Ch.2_Dieu che xuc tac_23.08.10_07.09.11

Trong các giai đoạn này, nhiều khi phải thay đổi cả quy trình điều chế vật liệu để đạt được một sự thay đổi cần thiết nào đó, ví dụ:thay vì xúc tác dạng bột áp dụng trong các bồn phản ứn

CHƯƠNG 2

CHẾ TẠO XÚC TÁC

Lời nói đầu

Xúc tác dị thể là loại vật liệu rắn rất đa dạng, yêu cầu

về các tính chất rất đặc thù Về mặt thành phần hóa

học chúng có thể là ôxit kim loại nhưng cũng có thể là

hỗn hợp ôxit hay phi kim, ví dụ ôxit nhôm (alumina),ôxit hỗn hợp nhôm silic (aluminosilicat), than hoạt tính.Chúng thường là ôxit nhưng không hiếm gặp các kim loại quý như Pt, Pd, Rh, Ag và gầnđây là cả Au Các kim loại chuyển tiếp ở trạng thái kim loại ít gặp trừ Fe, Ni Về mặt

thành phần pha, chúng có thể là vô định hình, có thể là pha tinh thể này hay pha khác Ví

dụ, ta có thể gặp aluminosilicat vô định hình trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ nhưngkhối lượng xúc tác Al-Silicat lớn nhất lại là tinh thể dùng trong lọc dầu (xúc tác cracking)

Về mặt hình thái học chúng có thể là hạt cầu, dạng viên hình trụ, dạng mảnh, dạng khối

rỗng (monolit) (sử dụng trong các bồn phản ứng dạng cột, xúc tác là lớp đệm cố định hoặctầng sôi), dạng bột (nếu sử dụng trong hệ bồn phản ứng pha lỏng khuấy trộn cơ khí tạo

huyền phù) , chúng có thể rỗng hoặc đặc Về độ phân tán chúng có thể có bề mặt rất lớn

cũng như rất nhỏ Ví dụ ta thường gặp -Al2O3 với bề mặt riêng lên tới 200-300 m2/gnhưng đôi khi lại gặp - hoặc -Al2O3 có bề mặt chỉ vài tới chục m2/g Rồi còn các tínhchất cơ lí như tính chịu mài mòn, tính chịu nhiệt, dẫn nhiệt

Các tính chất quan trọng nhất của các chất xúc tác quyết định hiệu quả kinh tế khi sử dụng

chúng trong công nghiệp là hoạt độ, độ chọn lọc, độ bền và khả năng tái sinh của chúng.

Do những tính chất này phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và phương pháp chế tạo chấtxúc tác, cho nên cơ sở khoa học và công nghệ tổng hợp xúc tác được coi là những vấn đềrất quan trọng và có ý nghĩa thực tế lớn Do tính đặc thù của mỗi loại xúc tác nên mặc dù

sử dụng xúc tác đem lại hiệu quả rất lớn, điều chế xúc tác vẫn là đối tượng mang tính kinhnghiệm, không thể có lí thuyết chung cho tất cả các loại xúc tác

Xúc tác thông thường (trừ nhóm nhỏ xúc tác kim loại hay hợp kim không hoặc gần như

không có chất mang) gồm hai phần chính: chất mang và pha hoạt động, ngoài ra còn các

chất cho thêm với các chức năng khác nhau như tăng hoạt tính, tăng độ chọn lọc, tăng

độ bền của xúc tác trong những điều kiện khắc nghiệt phản ứng

Có thể nói, chế tạo xúc tác là chế tạo một loại vật liệu đặc biệt với yêu cầu cao về một loạttính chất Để chế tạo ra một xúc tác công nghiệp ứng dụng được phải qua ít nhất ba giaiđoạn bao gồm nhiều bước thực nghiệm, trong đó có nhiều bước phải nhắc lại nhiều lần.Giai đoạn đầu là chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm Sau khi cân nhắc sàng lọc sơ bộ (vềkhía cạnh tài liệu, lí thuyết) về thành phần xúc tác tương lai cho phản ứng dự kiến cần làm

các thí nghiệm sàng lọc để chọn ra những thành phần xúc tác có triển vọng nhất (về khía

1

cạnh hoạt tính và độ chọn lọc) Tiếp theo cần xác định các thành phần cho thêm (chất biếntính) để nâng cao các tính chất cần có của xúc tác (độ chọn lọc, khả năng chống độc, độbền cơ-lí, bền nhiệt, thời gian sống, khả năng tái sinh …) Sau cùng phải thống nhất vớiphía sản xuất về kĩ thuật phản ứng để lựa chọn cấu trúc xốp, kích thước và hình dạng thíchhợp cho kĩ thuật phản ứng xúc tác sẽ sử dụng cho phản ứng xúc tác dự kiến Các bước này

thường được thực hiện ở giai đoạn PTN và pilot Trong các giai đoạn này, nhiều khi phải

thay đổi cả quy trình điều chế vật liệu để đạt được một sự thay đổi cần thiết nào đó, ví dụ:thay vì xúc tác dạng bột áp dụng trong các bồn phản ứng dạng mẻ hoặc khuấy trộn hoàntoàn nếu thay bằng xúc tác dạng hạt áp dụng trong các thiết bị phản ứng với tầng cố địnhthì xúc tác phải được điều chế dưới dạng hạt có kích thước và hình dạng đáp ứng các yêucầu về chuyển khối (hình dạng, kích thước hạt, độ xốp lớn, kích thước và phân bố mao

quản phù hợp …), về độ bền cơ-lí, về các tính chất nhiệt … Đến giai đoạn cuối là áp

dụng công nghiệp, các nghiên cứu chủ yếu mang tính hiệu chỉnh để hoàn thiện

Hình 3.1 Các dạng viên xúc tác ép đùn, có và không có lỗ [Công ty Haldor Topsøe A/S, Denmark) – hãng xúc tác

cho Đạm Phú Mĩ-Việt Nam ]

Hình 3.1a Các hình dạng xúc tác công nghiệp (J Hagen, Ind Cat A Practical Approach, Wiley-VCH, 2006)

Như vậy, ta thấy để có một xúc tác dùng được phải sử dụng hàng loạt các công cụ, phươngpháp, từ lí thuyết đến thực nghiệm để chế tạo ra vật liệu dự kiến; đo đạc, đánh giá các tính

chất sản phẩm, tìm quy luật liên hệ giữa điều kiện điều chế với các tính chất sản phẩm đểtrên cơ sở đó có thể hiệu chỉnh ở các bước lặp lại sau; cuối cùng là áp dụng các kĩ thuật tạohình để thu được xúc tác dưới dạng ứng dụng được trong một kĩ thuật phản ứng cụ thể.Chương này chủ yếu đề cập đến các phương pháp chế tạo vật liệu, các phương pháp đo đạccác đặc trưng vật liệu và các kĩ thuật phản ứng áp dụng để đo-tính hoạt tính, độ chọn lọccủa xúc tác sẽ được đề cập ở các Chương XX.

Quá trình chế tạo chất xúc tác phổ biến bao gồm những giai đoạn sau:

1) Điều chế chất mang hay xúc tác ở dạng tiền chất Ở đây ta sẽ gặp chủ yếu là các

phương pháp tổng hợp vật liệu vô cơ Chúng có thể là hóa học trong dung dịch, hóa-nhiệt,

ít gặp hơn là luyện kim và cả phương pháp vật lí Sản phẩm của giai đoạn này thường làcác tiền chất cần xử lí tiếp, đôi khi là sản phẩm (trường hợp xúc tác kim loại thuần hoặcxúc tác hợp kim)

2) Chuyển hóa các tiền chất thành pha xúc tác hoạt động Từ các chất ban đầu, bằng

cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc bằng các phương pháp khác, loại bỏ các chất thừa.Sau giai đoạn này chất xúc tác tồn tại ở pha hoạt tính Khi phân hủy các muối kim loại như

Cr, Al, Ti sẽ hình thành các oxit khó khử, còn khi xử lý nhiệt các muối của Co, Ni, Fe vàmột số kim loại khác – hình thành oxit dễ khử

3) Thay đổi thành phần xúc tác khi tương tác với môi trường và dưới tác dụng của

điều kiện phản ứng Ví dụ như xúc tác ôxit Fe trong môi trường phản ứng tổng hợpamôniăc sẽ bị khủ thành pha hoạt động là -Fe

4) Định hình dưới dạng ứng dụng như viên cầu, dạng ép đùn, dạng đục lỗ v.v Dưới đây

là một số hình dạng xúc tác thường gặp trong thực tế

Các dạng chất xúc tác cũng được phân loại theo phương pháp điều chế, trong đó có lưu

ý đến cả đặc điểm của phương pháp chế tạo lẫn bản chất hóa học của chất xúc tác Trên cơ

sở này, các chất xúc tác được chia thành các dạng theo phương pháp chế tạo như sau: (1)kết tủa, (2) xúc tác trên chất mang, (3) xúc tác điều chế bằng trộn cơ học, (4) nóng chảy,(5) kết tinh, tạo khung, (6) xúc tác có nguồn gốc tự nhiên, xúc tác hữu cơ

Trong xúc tác vật liệu-chất mang đóng vai trò quan trọng Có thể nói phần lớn các xúc tác(trừ một nhóm nhỏ các xúc tác kim loại-hợp kim, ví dụ xúc tác Pt để ôxi hóa amôniăctrong công nghiệp HNO3, xúc tác Fe trong tổng hợp amôniăc) được chế tạo dưới dạng cácpha hoạt động mang trên chất mang, thường là các vật liệu “trơ” nhưng có bề mặt lớn

1 Chất mang

Pha hoạt động trong xúc tác thường là các hạt kim loại (đôi khi ôxit) rất nhỏ, kích thước

ở cấp độ nguyên tử hay cụm nguyên tử, chúng có xu thế tự co cụm và bị kết dính lại với

nhau tạo thành hạt lớn, có diện tích bề mặt nhỏ hơn (bị thiêu kết) làm giảm hoạt tính xúc

tác Điều này càng trở nên mạnh mẽ trong điều kiện nhiệt độ cao ở các thiết bị phản ứng

công nghiệp Để giảm hiện tượng này người ta thường thêm các phụ gia ổn định cấu trúc,

3

ví dụ như ôxit nhôm trong xúc tác Fe-tổng hợp amôniăc Cũng có thể chống hiện tượngthiêu kết bằng cách phân tán các hạt pha hoạt động vào các vị trí như hang hốc trong chấtmang Các vật liệu làm chất mang thường là các ôxit chịu nhiệt, bền hóa học, có bề mặtlớn (đôi khi cần bề mặt nhỏ như trường hợp -Al2O3 trong xúc tác hyđrô hóa chọn lọcaxetylen) Thường gặp nhất là ôxit nhôm-alumina, ôxit silic-silica và than hoạt tính, cácôxít khác như magnesia, titania, zirconia, kẽm oxit, carbua silic và zeolit cũng được sửdụng trong những ứng dụng cụ thể Trong một số trường hợp, khi xúc tác làm việc trongdòng khí nóng thay đổi (như xúc tác xử lí khí thải ôtô, lò đốt) thì nó thường được chế tạo

dưới dạng khối đục nhiều lỗ nhỏ như viên gạch rỗng (monolit), thực chất đây là khối vật

liệu mang được chế tạo từ sét nung bằng công nghệ gốm ép đùn, sau đó chúng sẽ đượctẩm lớp đệm chịu nhiệt và tẩm pha hoạt động lên Bảng 3-1 cho ta bức tranh về các loạivật liệu mang hiện nay và lĩnh vực áp dụng

Pd, Pt, Ru, Rh

Cr 2 O 3 , Pt Pd CuCl 2

Pt Ni Ag CrOx

Xử lí khí thải ôtô (Automotive exhaust cleaning) Tổng hợp metanol

Chuyển hóa bằng hơi nước (Water gas shift reaction)??? Chuyển hóa bằng hơi nước (Steam reforming)

Khử nước-đehyđrat hóa (Dehydration) Hyđrô hóa (Hydrogenation)

Khử hyđrô-đehyđrô hóa (Dehydrogenation) Khử HCl (Dehydrochlorination)

Ôxi clo hóa (Oxychlorination) Reforming (Reforming, isomerization) Chuyển hóa bằng hơi nước (Steam reforming) Epoxi hóa (Epoxidation)

Polime hóa (Polymerization) Hợp nước (Hydration) Ôxi hóa (Oxidation) DeNOx

Hyđrô hóa (Hydrogenation)

1.1 Silica

Silica thường được sử dụng mang xúc tác làm việc ở nhiệt độ không cao (dưới khoảng

300oC), đó là các phản ứng hyđrô hóa, polyme hóa và một số phản ứng ôxi hóa Từ silica,

có thể điều chế được các vật liệu có hệ lỗ xốp, có kích thước hạt, bề mặt riêng theo yêucầu ứng dụng khác nhau So với alumina, silica kém chịu nhiệt hơn, ngoài ra nó có xu thếtương tác với hơi nước ở nhiệt độ cao để tạo các nhóm hydroxyl bề mặt, dễ bị bay hơi, đây

là các yếu điểm hạn chế ứng dụng silica Có hai phương pháp chính để chế tạo silica: kết

tủa từ dung dịch bằng kĩ thuật sol–gel tạo silica dạng xerogel và đốt tạo fumed silica.

Trong kĩ thuật sol–gel, dung dịch silca nguồn là silicat, thủy tinh lỏng, có độ kiềm cao (pH

 12) được trộn với tác nhân axit (axit sulfuric) Ở pH thấp, ion silicat chuyển thành cácmonome dạng Si(OH)4 sau đó sẽ polymer hóa tạo các hạt silica dạng keo rồi tập hợp lại tạohydrogel (gel ngậm nước) có cấu trúc hình cầu nối nhau tạo mạng lưới không gian Cácion Na và sulfat sẽ được rủa sạch bằng nước Sau khi sấy được tiến hành ở nhiệt độ khôngcao (150–200oC) ta thu được silica dạng xerogel, có cấu trúc không gian rất xốp tạo thànhbởi các quả cầu nhỏ nối nhau Nhờ không gian rỗng giữa các hạt cầu và nhiều khi cả trongmỗi quả cầu, vật liệu có khả năng hấp phụ nước rất tốt, độ hấp phụ thường là 5–10% khốilượng khô của silica Xerogel loại này kém bền cơ học, thường thiếu các lỗ xốp lớn dẫn tới

hấp phụ quá nhanh làm giảm áp trong bồn phản ứng Khi nghiền thành bột ta có thể dùng chất kết dính để tạo hạt hoặc ép đùn thành các viên hoặc khối theo yêu cầu ứng dụng Cấu

trúc hệ lỗ xốp của silica phụ thuộc vào kích thước của những quả cầu Si(OH)4 đầu tiên và

cách thức chúng polymer hóa tạo cấu trúc không gian, ngoài ra dung dịch nền giàu chất

điện li cũng có tác động nhất định lên cấu trúc, kể cả trong công đoạn rủa

Hình 3.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất silica fumed [H Jacobsen & P Kleinshmit, in Handbook of

Heterogeneous Catalysis (Ed G Ertl, H Knözinger & J Weitkamp) (1997), VCH, Weinheim]

Phương pháp chế tạo thứ hai là đốt trong các lò phản ứng chuyên dụng Đây là phươngpháp rất linh hoạt có thể được sử dụng để sản xuất nhiều loại oxit khác nhau có bề mặt

riêng lớn tới rất lớn So với xerogel fumed silica có ưu thế hơn về tính chất cơ học và độ

tinh khiết Nguyên liệu để sản xuất fumed silica là SiCl4, đây là chất lỏng, có khả năng bayhơi và thủy phân mạnh trong không khí Trong dây chuyền sản xuất SiCl4 được cho bayhơi, trộn với không khí và hyđrô rồi đưa vào lò đốt, sản phẩm tạo ra là các hạt aerosolSiO2 có kích thước nano và HCl HCl được rủa sạch bằng hơi nước và không khí trong lòtầng sôi Sản phẩm silica loại này có khối lượng riêng rất nhỏ, sẽ được nén lại trước khitạo viên hay tạo hình khối Trong quá trình đốt này kích thước hạt silica được kiểm soátbằng các thông số như nhiệt độ đốt, tỷ lệ H2/O2 và hàm lượng SiCl4 trong nhiên liệu, thời

5

gian lưu sản phẩm trong ngọn lửa Hình 3.2 là sơ đồ quá trình, Bảng 3.2 là một vài tínhchất chính của fumed silica.

Bảng 3.2 Một số tính chất của fumed silica [Tài liệu trên]

Diện tích bề mặt riêng của oxit ban đầu (m 2 g –1 )

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu sau đóng viên (m 2 g –1 )

130 110 0,8 7 10–40 60

200 160 0,75 6 10–30 60

300 230 0,8 4 7–25 80

Silica fumed với diện tích bề mặt riêng dưới 300 m 2 g –1 là các hạt rắn có kích thước 7 nmtrở lên và không có hệ micropor Các hãng sản xuất silica fumed nổi tiếng là Degussa’sAerosil, Cabot’s Cabosil, Sika Silica fumed còn nhiều ứng dụng mạnh ngoài lĩnh vựcxúc tác như vật liệu cách nhiệt, phụ gia beton …

Hình 3.3 Bề mặt crystoballite giống bề mặt silica [Concepts of Modern Catalysis and Kinetics, I.

Chorkendorff, J.W Niemantsverdriet, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2003, p.192]

Về cấu trúc, silica là vật liệu vô định hình, tuy nhiên, bề mặt có trật tự gần nhất định, trật

tự này giống với khoáng silica tự nhiên -crystoballit (Hình 3.3) Trên bề mặt silica tổnghợp có các nhóm OH, mật độ khoảng 4 đến 5,5 nhóm OH trên nm2; còn trên bề mặtcristoballit giá trị này là 4,55 OH trên nm2 Các nhóm OH trên bề mặt silica là các nhómđầu, cuối nghĩa là chúng chỉ liên kết với một nguyên tử Si Khi đốt nóng các nhóm này sẽ

bị dehydroxyl hóa-mất H2O, như vậy ở nhiệt độ cao chỉ còn các nhóm OH độc lập

1.2 Alumina (Alumin, Ôxit nhôm)

Alumina là chất mang, đôi khi là xúc tác, phổ biến nhất Đó là nhờ độ bền nhiệt, độ bền cơ

lí rất cao của vật liệu, ngoài ra nó còn nhiều tính chất kì thú khác (tính axit, bazơ, thậm chíbán dẫn) Về mặt cấu trúc alumina có nhiều dạng thù hình, tuy nhiên trong công nghiệpxúc tác người ta quan tâm nhất ba loại, Al2O3 tinh thể không có độ xốp,  và Al2O3

không tinh thể, có độ xốp, bề mặt lớn Riêng Al2O3 là xúc tác cho một số quá trình, ví

dụ sản xuất lưu huỳnh từ H2S (quá trình Claus), alkyl hóa phenol và xúc tác đehyđrathóakhử nước cho axit formic.

Alumina thường được chế tạo bằng cách nung Al(OH)3(dạng Gibbsit hoặc Bayerit) hoặc AlOOH (dạng Boehmit) (xem Hình 3.4)

Hình 3.4 Các dạng alumina và vùng nhiệt độ bền của chúng [Concepts of Modern Catalysis and Kinetics, I.

Chorkendorff, J.W Niemantsverdriet, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2003, p.193]

Trong tự nhiên phần lớn alumina được thấy dưới dạng quặng boxit (theo địa danh LesBaux ở Pháp, nới lần đầu boxit được phát hiện) Thành phần chính của boxit là alumina,silica và các oxit khác, trong đó Fe2O3 là chính Tùy nguồn gốc boxit có thể chứa gibbsit (Surinam, Ural), boehmit (Pháp) hoặc diaspor (Balkan) Việt Nam cũng có trữ lượng boxit

thuộc loại hàng đầu thế giới, trên 5 tỷ tấn, công nghiệp alumin của Việt Nam cũng khởiđộng với 2 nhà máy (Tân Rai-Lâm Đồng và Nhân Cơ-Đắc Nông), mỗi nhà máy công suất650.000 T/năm alumina Alumina được tách khỏi boxit bằng cách nấu với NaOH, tạo dungdịch Na2Al2O4, khi kết tinh sẽ thu được Gibbsit Alumina công nghiệp khi đó chứa mộtlượng Na nhất định, điều này sẽ cản trở các ứng dụng của alumina trong xúc tác Để tránhkiềm người ta phải điều chế alumina từ alcogolat, ví dụ Al(OC2H5)3, khi thủy phân sẽ thu

được boehmit dạng gel, được gọi là pseudo-boehmit (giả boehmit) Cũng có thể bắt đầu từ bayerit, dạng này thu được khi kết tủa Al(OH)3 từ các muối nhôm, tác nhân kết tủa là

amoniăc Bayerit sẽ hình thành ở pH cao (~ 12), boehmit ở pH trung tính.

Trong các dạng alumin chỉ có dạng - là tinh thể Các dạng khác được gọi là alumin

chuyển tiếp có cấu trúc kiểu spinel có mức độ trật tự khác nhau thường tạo thành các lớp.

Trong cấu trúc spinel, ví dụ MgAl2O4, ion oxy nằm trong lập phương kiểu fcc, ion Mg

7

nằm ở tâm các tứ diện (tetrahedral), còn Al nằm ở tâm các bát diện (octahedral) Thông

thường về mặt tỷ lượng các Al2O3 không chính xác theo công thức spinel lí thuyết, đó là

do các ôxit nhôm chuyển tiếp thường có thiếu cation (cation-deficient), vì vậy có nhiềukhiếm khuyết mạng Mặc dù vậy, nếu dùng XRD để kiểm tra alumin vẫn mang đặc trưngcủa các spinel

Về khía cạnh vật liệu mang và xúc tác, -Al2O3 có bề mặt lớn (50–300 m 2 g –1), các lỗ xốpnằm ở khu vực trung bình (5 đến 15 nm), thể tích lỗ xốp khoảng 0,6 cm3 g –1, độ bền nhiệt,bền cơ học rất cao, dễ tạo hình để vo viên hoặc ép đùn Độ bền nhiệt của -Al2O3 có thểtăng cường thêm khi cho chất phụ gia La oxit, khi đó các quá trình thiêu kết và chuyển pha

sẽ được làm chậm đáng kể Mật độ nhóm hydroxyl bề mặt thường là 10 đến 15 nhóm OHtrên một nm2 Các tâm đơn là các tâm bazơ Brønsted (nhận H+), các OH chung giữa hai

nguyên tử (OH dạng bắc cầu) có tính axit Brønsted (là H+ donor) Ở nhiệt độ cao, khi xảy

ra đehydroxyl hóa, trên bề mặt sẽ xuất hiện các tâm axit Lewis (nhận cặp electron) trên các

vị trí Al+ chưa bão hòa (Hình 3.5)

Hình 3.5 Các tâm axit trên bề mặt ôxit nhôm Al2O 3 [ ??? ]

Trong trường hợp silica ở trên ta sử dụng hình ảnh cấu trúc bề mặt cristoballit tự nhiên để

so với silica, với alumina không có sự tương tự như vậy Trong trường hợp ôxit nhôm bứctranh phức tạp hơn cả về mật độ lẫn bản chất nhóm hydroxyl Các nhóm hydroxyl ở đây

có thể liên kết với 1, 2 thậm chí 3 nguyên tử nhôm (Hình 3.5), điều này đã được chứngminh bằng phổ dao động Trong dung dịch Al tồn tại dưới dạng polyanion mang điệndương ở pH thấp hơn 7 nhưng ở pH cao hơn sẽ mang điện âm, điều này dẫn đến khả năngliên kết linh hoạt với các chất tiền xúc tác

Dạng ôxit nhôm bền nhất là -Al2O3thường được dùng cho các quá trình yêu cầu nhiệt độcao, ví dụ chuyển hóa bằng hơi nước (steam reforming, Đạm Phú Mỹ, lọc-hóa dầu), hoặckhi cần bề mặt thấp, ví dụ trong phản ứng hyđrô hóa chọn lọc axetylen trong hỗn hợp vớietylen để chống độc cho xúc tác polymer hóa đi sau

1.3 Carbon (than) hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu xốp, có bề mặt riêng từ cao đến rất cao, thường được dùng làmvật liệu mang các xúc tác chứa kim loại quý trong phản ứng hyđrô hóa các hợp chất hữu

cơ, đặc biệt trong pha lỏng Than hoạt cũng có các nhóm chức bề mặt Bản chất và mật độcủa chúng phụ thuộc vào nguyên liệu đầu và quá trình chế tạo Nguyên liệu để sản xuất

than hoạt thường là các nguồn carbon như gỗ, than, gáo dừa Bước đầu trong quy trình

sản xuất là nhiệt phân nguyên liệu hay là than hóa ở nhiệt độ 400-500oC, sau đó là hoạt

hóa trong môi trường khí trơ, CO2, hơi nước hoặc ôxi ở nhiệt độ trong khoảng 800 đến

1000oC Bề mặt riêng của than hoạt là từ 300, có thể đạt tới 4000 m2g–1, phổ biến xungquanh 1000 m2/g với các phần lớn là lỗ xốp loại nhỏ dưới 1nm [Adsorbents: Fundamentals and Applications, Eds: Ralph T Yang, Dwight F Benton, John Wiley &

Sons, Inc., Publication, 2003, Ch.5] Nhiệt độ xử lý càng cao quá trình graphit hóa càng

mạnh dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng Ưu điểm chính của than hoạt là bề mặt lớn nênphân tán kim loại quý rất tốt, khá trơ về mặt hóa học, dễ dàng thu hồi kim loại quý và táisinh Than hoạt thường được ưu tiên làm vật liệu mang cho các xúc tác chứa kim loại quýtrong các quá trình hyđrô hóa ở nhiệt độ thấp, hoặc phản ứng trong pha lỏng

Chức năng chính của than hoạt tính (THT) là làm vật liệu hấp phụ, sử dụng để làm sạchkhí, nước, chất lỏng nhất là để loại bỏ các tạp chất hữu cơ, các chất mang màu, các chấtđộc Các đặc trưng của than hoạt cũng như các vật liệu hấp phụ khác được nêu chi tiết hơn

ở phía sau, trong đó đặc trưng ứng dụng quan trọng bậc nhất là diện tích bề mặt riêng vàkích thước và phân bố lỗ xốp theo kích thước (Hình 3.6)

Hình 3.6 Kích thước lỗ xốp và phân bố lỗ theo kích thước (PSD) của than hoạt tính, silica gel, alumina hoạt

tính, rây phân tử bằng carbon (MSC), và bằng zeolit 5A [Yang, 1997, in lại từ Ralph T Yang, Dwight F.

Benton, John Wiley & Sons, Inc., Publication, 2003, Ch.5]

Bảng 3.3 Thể tích lỗ xốp (cm3/g) và phân bố lỗ xốp (PSD) của các loại THT

từ nguyên liệu khác nhau

(Micropore) Mao quản trung bình (Mesopore) Mao quản lớn (Macropore)

9

Hệ thống lỗ xốp (mao quản) trong THT, cũng như nhiều loại vật liệu hấp phụ xốp khác,

thường là phân nhánh rất phức tạp Có thể hình dung hệ thống mao quản này tương tự như

hệ mạch máu của con người, bắt đầu từ các mao quản lớn, có lỗ/cửa thông với không gianbên ngoài, tương tự các động/tĩnh mạch chủ Đây là các các lối vào của các phân tử chất bịhấp phụ, chúng có chức năng làm đường dẫn vận chuyển chất vào sâu bên trong hạt và

được gọi mao quản lớn (macro pores) Các mao quản nhỏ hơn xuất phát từ các mao quản

lớn tiếp thục phân nhánh thành các mao quản nhỏ hơn được gọi là mao quản trung bình

(meso pores) và vi mao quản (micro pores), các vi mao quản có thể là ngõ cụt, chỉ có lối vào/ra thông qua mao quản trung bình Đường phân bố thể tích lỗ xốp theo kích thước

mao quản của THT thông dụng so sánh với các loại chất hấp phụ thông dụng khác được

cho ở Hình 3.6 Các lỗ lớn thường có kích thước dưới micromet, với THT dùng trong phalỏng phần lớn phải có kích thước từ 30Å trở lên, còn trong pha khí thì từ 10 đến 25 Å Vớicác mao quản kích thước nhỏ phân bố lỗ xốp được đo bằng các kĩ thuật hấp phụ[Rodriquez–Reinoso and Linares–Solano, 1986] Thể tích lỗ xốp và phân bố lỗ xốp đượctạo ra và điều khiển bằng các kĩ thuật khí hóa dùng các tác nhân khác ôxi hóa khác nhau(Bảng 3.4), đây chính là bản chất của quá trình hoạt hóa than đã nêu ở trên

Bảng 3.4 Tốc độ tương đối của các quá trình khí hóa than với các tác nhân khác nhau

(ở điều kiện 800 ◦C và 0,1 atm)

chuẩn của Mỹ (ASTM tests)

Các tính chất về độ bền cơ học bao gồm số mài mòn, đây là thước đo độ thay đổi kích

thước hạt trung bình trong điều kiện làm việc được biểu diễn bằng %, đo bằng cách đo

mẫu trước và sau khi rung mạnh mẫu hạt THT 3 phút với bi thép Quan trọng nhất là các

đặc trưng hấp phụ Khả năng hấp phụ của THT thương mại được đánh giá qua khả năng

hấp phụ của các hóa chất chuẩn ở điều kiện chuẩn

Đối với hấp phụ pha khí thường tác nhân bị hấp phụ được dùng để đo là CCl4, để đánh giáhấp phụ pha lỏng dùng dung dịch iot và dịch rỉ đường

Số Carbon Tetraclorua hoặc số Butan: Số carbon tetraclorua theo ASTM D3467-99 là

khả năng hấp phụ CCl4 cực đại ở pha hơi Với các THT dạng hạt số carbon tetracloruathường bằng 60, có nghĩa là 60% tính theo khối lượng (wt./wt.) Tương tự là số butan

dùng n-butan làm chỉ thị (ASTM D5228-92) Gần đúng có thể suy ra số CCl4 bằng cáchnhân số butan với 2,55

Số Iot: Số iot là lượng iot (tính bằng milligram) hấp phụ trên một đơn vị khối lượng THT

bột (1 gram), thực nghiệm được tiến hành với dung dịch nước 0,02 N I2 (ASTM

D4607-94) Số iot kí hiệu là I2, thực chất là dung dịch anio I3− Số iot thường gặp đối với THT

thương mại là 900, than tốt có giá trị trên >1000 (mg/g) Số iot có quan hệ thô với diện

tích bề mặt riêng của các lỗ xốp có đường kính >10 Å Nhóm lỗ xốp này được coi là

chiếm gần như tổng lỗ xốp của vật liệu

Số rỉ đường: Số rỉ đường được tính từ tỷ lệ giá trị độ thấp thụ quang của dung dịch rỉ

đường sau xử lý bằng một loại THT tiêu chuẩn và than cần thử Số rỉ đường có mối quan

hệ với diện tích bề mặt riêng của các lỗ xốp có đường kính >28 Å Vì vậy đại lượng này

có quan hệ thô với diện tích bề mặt các lỗ trung bình và lớn có kích thước đã nêu Rỉ

đường được coi là mô hình hỗn hợp các phân tử hữu cơ tự nhiên có kích thước lớn

Bảng 3.5 Các đặc trưng của THT từ các nguyên liệu gốc khác nhau đo theo ASTM

Bitum Sub-Bitum Lignit Vỏ quả cứng (Nut-Shells)

25–26 400,5–416,5

23 368,4

29–30 464,5–480,5

Một số đặc trưng ứng dụng của than hoạt tính chế tạo từ các nguyên liệu khác nhau được

cho ở Bảng 3.5 Các số liệu trong bảng của các phép đo đơn giản (Bảng 3.5) phù hợp với

số liệu đo được bằng các phương pháp phức tạp hơn trong Bảng 3.3

2 Phương pháp kết tủa - đồng kết tủa

Khoảng 80% các chất xúc tác và chất mang được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp này cho phép thay đổi cấu trúc xốp và bề mặt nội của xúc tác và chất mang

trong khoảng rộng Nhược điểm của nó là chi phí hóa chất cao, nước thải nhiều Tuỳ thuộc

vào chất kết tủa có thể chia các chất xúc tác dạng này thành muối, axit và oxit Sơ đồ dưới

đây mô tả quá trình kết tủa xúc tác Sơ đồ này có hai dây A và B, nêu thứ tự các bước, tùy

trường hợp cụ thể có thể thay đổi, thêm hoặc bớt một vài bước riêng biệt:

Hòa tan là quá trình chuyển chất từ pha rắn sang pha lỏng Trong dung dịch và trong trạngthái phân ly độ linh động và hoạt độ hóa học của các phân tử tăng Tốc độ trung bình của

quá trình được xác định bởi khối lượng chất G p bị hòa tan trong thời gian  p, bằng:

)(

)

tr p

p

C C F C

C F D G

rắn/dung dịch theo thời gian; C p - nồng độ dung dịch bão hòa; C o - nồng độ trung bình củachất tan trong dung dịch;  - hệ số chuyển khối của chất trong pha lỏng

2.2 Kết tủa

Kết tủa là quá trình tạo thành pha rắn nhờ phản ứng hóa học khi trộn lẫn dung dịch các tiềnchất Chuyển chất hòa tan thành kết tủa là sự tổng hợp của hai quá trình: tạo mầm rắn vàphát triển tinh thể hoặc phát triển các tiểu phân dạng gel khi đồng kết tủa chúng Các dạnghoạt động của xúc tác là trạng thái không bền nhiệt của các chất; quá trình hình thànhchúng diễn ra ở trạng thái xa cân bằng Sự phát triển tinh thể từ pha lỏng tăng nhanh khi hạ

nhiệt độ Số mầm (trung tâm kết tinh) n có quan hệ với tỷ lệ C/C p theo biểu thức sau:

C A n

(2)

trong đó: A - hệ số tỷ lệ; C - nồng độ dung dịch.

Tỷ lệ C/C p càng lớn số tâm kết tinh càng nhiều và kết tủa càng mịn, hoạt độ càng cao Đểtăng số mầm tinh thể cần sử dụng dung dịch nguyên liệu đậm đặc Tăng nhiệt độ, độ pH và

tăng lực ion của dung dịch có thể làm giảm n Lượng chất rắn kết tủa (G tua) sau thời gian

tua được xác định theo phương trình sau:

)( p

tua tua

tua kF C C d

dG





trong đó: F tua – bề mặt chất kết tủa tạo thành

Kết tủa theo chu kỳ, ngay cả khi điều chế xúc tác một cấu tử và có khuấy trộn, cũng chosản phẩm có thành phần không đồng nhất Kết tủa liên tục cho phép thu được xúc tác đồngnhất hơn, vì trong trường hợp này nồng độ tác chất luôn giữ được cố định Khi điều chếxúc tác đa cấu tử và đa pha việc đạt được sự đồng nhất còn phức tạp hơn Do sự hòa tancủa các hợp chất kết tủa khác nhau nên thành phần pha rắn lúc bắt đầu và khi kết thúc kếttủa không như nhau Thí dụ, khi đồng kết tủa hỗn hợp các hiđroxit từ dung dịch muối, kếttủa không diễn ra cùng một lúc Trong quá trình trung hòa bằng dung dịch axit có khấytrộn mạnh, hiđroxit kết tủa ở giá trị pH thấp sẽ kết tủa trước, hiđroxit có độ pH xấp xỉ nhau

kết tủa cùng một lúc Đồng kết tủa các hiđroxit diễn ra tạo thành tinh thể hỗn hợp, có sựxen hiđroxit này vào mạng của hiđroxit khác

Kết tủa từ dung dịch đồng thể có thể tránh được sự tạo thành vùng nồng độ cao tại vị trí rótdung dịch Với mục đích này người ta chọn chất kết tủa là hợp chất tạo thành dung dịchđồng thể với tác chất trong một khoảng thời gian (ví dụ, cacbamit)

Phương pháp kết tủa với thủy phân chậm được ứng dụng trong trường hợp, khi giai đoạngiới hạn là thủy phân cation Khi đó ta đưa anion giống như anion của chất kết tủa vàodung dịch để làm chậm thủy phân, do đó, có thể giữ trạng thái đồng thể trong một khoảngthời gian nào đó trước khi kết tủa dung dịch

Trong phương pháp kết tủa liên tục người ta đưa dung dịch các nguyên liệu vào bình phảnứng và sản phẩm kết tủa cũng liên tục được tạo ra dưới dạng huyền phù hoặc bùn Tiếptheo, chúng được tách ra khỏi dung dịch bằng các phương pháp lọc khác nhau

Lý thuyết kết tủa xem xét những vấn đề liên quan đến mối quan hệ giữa kích thước tinhthể và thời gian kết tinh, giữa thành phần hoá học cũng như điều kiện kết tủa và độ phântán chất kết tủa, sự già hoá và những hệ quả

2.3 Lọc

Kết quả của giai đoạn kết tủa trong dung dịch cái tạo thành huyền phù chứa sản phẩmtrung gian Hệ chất kết tủadịch cái có các đặc tính phức tạp và tỷ lệ giữa các muối hòa tantrong dung dịch nước cái và muối kiềm ít hòa tan trong phần tủa dao động trong khoảngrộng Tốc độ của quá trình lọc tỷ lệ thuận với động lực và tỷ lệ nghịch với lực cản Thôngthường, kích thước lỗ xốp trong lớp tủa và lưới lọc không lớn và tốc độ chuyển động tronglưới lọc cũng chậm thì quá trình lọc diễn ra trong vùng chảy tầng Đặc tính quan trọng củacặn tủa nhận được khi lọc huyền phù là độ xốp, tức tỷ lệ giữa thể tích của các kênh giữacác hạt và thể tích tổng của cặn tủa

2.4 Rửa

Nhiều tác giả cho rằng sự hiện diện của các muối hòa tan và không hòa tan trong phần tủa

có ảnh hưởng mạnh đến tính chất của hiđroxit và sản phẩm Trong các mẫu sắt hiđroxitkhông rửa, được điều chế bằng kết tủa amoniac trong dung dịch muối nitrat, các ion NO3-

tồn tại ở dạng tinh thể NH4NO3 và anion chen vào cấu trúc của phần tủa Rửa kết tủa bằng5mL H2O/g tuy giảm hàm lượng NO3- xuống đến 17%, nhưng không làm thay đổi rõ rệtđại lượng bề mặt Khi tăng lượng nước rửa lên đến 20 mL/g hàm lượng NO3- giảm xuốngcòn 4% và đại lượng bề mặt tăng lên đến 330m2/g

Rửa tủa trên lưới lọc cho phép với lượng dung dịch rửa không lớn có thể rửa trôi phần dịchrửa bị phần tủa giữ lại Tuy nhiên, chất tủa phân bố không đồng đều trên lưới lọc, do đókhi rửa sẽ tạo thành các kênh trong cặn tủa, và hiệu quả rửa sẽ giảm mạnh Rửalọc đẩy cóhiệu quả hơn, nhưng phức tạp hơn Sau khi lọc và rửa chất tủa chứa khoảng 10–60% nước

ẩm (thường 25–30% - 60% R), cần được loại tiếp trong quá trình sấy

13

2.5 Sấy khô

Theo phương pháp cấp nhiệt, sấy khô được chia thành các dạng: sấy đối lưu – tiếp xúc trực tiếp chất tủa với môi trường làm khô, sấy tiếp xúc – truyền nhiệt từ thành thiết bị sấy sang vật liệu được sấy nhờ hệ truyền nhiệt, sấy điện – sử dụng dòng tần số cao.

Sấy phun có nét đặc biệt ở chỗ, trong quá trình này nước được làm bay hơi ra khỏi các giọt

nhỏ dung dịch hoặc giọt huyền phù Phương pháp này thực chất cũng là đối lưu, chỉ mộtmình nó có thể thay thế các quá trình lọc, sấy khô và tạo hình cầu hạt nhỏ, nhưng đòi hỏichi phí điện cao hơn Sấy phun dung dịch có thể kết hợp với làm khô tầng sôi

Tốc độ sấy khô phụ thuộc vào đặc điểm tương tác của hơi ẩm với chất được sấy và cơ chế

vận chuyển nó từ sâu bên trong chất rắn ra bề mặt bay hơi đồng thời phụ thuộc vào độ xốpcủa chất kết tủa Chất kết tủa có cấu trúc mao quản thô (đường kính trên10m) sấy khônhanh hơn các chất chứa các hạt có mao quản nhỏ Nếu trong kết tủa có chứa chất tan, tốc

độ sấy sẽ chậm hơn do các chất này nằm trên thành kênh (lỗ xốp) và làm giảm kích thướcđường thoát Trong quá trình sấy kích thước và hình dạng hạt, độ ẩm, độ bền nhiệt của chấtkết tủa là những yếu tố có ý nghĩa rất lớn Các hạt hình cầu được sấy khô nhanh hơn hạthình trụ, hạt hình trụ nhanh hơn hạt dạng phẳng (có bề dầy bằng đường kính hình cầu)

Trong sản xuất xúc tác người ta sử dụng các máy sấy dạng ống, băng tải, thiết bị sấy phun,

thiết bị tầng sôi và lò quay

2.6 Nung

Nung là một trong những giai đoạn quan trọng trong chế tạo xúc tác Khi nung, nhờ bức xạnhiệt, các chất tiền xúc tác có thể chuyển hóa thành các cấu tử của pha hoạt động của xúctác Điều kiện nung (nhiệt độ, thời gian và môi trường) phụ thuộc nhiều vào đường kínhtrung bình của lỗ xốp và kích thước bề mặt xúc tác cũng như bản chất xúc tác Quá trìnhnung thường được tiến hành ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác Cácquy trình sản xuất xúc tác có công suất lớn đều sử dụng lò nung trực tiếp xúc tác bằngkhông khí hoặc khí thải (từ lò nung) Trong sản xuất có công suất nhỏ người ta thường sửdụng lò nung bằng điện Nếu cần khử pha hoạt động về kim loại khí vào lò tiếp xúc với vậtliệu phải có tính khử

2.7 Tạo hình chất xúc tác

Thông thường sau khi chế tạo bằng các kĩ thuật hóa vô cơ hay như như mô tả ở trên, cácsản phẩm thu được dưới dạng bột có kích thước hạt từ micromet đến mm, cần phải địnhhình chúng Nếu sử dụng ngay các lò phản ứng với lớp xúc tác cố định thì hoặc là chúng sẽgây trở lực rất lớn, còn trong các thiết bị phản ứng kiểu tầng sôi thứ "bột" này sẽ bị dòngchất vào tốc độ cao đẩy ngay ra khỏi vùng phản ứng Vì vậy, cần phải tạo cho xúc tác hìnhthù và kích thước thích hợp, có độ bền cơ học đủ chịu đựng trong môi trường dòng khínóng, khi đó xúc tác sẽ có hình thù rất phong phú, tùy yêu cầu sử dụng (Hình 3.1, 3.1a)

Để tạo viên thường phải dùng các kĩ thuật thích hợp, đó là máy ép, máy vo viên, sấy phun

tạo viên Kinh nghiệm cho thấy, nếu sử dụng máy ép bột thành viên, tỷ khối có thể tăng lêntới ba lần Như vậy một đơn vị thể tích bồn phản ứng sẽ chứa được lượng xúc tác 3 lần lớnhơn, khi đó năng xuất của thiết bị phản ứng sẽ tăng tương ứng (nếu độ xốp không ảnhhưởng mạnh) Quá trình tạo hình xúc tác có thể được thực hiện trước cũng như sau khimang, tẩm pha hoạt động (pha xúc tác) lên vật liệu mang.

Trong hai sơ đồ chế tạo xúc tác ở trên có sự khác nhau về phương pháp tạo hình Theo sơ

đồ A sự tạo hình được thực hiện từ vật liệu khô bằng cách ép viên tạo hạt và nghiền Hạt và

viên cần được nung rồi cắt thành hạt nhỏ hơn Đối với chất khó tạo viên thường phải bổsung thêm chất kết dính vào bột xúc tác Chất kết dính phải là chất trơ đối với phản ứng vàbền trong điều kiện phản ứng Các xúc tác nhận được theo sơ đồ B được chế tạo bằng các

phương pháp tạo viên ướt khác nhau Sự đa dạng trong phương pháp chế tạo cho phép

nhận được các hạt có hình dạng và kích thước bất kỳ, điều chỉnh được bề mặt và độ xốpcủa xúc tác, thay đổi độ bền cơ học của chúng Để sản xuất xúc tác có độ bền mài mòn cao

để sử dụng trong bồn tầng sôi, cách tạo hình tốt nhất là phương pháp keo tụ trong dầu hoặcsấy phun để tạo những viên cầu có độ bền cao Tuy nhiên, việc ứng dụng phương pháp này

bị hạn chế bởi vì các gel của chất keo kém linh động

Trong quá trình tạo hình sẽ hình thành hệ lỗ thứ cấp, cùng với hình thái học của viên xúc

tác và hệ lỗ xốp vốn có của vật liệu mang, các yếu tố này sẽ cùng tác động lên khả năngkhuyếch tán của các phân tử chất phản ứng, các thông số thủy hoặc khí động lực học củacột xúc tác (sự giảm áp, khả năng khuyấy trộn) Khi so sánh các viên hình trụ với các vòngcùng độ dài và đường kính người ta thấy viên dạng vòng gây ra trở lực ít hơn 50%, diệntích bề mặt tiếp xúc với pha khí tăng 20%

Các xúc thường được chế dưới dạng viên (đường kính 1,5–10mm), vòng (6–20mm) và cácviên trụ nhiều lỗ (đường kính 20–40mm, cao 10–20mm) Các kích thước này đảm bảo độ

bền cơ học cần thiết Để chế tạo người ta thường dùng các máy ép đùn, chất liên kết

thường là sét kaolanh, bôi trơn bằng axit stearic, graphit Trong nhiều trường hợp xúc tácđơn giản là các viên trụ đặc (đường kính 1–5 mm, cao 10–20mm) Nguyên liệu làm chấtmang ban đầu dạng bột được trộn đều với các chất liên kết và chất cho thêm, hỗn hợp đượcthêm nước để tạo dạng past dẻo rồi đưa vào máy ép đùn có trang bị các khuôn có hìnhdạng và kích thước lỗ cần thiết để ép ra các sản phẩm có hình dạng mong muốn tương tựnhư ta sản xuất gạch Các sản phẩm trung gian còn ướt phải có độ bền đủ để khí sấy, nungkhông bị nứt vỡ hay biến dạng Phương pháp ép đùn cũng được áp dụng để sản xuất các

khối monolit thường dùng để mang xúc tác xử lí khí thải ôtô và trong quá trình DeNOx.

Xúc tác kết tủa đặc trưng nhất là aluminosilicat cho phản ứng crackinh Xúc tác nàythường có dạng viên, viên cầu và vi cầu Chúng khác nhau về hình dạng, hàm lượng Al2O3

(từ 7 đến 30%), phụ gia và tạp chất

3 Phương pháp tẩm trên chất mang

3.1 Đặc điểm của phương pháp

15

Nhóm xúc tác phổ biến nhất được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp Trong trường hợp này chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động

xúc tác Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác, trong đó chất mang tương tác với cấu

tử hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít hay nhiều đến tính chất của chúng Về tổng thể, tươngtác giữa chất mang với pha hoạt động của chất xúc tác là rất đa dạng, có khi có thể làmthay đổi cơ bản hoạt tính xúc tác của cấu tử hoạt động xúc tác Chất mang xúc tác thườngđược chế tạo ở dạng viên, viên cầu, vi cầu và bột như ở mục 2

Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động (gọi là

tiền chất của xúc tác); các hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các pha hoạt động

trong quá trình xử lý tiếp theo Khi tiền chất xúc tác là muối không hòa tan có thể kết hợptẩm với kết tủa, nhưng trước tiên phải mang một hợp phần lên, sau đó mang hợp phầnkhác Trong trường hợp này kết tủa sẽ được tạo thành trực tiếp trong lỗ xốp của chất mang.Thông thường cũng có một số ít tiền chất chứa cấu tử hoạt động không hòa tan trong cácdung môi (nước, hiđrocacbon, cồn…) Trong trường hợp này xúc tác được chế tạo ở dạnghuyền phù, tạo màng, sau đó được xử lý nhiệt

Trong trường hợp chung với tiền chất tan quá trình tẩm xúc tác trên chất mang gồm các giai đoạn sau: 1) đuổi khí ra khỏi lỗ xốp chất mang; 2) xử lý chất mang bằng dung dịch; 3)

loại dung môi dư; 4) sấy khô và nung

Hiệu quả của xúc tác phụ thuộc vào độ phân tán và sự phân bố của pha hoạt động trên bềmặt hạt chất mang Tuỳ thuộc vào cách đưa cấu tử hoạt động lên bề mặt chất mang người

ta chia các phương pháp mang xúc tác mang thành ba nhóm: hấp phụ, trao đổi ion và tẩm.

Các tiền chất của xúc tác mang có thể ở dạng muối, oxit và kim loại ở pha rắn, lỏng-nóngchảy Pha hoạt động có thể được đưa lên bề mặt chất mang từ pha khí hoặc từ dung dịch,

nhưng từ dung dịch phổ biến hơn.

Quá trình tẩm có thể được tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục Tẩm liên tục thường cho

phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn Để thực hiện tẩm theo phương phápnày có thể sử dụng hệ thống trộn dòng hoặc máy tẩm, trong đó bộ phận cơ bản là băng tải

có treo các giỏ bằng thép không rỉ chuyển động liên tục Chất mang được đặt trong giỏ, khibăng tải chuyển động giỏ sẽ nhúng vào dung dịch tẩm trong một khoảng thời gian nào đó,sau đó được nâng lên và được kéo từ từ ra khỏi bể chứa dịch tẩm, điều này cho phép dungdịch dư chảy lại vào bể chứa Tẩm có thể được thực hiện một lần hoặc nhiều lần Phươngpháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể mang đủ lượng muối cầnthiết Sau mỗi lần tẩm xúc tác được xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan Do đó côngnghệ tẩm nhiều lần phức tạp hơn

Khi xác định số lần tẩm cần lưu ý rằng, những chất mang có lỗ xốp rộng nhanh chóng bịbão hòa bởi các chất tẩm, cho nên không cần thiết phải tăng số lần tẩm Ngược lại, đối vớichất mang có lỗ xốp nhỏ, mỗi lần tẩm chỉ tăng thêm một lượng nhỏ chất hoạt động, do đó,

sự bão hòa chỉ có thể đạt được trong thời gian dài Tuy nhiên, đối với chất mang có lỗ xốp

nhỏ, khi tăng số lần tẩm, một tỷ lệ lỗ xốp nhất định có thể bị lấp đầy và chúng không thểtham gia vào quá trình xúc tác Khi sử dụng dung dịch muối đậm đặc để tẩm thì phần hẹpcủa lỗ xốp có thể bị muối che phủ Để phủ đều nên chọn chất mang đa xốp với các lỗ xốplớn để chuyển tải tốt và bề mặt nội phát triển nhờ các lỗ xốp nhỏ phân nhánh từ lỗ lớn Trong quá trình tẩm có thể xảy ra hai trường hợp giới hạn: 1) hấp phụ mạnh chất hoạt độngtrên bề mặt chất mang và 2) hoàn toàn không có hấp phụ Trong trường hợp thứ hai, saukhi tẩm, hạt chất mang vẫn chứa dung dịch nguyên liệu trong thể tích lỗ xốp.

Khi cấu tử hoạt động hấp phụ mạnh, tốc độ hấp phụ cao hơn tốc độ khuếch tán Để phân

bố đều pha hoạt động trong các hạt, cần điều chỉnh năng lực hấp phụ của chất mang bằngcách đưa vào chất mang các chất làm thay đổi khả năng hấp phụ của nó, hoặc thêm vàodung dịch tẩm các hợp chất hấp phụ cạnh tranh với pha hấp phụ trong quá trình hấp phụ

có thể xảy ra ba trường hợp: 1) không có ảnh hưởng đến sự hấp phụ; 2) trường hợp chung

-có sự phân bố đồng đều tương đối giữa các thành phần của hỗn hợp, tuy nhiên cả hai chấtcủa hỗn hợp đều đồng thời hấp phụ, nhưng với mức độ thấp hơn khi hấp phụ một mình; 3)tác dụng tăng cường của một chất lên sự hấp phụ của chất khác Khi hấp phụ đồng thời cácchất điện ly với các ion khác dấu chất mang ưu tiên hấp phụ chất trái dấu

Phương pháp nhúng cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng đều Tuy nhiên lượnghoạt chất bị mất trong dung dịch còn lại sau khi tẩm có thể lớn

3.2.2 Phương pháp phun

Theo phương pháp này dung dịch muối chất hoạt động được phun lên bề mặt chất mang.Trong phương pháp này không có sự mất mát dung dịch tẩm, cho nên là phương pháp rấtđược quan tâm khi tổng hợp xúc tác đắt tiền Phun thường được tiến hành kết hợp vớikhuấy chất mang trong trống quay có gia nhiệt Điều này cho phép đồng thời vừa tẩm vừasấy khô vật liệu Phương pháp này tiết kiệm được hoá chất, nhưng sản phẩm nhận được cóthể có sự phân bố pha hoạt động không đồng đều

3.2.3 Tẩm kèm theo bay hơi dung dịch

Phương pháp này được ứng dụng để chế tạo những lượng xúc tác không lớn trong phòng

thí nghiệm, được thực hiện trong các thiết bị sấy quay chân không nhỏ Ở đây người ta sử

dụng lượng dung dịch dư không nhiều để sau đó khỏi phải loại ra Trong quá trình bay hơi

17

nồng độ muối trong dung dịch tăng, muối lắng trong lớp bề mặt mỏng của chất mang, làmgiảm hoạt độ chung của xúc tác, trong một số trường hợp còn làm giảm cả độ bền cơ học.

3.2.4 Tẩm với muối nóng chảy

Tẩm với muối nóng chảy được ứng dụng trong trường hợp khi không có dung môi phù hợp

để tiến hành tẩm trong dung dịch Chất mang được nhúng trong muối nóng chảy chứathành phần hoạt động với tỷ lệ cho trước, trộn đều rồi lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt.Nếu tẩm được thực hiện trong dung dịch nước, mức độ tẩm-độ hấp phụ tiền chất phụ thuộcvào tính axit – bazơ của chất mang và chất cần tẩm

Khi pKa của chất mang lớn hơn pH của môi trường thì các anion ưu tiên hấp phụ Ngượclại, khi pKa < pH – cation ưu tiên hấp phụ

Như trên đã nêu, các chất mang phổ biến là silica và alumina chứa một lượng nhất địnhcác nhóm hydroxyl bề mặt; chúng có cấu trúc rất khác nhau và suy ra hoạt tính hoàn toànkhác nhau (Hình 3.6) Ở đây, nhóm hydroxyl có vai trò rất quan trọng vì chúng có thể sẽtạo liên kết với pha xúc tác sẽ mang lên Các nhóm OH trên bề mặt silica là đồng nhất, tuy

nhiên trên alumina chúng rất khác nhau Nhóm hydroxyl thẳng nối với một ion Al trên bề mặt alumina có tính anionic (bazơ), chúng sẵn sàng trao đổi với các anion như Cl– và F –.Trong nước các nhóm hydroxyl bề mặt có thể phản ứng với proton cũng như với ion OH–,khi đó bề mặt sẽ tích điện Phản ứng như sau:

Mức độ của các phản ứng (4, 5) trên phụ thuộc vào pH dung dich, vào điểm đẳng điện (giá

trị pH mà tại đó bề mặt có điện tích bằng không) của ôxit ban đầu Thường ở pH thấp hơn

pH đẳng điện bề mặt tích điện dương, còn nếu pH cao hơn thì tích điện âm Ta thấy ngay,khi đó bề mặt sẵn sàng liên kết với các hạt tích có điện trái dấu so với điện tích bề mặt

Hình 3.7 Các dạng nhóm hydroxyl trên bề mặt silica và alumina [Chorkendorff and Niemantsverdriet,p.193]

Ví dụ, xúc tác Pt/SiO2 được chế tạo đơn giản bằng cách tẩm chất mang silica với dungdịch bazơ (pH 8–9) chứa ion platin tetra-amin Pt(NH3)42+ (muối ban đầu là clorua) Do bềmặt silica ở điều kiện này tích điện âm, ion chứa Pt dễ dàng bám trên bề mặt với các liên

kết SiO– và sẽ được phân bố rất đều trên bề mặt Giá trị pH cần được giữ ở mức thấp hơn 9

để tránh hòa tan Si

Trong trường hợp xúc tác Pt/Al2O3 thì ngược lại, chất đầu của xúc tác lại là ion âm Đó làdung dịch hexacloplatinic axit tan trong nước, khi đó nó sẽ phân li thành H+ và PtCl6 ,nhóm PtCl6  trao đổi với các tâm chứa bazơ OH hoặc cộng với các tâm axit Luis Al+ Nếuphương pháp này được áp dụng với các viên chất mang chế tạo trước thì trước tiên Pt sẽgắn vào lớp ngoài trước, khi đó ta sẽ có lớp xúc tác kiểu vỏ trứng (egg-shell catalyst)

Hình 3.8 Ví dụ tẩm xúc tác kim loại quý trên vật liệu rỗng [Chorkendorff and Niemantsverdriet, p.193 ]

Để gắn được các phân tử tác nhân xúc tác vào lớp vỏ bên trong hoặc vào tâm viên xúc tác(xem Hình 3.8) có thể sử dụng hiệu ứng hấp phụ cạnh tranh Do nhóm bazơ OH trao đổitốt với các anion khác, khi có mặt các axit hữu cơ như axit oxalic hoặc xitric, các anionaxit mạnh hơn sẽ cạnh tranh và phủ kín lớp ngoài, khi đó anion hexacloplatinic sẽ phải đivào bên trong (Hình 3.8) Xúc tác mà có các tâm hoạt động nằm sâu bên trong thể tích sẽrất bền khi phải tiếp xúc với dòng chất phản ứng có chứa các thành phần đầu độc, ví dụ Pbtrong khí thải ôtô, khi đó Pb sẽ ngưng tụ phía ngoài, không thể đầu độc các tâm xúc tác ởbên trong

Trong các dung môi không phân cực, ví dụ các alcol, các nhóm hydroxyl bề mặt có thểđược sử dụng để các hợp chất alkoxit nhờ phản ứng trùng ngưng, khi đó mỗi phối tử(nhóm alkoxy) sẽ phản ứng với proton của nhóm OH bề mặt giải phóng ra alcol tươngứng, đồng thời phần phân tử còn lại chứa ion kim loại sẽ được gắn lên chất mang Ví dụtương tác giữa zirconi etoxit, Zr(OC2H5)4, với OH trên silica minh họa cho điều này:

Zr(OC2H5)4 + Si–OH  Si–O–Zr(OC2H5)3 + C2H5OHTrong trường hợp này Zr sẽ được phân bố đều trên bề mặt silica Khi nung lên, phần cònlại của etoxy sẽ bay hơi hoặc bị đốt cháy, để lại ZrO2 trên bề mặt [A.C.Q.M Meyers, A.M

de Jong, L.M.P van Gruythuysen and J.W Niemantsverdriet, Appl Catal 70 (1991) 53].

Sự hình thành cấu trúc xúc tác diễn ra chủ yếu trong các giai đoạn tẩm và sấy khô Quátrình tẩm có thể xẩy ra trong hai tình huống: khi lỗ xốp chất mang chứa đầy dung môi vàkhi lỗ xốp “rỗng” Trong trường hợp đầu quá trình tẩm được thực hiện bởi sự khuếch tán

19

chất tan vào lỗ xốp, có kèm theo hấp phụ Phương pháp tẩm này được gọi là phương pháp tẩm khuếch tán Trong trường hợp thứ hai quá trình tẩm diễn ra vừa theo cơ chế vừa

khuếch tán, vừa theo cơ chế mao quản Có thể tính được số lần tẩm và thể tích dung dịchcần thiết để nhận được xúc tác với tính chất cho trước Theo một số tác giả, sự tích lũy tiềnchất xúc tác sẽ dẫn đến hiện tượng giảm thể tích tự do của lỗ xốp khi tẩm và xử lý nhiệt

Trong sấy khô có ba cơ chế vận chuyển chất ẩm trong môi trường xốp ở điều kiện đẳng

nhiệt: khuếch tán hơi dưới tác dụng của chênh lệch áp suất hơi trên các mặt lồi có độ congkhác nhau; hút mao quản từ lỗ xốp lớn vào lỗ xốp nhỏ nhờ chênh lệch áp suất mao quản;vận chuyển màng chất lỏng dưới tác dụng của chênh lệch áp suất nêm Ảnh hưởng của giaiđoạn sấy khô đến sự phân bố nguyên tố hoạt động trong hạt xúc tác phụ thuộc vào loại xúc

tác Khi sấy chậm các quá trình diễn ra trong vật liệu xốp được chia thành ba giai đoạn.

Trong giai đoạn thứ nhất tất cả các lỗ xốp của chất xúc tác chứa đầy dung dịch tẩm và toàn

bộ hạt là một hệ thống nhất Trong giai đoạn này việc giải phóng chất lỏng trong khônggian lỗ xốp nhờ vào bay hơi Trong giai đoạn hai của quá trình sấy dung môi trong lỗ xốpbay hơi và chất lỏng chảy mao quản từ thể tích vào lỗ xốp rồi lỗ xốp tiếp tục được giảiphóng nhờ bay hơi chất lỏng Trong giai đoạn ba chất lỏng chỉ còn ở dạng màng và trong

lỗ xốp cụt Trong thể tích lỗ xốp sự vận chuyển chất lỏng không diễn ra nữa và quá trìnhlàm khô chỉ bằng sự vận chuyển màng

Trong sấy khô nhanh việc lấy nhiệt và nước từ vùng bay hơi diễn ra nhanh hơn so với lấy

dung dịch do tác dụng của lực hút mao quản, các quá trình vận chuyển màng, ngưng tụ vàtái sắp xếp không diễn ra, và pha hoạt động phân bố tương đối đồng đều Trong trường hợpngược lại, khi tốc độ bay hơi thấp hơn tốc độ hút dung dịch (làm khô “chậm”), trong giaiđoạn hai của sấy khô chất tan được chuyển đến vùng bay hơi, do đó diễn ra sự tái sắp xếppha hoạt động Quá trình này tiếp diễn cho đến khi vùng liên thông của dung dịch biếnmất Hệ quả của cơ chế này là, trong chất xúc tác được sấy khô nhanh, chất hoạt động ởtrạng thái phân tán cao Sấy khô chậm, nhờ “sự bổ sung” dần các tiểu phân từ các liềulượng dung dịch được đưa thêm vào, có khả năng tạo thành các hạt phân tán tương đối thô.Trường hợp trung gian giữa hấp phụ và tẩm, trong đó khả năng hấp phụ của chất mang bịhạn chế và lượng chất hoạt động của pha hấp phụ dư nằm lại bên trong lỗ xốp của chấtmang, được đặc trưng bởi sự đa phân tán: phần hấp phụ của nguyên liệu tạo hạt phân táncao, phần dư – pha phân tán thô

Theo cơ chế của các quá trình diễn ra khi mang cấu tử hoạt động, phương pháp tổng hợp chất xúc tác được chia thành hai nhóm: các phương pháp dựa vào sự hấp thu của các chất

từ dung dịch và các phương pháp, trong đó hấp thu không diễn ra Việc điều chế xúc tácbằng phương này hay phương pháp kia được quyết định bởi các đặc tính của hệ chất tan vàchất mang

Một trong những yêu cầu đối với phương pháp chế tạo xúc tác là hạn chế đến mức tối thiểuhoặc không có tạp chất và chất đầu độc Do đó, việc chế tạo xúc tác bằng phương pháptrộn cơ học có tầm quan trọng nhất định Chúng ta biết, hoạt độ và độ chọn lọc của cácchất xúc tác có thành phần phức tạp không chỉ được quy định bởi tính chất của các cấu tử,

mà cả các sản phẩm tương tác của chúng (các hợp chất với thành phần tỷ lượng và không

tỷ lượng được tạo thành trong quá trình điều chế), là những thành phần hoạt động thực củachất xúc tác Do đó, quá trình tương tác giữa các chất tham gia để tạo thành các hợp chấtcần thiết là rất quan trọng, đặc biệt là trong phương pháp dựa trên việc trộn các chất rắn, vìtrong điều kiện này tương tác giữa các chất khó khăn hơn trong các phương pháp khác.Đối với các chất xúc tác loại này, giai đoạn đầu tiên trong chế tạo là trộn các cấu tử vớinhau Trong quá trình trộn có thể xẩy ra sự hình thành dung dịch rắn, hỗn hợp hoặc hệ đa

pha Có hai phương pháp trộn: trộn khô và trộn ướt Trong phương pháp ướt người ta trộn

huyền phù của một chất với dung dịch của các chất khác Tiếp theo phần tủa được tách rakhỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô và tạo hình Cách trộn này cho phép thu được khốiđồng nhất, tuy nhiên, việc thao tác trong điều kiện công nghiệp có thể gặp nhiều khó khăn.Trộn khô: để nhận được hạt chắc trong giai đoạn tạo viên tiếp theo, việc trộn các chất đượctiến hành đồng thời với sự làm ẩm dung dịch tạo thành Theo phương pháp này, các tácchất có thể được phân bố không đủ đồng đều theo thể tích của hạt Quá trình này gồm cácbước: nghiền, trộn và làm ẩm, tạo hạt, xử lý nhiệt và loại bụi

Công đoạn nghiền nguyên liệu quyết định tính đồng nhất của khối xúc tác Kết quả nhiều

công trình nghiên cứu cho thấy, quá trình tương tác giữa các hạt ôxit rắn có đặc trưng dịthể điển hình Tốc độ phản ứng và mức độ tương tác giữa các tác chất được quyết định bởi

tốc độ khuếch tán chúng qua lớp sản phẩm phản ứng Có ba cơ chế tương tác: Theo cơ chế

thứ nhất, tốc độ phản ứng giữa các hạt cầu của các pha A và B được quyết định bởi tốc độkhuếch tán một chiều của phân tử B (“chất phủ”) vào pha A (“chất bị phủ”) qua lớp sảnphẩm phản ứng AB Theo cơ chế ngược lại, phản ứng giữa các hạt rắn được thực hiện bằngcách khuếch tán một chiều chất A qua lớp sản phẩm AB đến bề mặt phân chia AB/B, trong

đó lớp sản phẩm cũng tăng trưởng Trong trường hợp phản ứng tổng hợp pha rắn của cáchợp chất ion phức tạp người ta chấp nhận cơ chế thứ ba là cơ chế khuếch tán hai chiều củacác chất qua lớp sản phẩm đến gặp nhau

Việc lựa chọn mô hình này hay mô hình khác phụ thuộc vào nhiều yếu tố, như tỷ lệ thểtích sản phẩm phản ứng tạo thành trên bề mặt trong và ngoài của lớp AB do khuếch tán cáchạt chất ban đầu Hình dạng hạt không ảnh hưởng nhưng kích thước hạt ảnh hưởng mạnhđến kết quả động học Trong mọi trường hợp, không phụ thuộc vào việc lựa chọn mô hình,cấu trúc của lớp sản phẩm có ảnh hưởng đến tốc độ tương tác; lớp xốp không cản trở sựkhuếch tán tác chất đến bề mặt phản ứng, còn lớp đặc thì ngược lại, làm giảm mạnhkhuếch tán Đồng thời cấu trúc lớp lại phụ thuộc vào tỷ lệ thể tích mol của chất ban đầu vàsản phẩm sinh ra do tương tác Nếu sản phẩm phản ứng có thể tích nhỏ hơn nguyên liệu thìlớp sản phẩm tạo thành sẽ xốp; trong trường hợp ngược lại – sản phẩm sẽ đặc

21

5 Xúc tác nóng chảy và xúc tác khung xương

Cả hai loại xúc tác đều được chế tạo bằng cách nóng chảy nguyên liệu ở nhiệt độ cao Nóng chảy là quá trình chuyển chất rắn tinh thể thành dạng lỏng làm cho một phần vậtchất chuyển sang pha vô định hình, đồng thời có sự phá vỡ “trật tự xa” ở mức độ nào đótrong khi vẫn duy trì “trật tự gần” trong cấu trúc của nó Các chất xúc tác được chế tạotheo phương pháp nóng chảy các nguyên tố có độ bền cao, truyền nhiệt tốt, nhưng có bềmặt riêng nhỏ

Xúc tác kim loại ở dạng mạng lưới, sợi, phoi, tinh thể nhỏ, khối cầu… được chế tạo bằngcách phun chất nóng chảy vào chất lỏng lạnh Thí dụ, xúc tác platin cho oxi hóa amoniacđược sử dụng ở dạng lưới hoặc xúc tác niken cho hiđro hóa chất béo Để tăng diện tích bềmặt người ta phải xử lý xúc tác Xúc tác niken nóng chảy có thể được xử lý bằng cách oxihóa anot, hoặc oxi hoá bằng hypoclorua Tuy nhiên độ bền của chất xúc tác sẽ bị giảm.Dung dịch rắn của kim loại nhóm I–IVB, như bạc và vàng làm xúc tác cho phản ứngđehiđro hóa axit formic là ví dụ điển hình của xúc tác hợp kim Nhiều tác giả cho thấy cómối quan hệ mật thiết giữa độ dẫn điện và hoạt tính xúc tác, nghĩa là các mức năng lượngcòn trống của điện tử cần thiết cho sự thể hiện hoạt độ xúc tác

6 Xúc tác kim loại và đa (hợp) kim loại trên chất mang

6.1 Xúc tác platin trên chất mang

Các chất xúc tác chứa Pt mang trên nhôm ôxit đóng vai trò rất lớn trong chuyển hóahiđrocacbon, do đó, có nhiều công trình nghiên cứu về phương pháp chế tạo và sự hìnhthành platin phân tán trong hạt xúc tác

Phương pháp hiệu quả để phân bố đồng đều Pt trên hạt xúc tác là đưa thêm vào dung dịchtẩm chất cạnh tranh, là chất cũng có khả năng hấp phụ trên chất mang Khi đó tốc độ hấpphụ của Pt sẽ giảm và các vùng định vị của Pt được cân bằng Nhiều tác giả đã sử dụngHCl làm chất cạnh tranh Thêm HCl vào dung dịch H2PtCl6 với hàm lượng 0,6ml HCl/gxúc tác, độ phân tán Pt trong hệ 1%Pt + 1%K + 0,5%Sn/Al2O3 tăng từ 0,84 lên 0,98 Một

số nghiên cứu cho thấy kết quả không khác nhau khi đưa HCl vào đồng thời cùng H2PtCl6

hoặc đưa vào trước khi tẩm platin, tuy nhiên, các nghiên cứu khác lại cho thấy thứ tự thêm

Pt và axit axetic có ảnh hưởng đến kết quả phân bố Pt Trước tiên nên tẩm axit, sau đó làdung dịch H2PtCl6, như vậy tốc độ hấp thu Pt sẽ tăng Có lẽ một phần lớp bề mặt của Al2O3

bị hòa tan và tăng kích thước lỗ xốp khi nó được xử lý bằng axit

Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất axit lên dung tích tĩnh của nhôm oxit cho thấy, khiaxit hấp thụ trên -Al2O3 quá trình trao đổi ion dẫn đến trung hòa nhóm hiđroxyl bề mặt.Mức độ ảnh hưởng của các axit đến đại lượng dung tích tĩnh của Al2O3 xếp theo thứ tự sau:

H2C2O4 > H2SO4 > H2PtCl6 > HCOOH> CH3COOH > HCl> HReO4 > HNO3 > HClO4.Dựa vào dãy này có thể dự đoán ảnh hưởng của các axit lên sự hấp phụ của chất hoạt độngtrên hạt xúc tác Các axit được chia thành 3 nhóm: 1) các axit, dưới tác dụng của chúng

Al2O3 có dung tích tĩnh lớn hơn chất hoạt động, cho nên, khi có mặt các axit này sự phân

bố của pha hoạt động không đạt được đồng đều; 2) các axit, dưới tác dụng của chúng Al2O3

có dung tích tĩnh nhỏ hơn so với chất hoạt động, cho phép đạt được sự phân bố đồng đềucủa pha hoạt động; 3) axit hữu cơ, có ảnh hưởng cạnh tranh thấp hơn axit khoáng Một sốnghiên cứu cũng cho thấy, khi thêm axit axetic, khả năng hấp phụ của Al2O3 đối với

H2PtCl6 giảm và, do đó, Pt trong xúc tác một phần tồn tại ở trạng thái hấp phụ trên chấtmang, một phần nằm lại trong dung dịch, nghĩa là tạo thành xúc tác dạng hỗn hợp hấp phụ-tẩm Trong các giai đoạn nung và khử tiếp theo, phần Pt từ dung dịch H2PtCl6 sẽ tạo thànhcác tiểu phân phân tán thô hơn và dễ thiêu kết hơn các tiểu phân hấp phụ

Phương pháp đưa các tiểu phân kim loại vào chất mang điều chế bằng phương pháp sol–gel có ảnh hưởng mạnh đến tính chất của xúc tác Một trong những phương pháp được sửdụng là đưa muối kim loại hoặc phức vào sol silic ôxit hoặc nhôm ôxit trước khi cô đặc,chuyển hóa sol thành xerogel hoặc aerogel, và tiếp theo là khử tiền chất kim loại thành hạtkim loại Một số tác giả cho rằng, các tiểu phân Pt, Ru và Pd được tạo thành chịu ảnhhưởng của kỹ thuật tổng hợp; chúng bị che lấp một phần, hoặc được bao bọc trong chấtmang silica, cho nên bề mặt các hạt kim loại bị silic ôxit che phủ một phần Nhờ bị baobọc mà các hạt kim loại bền vững với thiêu kết Sự đầu độc bởi cốc đối với các chất xúctác được chế tạo bằng phương pháp sol–gel cũng thấp hơn do các tập hợp kim loại trên bềmặt xúc tác quá nhỏ cho sự tạo cốc

Phương pháp sol–gel mới không chỉ cho phép chế tạo được xúc tác có độ bền cao mà cònhình thành các tập hợp nguyên tử kim loại có phổ phân bố kích thước hẹp và cho phépkiểm soát kích thước các tập hợp đó Theo phương pháp này có thể tổng hợp được cáccluster kim loại không chất mang, đơn phân tán thông qua: (1) hòa tan muối kim loại cóchứa chất hoạt động bề mặt trong dung môi không phân cực; (2) khử muối kim loại thànhmầm (nucleation) và phát triển hạt; (3) cố định các hạt trong dung dịch bằng chất hoạtđộng bề mặt Tuy nhiên, các hạt kim loại bị bao bọc bởi chất hoạt động bề mặt, khi loại bỏchất hoạt động bề mặt tập hợp nguyên tử (cluster) kim loại có thể bị thiêu kết

Kết hợp các phương pháp sol–gel và công nghệ cluster kim loại có thể tránh được sự thiêukết cluster kim loại trong quá trình loại bỏ chất hoạt động bề mặt Sự hiện diện của ma trậnsol–gel có khả năng ngăn cản hoặc hạn chế sự di chuyển của các tiểu phân hoặc hạn chế sựthiêu kết của chúng khi chất hoạt động bị loại bỏ

Tăng hàm lượng platin trong xúc tác Pt/Al2O3 trong khoảng 0,25 – 1%k.l., hoạt độ xúc tác

ít thay đổi, tuy nhiên với hàm lượng Pt thấp xúc tác nhanh chóng mất hoạt tính Thôngthường, hàm lượng Pt trong xúc tác reforming dao động trong khoảng 0,3-0,8%, kết quảtương tự (0,35-1%) cũng nhận thấy đối với xúc tác đehiđro hóa parafin nhẹ Khi tăng hàmlượng Pt từ 0,75% lên 2,83% kích thước trung bình của tinh thể tăng khoảng 25% Quátrình kết tụ trong xúc tác chứa 0,28% và 1%Pt là khác nhau Sau khi kết tụ trong xúc tácthứ nhất tinh thể Pt có kích thước trung bình là 9,5Å, trong xúc tác thứ hai là 180Å, và khảnăng hấp phụ hiđro (H/Pt) giảm từ 1,05 xuống 0,43

23

Vấn đề trung tâm trong xúc tác đơn kim loại là sự tương tác hóa học giữa hợp chất ban đầucủa Pt và bề mặt chất mang, tạo ra hợp chất hoặc dung dịch rắn Đối với hệ H2PtCl6/-

Al2O3 có hai quan niệm:

(a) Chất mang tương tác với sản phẩm tạo thành trong quá trình phân hủy nhiệt H2PtCl6 vàhình thành hợp chất chứa clo Một số tác giả cho rằng, khi xử lý ôxi hóa nhiệt các hợp chấtplatin khác nhau, trên bề mặt chất mang hình thành pha đặc biệt giữa nhôm ôxit và Pt bềnvững do có tương tác mạnh Có thể hình dung, giai đoạn hấp phụ hợp chất Pt ban đầu vàsấy khô ở nhiệt độ thấp (100-110oC) tương tác hóa học xẩy ra giữa phức platin clorua vớinhôm ôxit thông qua việc thay thế ligan halogen trên nhóm chức của chất mang hoặc quagiai đoạn tạo thành [PtCl5(H2O)]- trong dung dịch và phân ly tiếp thành [PtCl5(OH)]2-.(b) Các tiểu phân Pt phân tán tạo thành hợp kim với ion nhôm của chất mang Có ý kiếncho rằng, trên xúc tác (0,78-3,21)%Pt/Al2O3 platin tồn tại trên bề mặt nhôm ôxit ở haidạng: (i) phân tán cao, tương tác với chất mang và bị khử ở nhiệt độ cao và (ii) tương tácyếu với chất mang, dễ bị khử Pha phân tán tồn tại khi hàm lượng Pt không quá 2,2 molPt/m2 Khi hàm lượng Pt cao sẽ xẩy ra phân hủy phức platin clorua trên bề mặt nhôm ôxit

mà không có tương tác hóa học với chất mang; ở nhiệt độ 100–500oC clo được tách ra, tạothành PtCl2, còn nếu nhiệt độ tiếp tục tăng trong môi trường chứa ôxi thì platin đioxit sẽđược tạo thành Như vậy, trong sơ đồ này chất mang không tham gia trực tiếp vào phảnứng của các hợp chất platin hấp phụ trong điều kiện xử lý ôxi hóa nhiệt

Bằng phương pháp TEM và hấp phụ hiđro người ta đã quan sát được sự ảnh hưởng củađiều kiện xử lý xúc tác (0,5-2,75%)Pt/-Al2O3 và 6,5%Pt/-Al2O3 đến độ phân tán Pt Khi

xử lý xúc tác bằng hiđro ở 500oC trong 8 giờ độ phân tán Pt cao hơn khi xử lý trong khôngkhí hoặc ôxi Trong khoảng nhiệt độ 400 – 800oC, nhiệt độ xử lý càng cao độ phân tán Ptcàng thấp Xúc tác được xử lý trong hỗn hợp O2 + HCl có độ phân tán Pt cao Xúc tác Ptmang trên -Al2O3 độ phân tán cao hơn khi mang trên -Al2O3 Một số công trình chothấy, xử lý ở nhiệt độ cao trong dòng hiđrô không kích hoạt quá trình thiêu kết xúc tác Pt

do nó tương tác mạnh với H2 Trong môi trường hiđrô, heli, nitơ quá trình thiêu kết diễn rachậm hơn so với trong ôxi

Clo ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác platin Trong môi trường ôxi, clo thúc đẩy quátrình hình thành platin dạng ôxi hóa Tái phân tán platin trong xúc tác Pt/Al2O3 diễn ra khi

có clo trong pha khí hoặc trong chất mang Xúc tác platin bị thiêu kết ở 600oC dễ dàng táiphân tán khi được xử lý trong không khí ở 5000C Mức độ tái phân tán phụ thuộc vào thờigian thiêu kết và nồng độ clo trong hỗn hợp khí Khi hàm lượng clo cao các tâm mới hìnhthành và tạo điều kiện cho quá trình tái phân tán platin Có clo trong hỗn hợp khí quá trìnhtái phân tán Pt diễn ra nhanh hơn ngay ở nhiệt độ 400oC và quá trình thiêu kết bị chậm lại.Quá trình khử cũng ảnh hưởng đến các đặc trưng của chất xúc tác Tăng nhiệt độ khử(trong khoảng 475–675oC) làm tăng đường kính trung bình của các tập hợp kim loại, tronglúc đó, xử lý trong dòng hiđrô 2–6 giờ ở 1000oC vẫn không làm thay đổi độ phân tán của