羽u x嘘r" x»" e挨" p {" mj»pi" v臼 tc" 逢w" vj院 trong rj逢挨pi"rj r"CPI [29]

MOFs v噂i c医u trúc x嘘r"ecq"8逢嬰e"oqpi"8嬰i là v壱t li羽u ch泳a lý t逢荏ng, n院u có th吋 f́pi"OQHu"8吋 t欝n tr英 CNG 荏 nhi羽v"8瓜 phòng là m瓜v"d逢噂c phát tri吋n l噂n trong khoa

h丑c Có nhi隠u nghiên c泳u ch雨 ra r茨ng v壱t li羽u MOFs thích h嬰p cho vi羽c h医p ph映 khí methane vì di羽n tích b隠 m員t riêng l噂n, m壱v"8瓜 l厩 tr嘘pi"ecq."v逢挨pi"v e"p<pi"n逢嬰pi"8 pi"

v逢挨pi"v e"o衣nh m胤 v噂i CH4 m噂k"ejq"p<pi"uw医t h医p ph映 cao Tagliabue [32] nghiên

c泳u kh違 p<pi"n逢w"vt英 CH4 trên CPO-27-Ni cho th医y kh違 p<pi"j医p ph映 CH4 c栄a 27-Pk"8衣t 129 cm3

t衣i 31o

C t衣i áp su医t 5 dct0"P<o"422;."Owgnngt [35] t鰻ng h嬰p thành công MOF-210 v噂i

di羽n tích b隠 m員v"vjgq"Ncpiowkt"8院n 10400 m2

/g có kh違 p<pi"n逢w tr英 n逢嬰ng methane ecq"8院n 47,6% kh嘘k"n逢嬰ng x逢嬰t qua b医t k v壱t li羽u x嘘r"p q"8逢嬰c bi院t Các k院t qu違 8隠u ghi nh壱n kh違 p<pi"j医p ph映 methane trong MOFs là kh違 thi và c亥n thêm nhi隠u nghiên

c泳w"8吋 có th吋 泳ng d映ng Kh違 p<pi"j医p ph映 CH4 c栄a m瓜t s嘘 lo衣k"OQHu"mj e"8逢嬰c th吋

hi羽n trong B違ng 1.2

B 違ng 1.2 Kh違 p<pi"j医p ph映 CH4 c栄a m瓜t s嘘 lo衣i MOFs [19]

Cu(Hoxonic)(4,4’ -bipy)0.5 0,5 mmol/g (273 K, 25 bar)

Zn4O(bdc)(btb)4/3 [UMCM-1] 8,0 mmol/g (298 K; 24,2 bar)

Zn8(bhfp)33 [FMOF-2] 1,3 mmol/g (298 K, 30 bar)

Al4(OH)8 [btec] [MIL-120] 1,8 mmol/g (303 K, 10 bar)

Cr3F(H2O)3O(btc)2 [MIL-100] 7,5 mmol/g (304 K, 50 bar)

Cr3F(H2O)2O(bdc)3 [MIL-101] 12 mmol/g (304 K, 50 bar)

v pj"vq p"8瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 c栄a v壱t li羽u Tuy nhiên, vi羽c tính toán không th吋 thay

th院 cho các th穎 nghi羽o"jq p"vq p"fq"8„"ej雨 8逢嬰c coi là m瓜t tài li羽u tham kh違o và ti院n hành các th穎 nghi羽m h医p ph映 8吋 vjw"8逢嬰c k院t qu違 hoàn ch雨pj"j挨p0

C違 2 y院u t嘘 8瓜 ch丑n l丑c và kh違 p<pi"j医p ph映 8隠u 違pj"j逢荏ng t噂i hi羽u su医t c栄a quá trình phân tách khí A瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 ph映 thu瓜c vào nhi隠u y院u t嘘 pj逢"m ej"vj逢噂c, hình d衣ng c栄a ch医t h医p ph映."v逢挨pi"v e"e栄a b隠 m員t h医p ph映."v pj"nkpj"8瓜ng c栄a

c医u trúc (s詠 tái s逸p x院p c医u trúc ph映 thu瓜e"x q"v逢挨pi"v e"swc"n衣i c栄a b隠 m員t h医p ph映) [36] Áp su医t, nhi羽v"8瓜 và thành ph亥n h厩n h嬰p khí c pi 違pj"j逢荏pi"8院p"8瓜 ch丑n l丑c

h医p ph映 [37] Vi羽c tìm ra v壱t li羽u MOFs v噂i c医u trúc tâm kim lo衣i m荏 có th吋 nâng cao 8瓜 ch丑n l丑c c栄a khí phân c詠e"pj逢"EQ2 trên khí không phân c詠e"pj逢"EJ4 Thêm vào 8„."fi羽n tích b隠 m員t riêng cao không h鰯n là y院u t嘘 quy院v"8鵜nh v隠 m員t ch丑n l丑c, trong nhi隠w" vt逢運ng h嬰p gi違m di羽n tích b隠 m員t pj逢pi" p院u g逸n thêm các nhóm ch泳e" pj逢"alkylamine, 4-(trifluoromethyl) pyridine thì 8瓜 ch丑n l丑c l衣i c違i thi羽p"8 pi"m吋 [38-40]

MOFs h医p ph映 ch丑n l丑c khí liên quan ch栄 y院w"8院n phân tách CO2/N2 sau quá trìnj"8嘘t cháy, CO2/H2 vt逢噂e"mjk"8嘘t, không khí (O2/N2) và CO2/CO trong quá trình 8嘘t dùng O2 tinh khi院t, CO2/CH4 trong khí thiên nhiên V噂i h医p ph映 ch丑n l丑c c亥n quan v¤o"8院n c違 hai y院u t嘘 là kh違 p<pi"j医p ph映 c栄a v壱t li羽w"x "8瓜 ch丑n l丑c So v噂i N2 và

CH4 thì CO2 e„"8逢運pi"m pj"8瓜ng h丑c nh臼 j挨p"x "e„"oqogpv"v泳 c詠e"ecq"j挨p"fq"8„"vj逢運pi"e„"v逢挨pi"v e"o衣nh v噂i l厩 x嘘p c栄a ch医t h医p ph映 j挨p0"

Choi và Suh nghiên c泳u kh違 p<pi"j医p ph映 c栄a SNU-M10 th医y r茨pi"8瓜 ch丑n

l丑c h医p ph映 CO2/N2 荏 nhi羽v"8瓜 phòng ph映 thu瓜c vào áp su医t th詠c hi羽n, c映 th吋 8瓜 ch丑n

l丑e"8衣t 24:1 theo th吋 tích 荏 0,61 atm và 98:1 theo th吋 tích 荏 1 atm [41] Saha [42] 8逢c"

ra k院t qu違 8瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 CO2 trên MOF-5 và MOF-399"8逢嬰c tính theo t益 l羽 h羽

s嘘 Henry, c映 th吋 8瓜 ch丑n l丑c c栄a CO2/N2 là 17,48 cho MOF-5 và 17,73 cho MOF-177, 8瓜 ch丑n l丑c c栄a CO2/CH4 là 15,53 cho MOF-5 và 4,3 cho MOF-177 Walton [43] dùng IAST tính toán 8瓜 ch丑n l丑c CO2/CH4 c栄a Cu2(Hbtb)2 vjw"8逢嬰c k院t qu違 12,4 t衣i 1 bar và gi違o"mjk"v<pi" r"uw医t t瑛 7"8院n 20 bar

Hedi [44] 8ã kh違o sát kh違 p<pi"j医p ph映 ch丑n l丑c h厩n h嬰p khí CO2/N2 t雨 l羽 1:1 trên các lo衣i ZIF khác nhau K院t qu違 ch雨 ra r茨ng ZIF-NO2 e„" 8瓜 ch丑n l丑c h医p ph映

gCO2/N2 =29 là cao nh医t so v噂i ZIF-HCO, ZIF-COOH, ZIF-CH3, ZIF-Cl 荏 áp su医t th医p

Hình 1.5 A瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 h厩n h嬰p khí CO2/N2 trên các ZIF khác nhau [44] Nik [45] 8ã nghiên c泳u v隠 kh違 p<pi"j医p ph映 CO2, CH4 c栄a 5 lo衣i MOF: UiO-

66 (Zr-BDC), UiO-66-NH2 (Zr-ABDC), UiO-67 (Zr-BPDC), MOF-199 (Cu-BTC) và

NH2-MOF-199 荏 áp su医t th医p t瑛 0-100 kPa và nhi羽v"8瓜 308 K Kh違 p<pi"h医p ph映 các

ch医t khí c栄a các lo衣k"OQHu"v<pi"mjk" r"uw医v"v<pi0"Kh違 p<pi h医p ph映 c栄a MOF-199

A瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 CO2/CH4 c栄a UiO-66-NH2 theo Abid [21] gi違o"mjk"v<pi"

áp su医t, c映 th吋 gi違m t瑛 6.7"8院n 2,35 khi áp su医v"v<pi"v瑛 2.5"8院n 0,9 atm 荏 0o

C

Abid [46] kh違o sát m泳e"8瓜 h医p ph映 khí CO2 tinh khi院t, CH4 tinh khi院t và h厩n

h嬰p CO2/CH4 (t雨 l羽 1:1) trên Zr-MOF và Zr-MOF-NH4 K院t qu違 vjw" 8逢嬰c v噂i OQH." 8瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 CO2/CH4 là 2,2-3,8 mmol/g; còn v噂i Zr-MOF-NH4." 8瓜

Zr-ch丑n l丑c CO2/CH48衣t giá tr鵜 ecq"j挨p"n "4.8-4,3 mmol/g

Hình 1.6 A瓜 ch丑n l丑c h医p ph映 h厩n h嬰p CO2/CH4 trên Zr-MOF và Zr-MOF-NH4 [46] Tuy nh英ng nghiên c泳u trên cho th医y UiO-66-NH2 có kh違 p<pi h医p ph映 không

ph違i là cao so v噂i các lo衣i MOF mj e."pj逢pi UiO-66-NH2 có nh英pi"逢w"8k吋o"pj逢"d隠n nhi羽t, 鰻p"8鵜nh v隠 m員t hóa h丑c, b隠n v噂i s詠 có m員t c栄c"p逢噂c trong h厩n h嬰p khí [45] và

kh違 p<pi h医p ph映 c栄a UiO-66-NH2 ecq"j挨p"WkQ-880"Fq"8„"vtqpi"nw壱p"x<p"p {"ej丑n UiO-66-NH28吋 nghiên c泳u kh違 p<pi"j医p ph映 CO2, CH4 và h厩n h嬰p CO2/CH4

1.3 E愛"U雲 LÝ THUY蔭T H遺P PH影

1.3.1 Gi 噂i thi羽u

H医p ph映 là quá trình t壱p h嬰p các phân t穎 ch医t khí, l臼ng hay ch医t r逸n hòa tan trên b隠 m員v"rj¤p"e ej"rjc"pj逢<"mj "- r逸n, l臼ng - r逸n, khí - l臼ng, l臼ng - l臼ng… Ch医t h医p

ph映 là ch医t mà ph亥n t穎 荏 l噂p b隠 m員t có kh違 p<pi"j¿v"e e"rj亥n t穎 c栄a pha khác n茨m

ti院p xúc v噂i nó Ch医t h医p ph映 có b隠 m員t riêng càng l噂n, kh違 p<pi"j医p ph映 càng m衣nh

Ch医t b鵜 h医p ph映 là ch医t b鵜 hút ra kh臼i pha th吋 v ej"8院n t壱p trung trên b隠 m員t ch医t h医p

ph映

N逢嬰ng ch医t b鵜 h医p ph映 trên m瓜v"8挨p"x鵜 di羽n tích b隠 m員t hay trên m瓜v"8挨p"x鵜

kh嘘k"n逢嬰ng ch医t h医p ph映 8逢嬰c g丑k"n "8衣k"n逢嬰ng h医p ph映 Sau m瓜t th運i gian, t嘘e"8瓜 quá trình h医p ph映 b茨ng t嘘e"8瓜 quá trình gi違i h医p ph映."mjk"8„"j羽 thi院t l壱p m瓜t cân b茨ng h医p

ph映 S詠 h医p ph映 x違y ra do l詠e"v逢挨pi"v e"ik英a các ph亥n t穎 ch医t h医p ph映 và ch医t b鵜 h医p

ph映 Tùy theo b違n ch医t c栄a l詠e"v逢挨pi"v e"pi逢運i ta phân bi羽t h医p ph映 v壱t lý và hóa h丑c Trong th詠c t院, gi英a khái ni羽m h医p ph映 lý h丑c và hóa h丑e"8逢嬰c phân bi羽t m瓜t cách

v逢挨pi"8嘘i vì ranh gi噂i gi英a chúng không rõ r羽t M瓜t s嘘 vt逢運ng h嬰p t欝n t衣k"8欝ng th運i c違 hai lo衣i h医p ph映 trên

Gi違i h医p ph映 là quá trình di chuy吋n ch医t b鵜 h医p ph映 ra kh臼i b隠 m員t ch医t h医p ph映

b茨ng cách d詠a vào các y院u t嘘 b医t l嬰k"8嘘i v噂i quá trình h医p ph映 Vi羽c gi違i h医p có ý nghc"vtqpi"xk羽c tái sinh ch医t h医p ph映 Có nhi隠u y院u t嘘 違pj"j逢荏pi"8院n quá trình h医p

ph映 pj逢"fi羽n tích b隠 m員t riêng, k ej"vj逢噂c l厩 x嘘p trong v壱t li羽u, k ej"vj逢噂c phân t穎,

c医u trúc phân t穎, l逢嬰ng v壱t li羽u h医p ph映, th運i gian h医p ph映, n欝pi"8瓜 ch医t h医p ph映

1.3.2 Các mô hình c 挨"d違n c栄a quá trình h医p ph映

A嘘i v噂i h羽 h医p ph映 khí - r逸p."8瓜ng h丑c h医p ph映 x違y ra theo m瓜t lo衣t các giai 8q衣n k院 ti院r"pjcw0"Dcp"8亥u, các phân t穎 khí di chuy吋n t噂i b隠 m員t ch医t h医p ph映."ucw"8„"chúng s胤 khu院ej"v p"8院n b隠 m員t ngoài c栄a ch医t h医p ph映 ch泳a các l厩 x嘘p Các phân t穎

ch医t b鵜 h医p ph映 8逢嬰c g逸n vào b隠 m員t ch医t h医p ph映 Trong t瑛pi"ikcp"8q衣p"8„."ikck"8q衣n nào có t嘘e"8瓜 ch壱m s胤 quy院v"8鵜nh ch栄 y院u 8院n quá trình h医p ph映 8瓜ng h丑c

n K.P V

P: áp su医t cân b茨ng c栄a khí trên ch医t h医p ph映 (bar)

K, n: h茨ng s嘘 8員e"vt逢pi"ejq"mj違 p<pi"j医p ph映 c栄a t瑛ng ch医t

D衣pi"8逢運ng th鰯ng rút ra t瑛 rj逢挨pi"vtình (1.2):

P n K

Rj逢挨pi"vtình Langmuir là ph逢挨pi"trình lý thuy院t áp d映ng cho h医p ph映 hình

vj pj"8挨p"n噂r."8逢嬰c thi院t l壱p trên gi違i thi院t:

- T医t c違 các tâm ho衣v"8隠u có tính ch医v"pj逢"pjcw0"

- S嘘 tâm ho衣t ho衣v"8瓜pi"mj»pi"vjc{"8鰻i theo th運i gian M厩i tâm ho衣v"8瓜ng ch雨

h医p ph映 m瓜t phân t穎 h医p ph映 Gi英a các phân t穎 b鵜 h医p ph映 mj»pi"v逢挨pi"v e"nhau

S詠 h医p ph映 là thu壱n ngh鵜ch: các phân t穎 di chuy吋n ra kh臼i b隠 m員t ch医t h医p ph映

và chuy吋n vào pha khí, trung tâm h医p ph映 v瑛c"8逢嬰c gi違k"rj„pi"8„"n衣i có th吋 h医p ph映 phân t穎 ch医t b鵜 h医p ph映 trong th吋 v ej"rjc"mj 0""Rj逢挨pi"rj r p {"8逢嬰c bi吋u di宇n b茨ng 8欝 th鵜 vj»pi"swc"rj逢挨pi"vtình tuy院n tính:

m

P KV V

Vtqpi"8„<"

P: Áp su医t cân b茨ng c栄a khí b鵜 h医p ph映 (bar)

V: Th吋 tích khí b鵜 h医p ph映 f逢噂i áp su医t cân b茨ng (cm3

/g)

Vm: Th吋 tích khí b鵜 h医p ph映 8吋 hình thành 8挨p"n噂p h医p ph映 (cm3

/g) K: H茨ng s嘘 ph映 thu瓜c nhi羽t h医p ph映 c栄a ch医t b鵜 h医p ph映 (bar-1

1.3.3.1 Thuy 院t dung d鵜ch h医p ph映 lý t逢荏ng (IAST)

Nhóm tác gi違 Myers và Prausnitz [47] tính toán cân b茨ng h医p ph映 khí 8嘘i v噂i h厩n h嬰p nhi隠u c医u t穎 d詠a vào d英 li羽u cân b茨ng h医p ph映 8嘘i v噂i t瑛ng c医u t穎 tinh khi院t 荏 cùng nhi羽v"8瓜 và trên cùng m瓜t ch医t h医p ph映 K "vjw壱t tính toán này d詠a trên khái ni羽m dung d鵜ch h医p ph映 lý t逢荏pi"8吋 v pj"8逢嬰c áp su医t riêng ph亥n cân b茨ng

c栄a ch医t khí trong pha l臼ng H厩n h嬰p khí lý t逢荏ng cân b茨ng v噂i dung d鵜ch khí lý v逢荏pi."mjk"8„"vj pj"rj亥n c栄a ch医t b鵜 h医p ph映 v噂i pha l臼ng liên h羽 v噂k"pjcw"vjgq"8鵜nh lu壱t Raoult t衣i nhi羽v"8瓜 z e"8鵜nh

Do v壱y, k "vjw壱t này không c亥p"8òi h臼i d英 li羽u t鰻pi"n逢嬰ng dung ch医v"8吋

v pj"vq p"8瓜 ch丑n l丑c trong quá trình h医p ph映 ch丑n l丑e0"A瓜 ch丑n l丑e"8嘘i v噂i h厩n h嬰p 2

c医u t穎:

i S

2 2

1 1 2

P V

P V

1.3.3.2 Mô hình tính toán Langmuir cho h 医p ph映 h厩n h嬰r"8c"e医u t穎

M瓜t rj逢挨pi"rj r mj e"8吋 d詠 8q p"mj違 p<pi"j医p ph映 ch丑n l丑c h厩n h嬰p khí là d詠c"x q"8逢運pi"8鰯ng nhi羽t h医p ph映 t瑛ng khí riêng bi羽v."8„"n "o»"jình Langmuir Vw{"pjk‒p."8瓜 ch丑n l丑c tính theo mô hình Langmuir không mô t違 m嘘i quan h羽 c栄a nó

v噂i kho違ng áp su医t cao t瑛 0 t噂i 30 bar

N逢嬰ng th吋 tích khí b鵜 h医p ph映:

2 2 1 1

1/p K y K y

.y K

1 1 , 1 2

y K V

y K V S

UiO-66 (University of Olso) hay Zr-BDC (BDC = 1,4-benzenedicarboxylate)

là m瓜t trong các lo衣i MOFs có ti隠o"p<pi"vtqpi"n逢w"vt英, phân tách CO2 trong h厩n h嬰p khí UiO-66 là v壱t li羽u d衣ng l壱r" rj逢挨pi"dc" ejk隠w"8逢嬰c c医u t衣o t瑛 nút m衣pi" x»"e挨"

Zr6O4(OH)4(CO2)12 liên k院t v噂i c医u n嘘i h英w"e挨"vgtgrjvjcncvg"[48] UiO-88"8逢嬰c t衣o thành t瑛 hai d衣ng c医u trúc bát di羽n và t泳 di羽n v噂i t益 l羽 v逢挨pi"泳ng là 1:2 Bán kính l厩

x嘘p trong l欝ng bát di羽n và t泳 di羽n l亥p"n逢嬰t là 11Å và 8Å, hai d衣pi"p {"8逢嬰c k院t n嘘i qua m瓜t c穎a s鰻 d衣ng tam giác v噂k"8逢運ng kính g亥n b茨ng 6Å [49]

a) Khung bát di羽n b) Khung t泳 di羽n

Hình 1.7 C医u trúc c栄a UiO-66

Các vùng màu vàng và màu xanh th吋 hi羽n không gian tr嘘ng trong các bát di羽n

và t泳 di羽n Nguyên t穎 hydro trên các liên k院v"8逢嬰c b臼 qua, kh嘘k"8c"fk羽n Zr: màu tím, E<"o w"z o."Q<"o w"8臼 [48]

UiO-88"8逢嬰c t鰻ng h嬰p l亥p""8亥u tiên b荏k""Ecxmc"" x q""p<o""422:""d茨ng

ph逢挨pi" rj r" pjk羽t dung môi mu嘘i Zr (IV) và acid terephthalic benzenedicarboxylic acid, H2BDC)] [50] UiO-66 có tính b隠n nhi羽t cao và b隠n v噂i nhi隠u lo衣i dung môi pj逢"p逢噂c, acetone, benzene, dimethylformamide (DMF) [48]

[1,4-M瓜t s嘘 d磯n xu医t UiO-66-X v噂i X là các nhóm ch泳c [X = F, Cl, Br, I, CH3, (CH3)2, (CF3)2, NO2, NH2, OH, (OH)2, OCH3, SO3H, C6H4] có các tính ch医t hóa lý v逢挨pi" v詠 pj逢" WkO-66 [51] Vtqpi" 8„." UiO-66-NH2 8逢嬰c t鰻ng h嬰p b茨ng ABDC (2-amino-1,4-benzenedicarboxylate) thay vì BDC c栄a UiO-88"fq"8„"e医u trúc c栄a UiO-66-NH2 khác so v噂i UiO-66 荏 c亥u n嘘i h英w"e挨"4-amino-terephthalate [18]

Kh違 p<pi"j医p ph映 ch丑n l丑c h厩n h嬰p CO2/CH4 c栄a UiO-66-NH2 8逢嬰c cho là ecq"j挨p"WkO-66 荏 c違 áp su医t th医p (1 bar) và áp su医t cao (10 bar) trong m瓜t nghiên c泳u

c栄a Yang [18] Lý gi違i cho UiO-66-NH2 có kh違 p<pi"j医p ph映 CO2 ecq"j挨p"WkQ-66 là fq"v逢挨pi"v e"*ejq"pj壱n electron) m衣nh gi英a CO2 và nhóm NH2 c栄a MOFs."j挨p"p英a các nhóm ch泳c phân c詠c cho th医y kh違 p<pi"h医p ph映 CO2 hi羽u qu違 do c医u trúc t泳 di羽n

c栄a CO2 x "n逢叡ng c詠c c栄a nhóm ch泳c [52]

30604""Rj逢挨pi"rj r"v鰻ng h嬰p UiO-66-NH 2

Nh英ng nghiên c泳u g亥p"8¤{"Garibay (2010) [53], Long (2012) [54], Jeremias (2013) [55] các tác gi違 8隠u s穎 d映pi"rj逢挨pi"rj r"pjk羽v"fwpi"o»k"8吋 t鰻ng h嬰p UiO-66-

NH2 Qui trình 8k隠u ch院 v壱t li羽w"vj»pi"vj逢運ng s胤 tr違k"swc"5"ikck"8q衣p"ej pj<"ikck"8q衣n

t衣o tinh th吋."ikck"8q衣n r穎c"x "vtcq"8鰻k"fwpi"o»k."ikck"8q衣n ho衣t hóa tinh th吋 t衣o thành,

荏 m厩k"ikck"8q衣n có các y院u t嘘 khác nhau 違pj"j逢荏pi"8院n hi羽u su医t và c医u trúc c栄a v壱t

làm cho c医u trúc v壱t li羽u c pi"vjc{"8鰻i theo Vì

v壱y, vi羽c nghiên c泳u các y院u t嘘 違pj" j逢荏pi" 8院n quá trình t鰻ng h嬰r" x " 8逢c" tc" o瓜t rj逢挨pi"rj r"v鰻ng h嬰p t嘘i 逢w"n "e亥n thi院t và ý ngh c0

Lu壱p"x<p"p {"u胤 làm rõ các y院u t嘘 違pj"j逢荏pi"8院n quá trình t鰻ng h嬰r"x "8逢c"tc"

m瓜t qui trình t鰻ng h嬰p UiO-66-NH2 t嘘k"逢w"và phù h嬰p v噂k"8k隠u ki羽n hi羽n t衣i c栄a Vi羽t Pco."vt‒p"e挨"u荏 8„"o荏 ra nhi隠w"j逢噂ng nghiên c泳u m噂i có giá tr鵜 cho nhi隠u ngành khoa h丑c, nh医t là xúc tác và h医p ph映

EJ姶愛PI"4"""""""""""""

2.1 N 浦I DUNG TH衛C HI烏N

N 瓜k"fwpi"3<"Ak隠u ch院 UiO-66-NH2 vjgq"rj逢挨pi"rj r"pjk羽t dung môi

- Nghiên c泳u 違pj"j逢荏ng c栄a n逢嬰ng dung môi ph違n 泳pi"8院n c医u trúc v壱t li羽u

- Nghiên c泳u 違pj"j逢荏ng c栄a th運i gian ph違n 泳ng hình thành tinh th吋

- Kh違o sát 違pj" j逢荏ng c栄a lo衣i dung môi dùng trong quá trình r穎c" x " vtcq" 8鰻i dung môi c栄a tinh th吋 t衣o thành

- Kh違o sát 違pj"j逢荏ng c栄a th運i gian ho衣v"j„c"8院n tinh th吋 t衣o thành

- Z e"8鵜nh qui trình t嘘k"逢w"8k隠u ch院 v壱t li羽u UiO-66-NH2

N 瓜k"fwpi"4<"Nghiên c泳u tính ch医t lý hóa và c医u trúc v壱t li羽u

- Z e"8鵜nh c医u trúc v壱t li羽u b茨pi"rj逢挨pi"rj r"pjk宇u x衣 tia X (XRD)

- Z e"8鵜nh di羽n tích b隠 m員t riêng b茨ng cách h医p ph映 N2 (BET)

- Kh違q" u v" 8瓜 b隠n nhi羽t c栄a v壱t li羽u b茨pi" rj逢挨pi" rj r" rj¤p" v ej" pjk羽t kh嘘i n逢嬰ng (TGA)

- Phân tích c医u t衣o c栄a h嬰p ch医t b茨ng cách nghiên c泳u ph鰻 h欝ng ngo衣i (IR)

- Z e" 8鵜nh hình thái tinh th吋 b茨ng cách ch映p 違nh kính hi吋p" xk" 8k羽n t穎 quét (SEM)

N 瓜k"fwpi"5<"Kh違o sát kh違 p<pi"j医p ph映 khí c栄a v壱t li羽u

- Kh違q"u v"kh違"p<pi"h医r"rj映"EQ2 c栄a UiO-66-NH2 荏 nhi羽v"8瓜 phòng, áp su医t t瑛 1 8院n 30 bar Xây d詠pi"8逢運pi"8鰯ng nhi羽t h医p ph映 CO2

- Kh違q"u v"kh違"p<pi"h医r"rj映"EJ4 c栄a UiO-66-NH2 荏 nhi羽v"8瓜 phòng, áp su医t t瑛 1 8院n 30 bar Xây d詠pi"8逢運pi"8鰯ng nhi羽t h医p ph映 CH4

- Kh違q" u v" kh違" p<pi" h医r" rj映" h厩p" j嬰r" 72'" CO2/50% CH4 c栄a UiO-66-NH2 荏 nhi羽v" 8瓜 phòng, áp su医t t瑛 1 8院n 30 bar Xác 8鵜pj" 8瓜" ej丑p" n丑e" j医r" rj映"

CO2/CH4

- Nghiên c泳w"8瓜"d隠p"j医r"rj映"c栄c"UiO-66-NH2

2.2 HÓA CH 遺T VÀ THI蔭T B卯

2.2.1 Hóa ch 医t

B 違ng 2.1 Hóa ch医t s穎 d映ng trong quá trình nghiên c泳u

khi 院t

2

2-aminoterephthalic acid (2-NH2 -BDC)

3 N,N – Dimethylformamide