NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CƠ KIM HKUST1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4NITROPHENOL THÀNH 4AMINOPHENOL.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Bùi Thị Thanh Hà
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
CƠ KIM HKUST-1 LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HOÁ 4-NITROPHENOL THÀNH
Trang 2Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2 Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3GIỚI THIỆU
1 Tính cấp thiết của đề tài
4-Nitrophenol (4-NP) và các dẫn xuất của nó là một trong số những chất hữu cơ gây ô nhiễm phổ biến nhất, chúng không phân hủy sinh học, rất bền và rất độc hại trong môi trường công nghiệp, nước thải nông nghiệp và thủy sản Mặt khác sản phẩm khử hoá 4-nitrophenol là 4-aminophenol (4-AP) lại là một chất trung gian có tính thương mại quan trọng, dùng để sản xuất thuốc giảm đau và hạ sốt chẳng hạn như acetanilide, paracetamol và phenacetin Quá trình chuyển hoá 4-NP thành 4-
AP cần chất xúc tác có bề mặt riêng lớn HKUST-1 là một vật liệu mao quản đã được nghiên cứu rộng rãi và khi biến tính HKUST-1 với các kim loại khác nhau có thể sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Đã có nhiều phương pháp tổng hợp được công bố trong đó phương pháp phổ biến nhất là phương pháp nhiệt dung môi Cho đến nay chưa có công bố nào tổng hợp micro HKUST-1 đạt được đồng thời các ưu việt về độ tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu suất sản phẩm tạo thành Ngoài ra, chưa có công bố nào sử dụng dung môi thân thiện (nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư H3BTC, kết tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 giờ cho bề mặt BET đạt đến 1.500 m2/g
Tại Việt Nam có rất ít nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2 trong dung môi thân thiện môi trường ethanol/nước Những nghiên cứu về sử dụng HKUST-1 làm vật liệu xúc tác phản ứng khử trong tổng hợp tiền chất hóa dược 4-
AP bằng cách khử 4-NP cũng rất hạn chế ở cả trong nước và nước ngoài
Vì vậy, chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1 và sử dụng làm xúc tác cho phản ứng khử hoá 4-NP là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn tốt
2 Mục tiêu
1 Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp đã chọn để tạo ra HKUST-1 có độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng và hiệu suất cao
Trang 42 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính HKUST-1
3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 sau khi biến tính với kim loại trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4
3 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
+ Đối tượng nghiên cứu: HKUST-1 và các vật liệu, hoá chất
có liên quan
+ Phương pháp nghiên cứu:
- Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp HKUST-1 và sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp được
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP trong sự có mặt của NaBH4
4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
- Tổng hợp được vật liệu HKUST-1 có kích thước hạt cỡ micro và đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao
- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản trong các điều kiện tổng hợp thích hợp nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt,
có những tính chất vượt trội so với các công trình khoa học đã công bố
- Đánh giá được hoạt tính xúc tác của HKUST-1 đã biến tính với kim loại trong phản ứng khử hoá 4-NP thành 4-AP có mặt NaBH4
5 Điểm mới của luận án
1 Đã tổng hợp được vật liệu HKUST-1 từ nguồn đồng là Cu(OH)2 bằng phương pháp nhiệt dung môi ở các điều kiện đơn giản, êm dịu, trong dung môi ethanol/nước HKUST-1 hội tụ được cả ba ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (450 oC trong không khí), chứa vi mao quản, có bề mặt riêng cao (1.468 m2/g theo BET), hiệu suất cao (98,7 % tính theo Cu)
2 Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính kim loại Pt trên cơ sở vật liệu HKUST-1 và tìm ra được hàm lượng kim loại tối ưu là 2 % Pt
3 Đã khảo sát toàn diện hoạt tính xúc tác của HKUST-1 biến tính 2 % Pt trong phản ứng khử 4-NP thành 4-AP Tìm ra
Trang 5được các điều kiện thích hợp để phản ứng có độ chuyển hoá đạt 88,6 % và độ chọn lọc 4-AP đạt 99,8 %
6 Cấu trúc của luận án
Luận án gồm 117 trang, ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được chia làm 3 chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan (36 trang), Chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (16 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận (51 trang) Luận án có 24 bảng, 68 hình và 120 tài liệu tham khảo Phần Phụ lục gồm một số kết quả đo XRD, phổ EDX, phổ NMR và kết quả phân tích BET,
NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
Chương này trình bày tổng quan về vật liệu MOFs, vật liệu HKUST-1, tổng hợp và ứng dụng của vật liệu HKUST-1, phản ứng khử 4-NP, đánh giá động học của phản ứng, cơ chế phản ứng, các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng, xúc tác các hạt nano kim loại và ứng dụng trong phản ứng khử 4-NP
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU 2.1 Thiết bị, dụng cụ và hoá chất
Nguyên liệu chính được sử dụng là Cu(OH)2 xuất xứ Trung Quốc, acid benzene-1,3,5-tricarboxylic (H3BTC) và 4-NP xuất
xứ Mỹ Các hoá chất khác xuất xứ Trung Quốc và Mỹ
2.2 Tổng hợp HKUST-1 theo phương pháp nhiệt dung môi
HKUST-1 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi theo quy trình được trình bày trong hình 2.1 Các mẫu được tổng hợp với tỉ lệ Cu2+ : H3BTC : H2O : EtOH = 9 : 7,2 : 20 : 10 ( mmol : mmol : mL : mL), nhiệt độ 75 oC trong 24 giờ
Trang 6Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu HKUST-1
2.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HKUST-1 được khảo sát là nguồn đồng sử dụng, nhiệt độ, thời gian, dung môi, tỉ lệ mol các thành phần phản ứng, nhiệt độ sấy, tác nhân lọc rửa
2.4 Chế tạo xúc tác trên cơ sở vật liệu HKUST-1
Xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp trên cơ sở vật liệu HKUST-1 được chế tạo theo quy trình được trình bày trong hình 2.2
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác được khảo sát gồm: nguồn kim loại, hàm lượng kim loại, thời gian và nhiệt độ biến tính
Nguồn Cu
u 2+
Nước cất
Dung dịch 1
H 3 BTC
EtOH
Dung dịch 2
Hỗn hợp phản ứng
Kết tinh trong tủ sấy ở 60-90 o C trong 12-48 giờ
Khuấy
30 phút
Làm lạnh xuống nhiệt
độ phòng Lọc rửa bằng
H 2 O và EtOH 3
lần
Sấy chân không ở 120 o C, 6 giờ
HKUST-1
Trang 7Hình 2.2 Quy trình chế tạo xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp
trên cơ sở vật liệu HKUST-1
2.5 Nghiên cứu phản ứng khử 4-NP thành 4-AP
Hình 2.3 Quy trình tổng hợp 4-AP với xúc tác HK
Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP sử dụng xúc tác là mẫu HKUST-1 không biến tính thêm kim loại và mẫu HKUST-1
HKUST
-1
Dung dịch chứa kim
loại chuyển tiếp
Rung siêu âm 1 phút
Ly tâm để thu mẫu
Khuấy từ và gia nhiệt ở 120 o C
Lọc rửa bằng EtOH HKUST-1 biến tính kim loại chuyển tiếp
HCl 2N để hoà tan hoàn toàn 4-AP
Trang 8biến tính Pt với các hàm lượng khác nhau theo quy trình được trình bày trong hình 2.3
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng được khảo sát gồm: khả năng xúc tác của vật liệu HKUST-1 và vật liệu HKUST-1 biến tính kim loại, ảnh hưởng của hàm lượng kim loại, tỉ lệ 4-NP/NaBH4, nhiệt độ và thời gian phản ứng
2.6 Các phương pháp đặc trưng vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng
Các vật liệu, nguyên liệu và sản phẩm phản ứng được đặc trưng cấu trúc và tính chất bằng các phương pháp hoá lý hiện đại như phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hấp thụ hồng ngoại (FTIR), đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ (BET), phân tích nhiệt (TGA/DTA), giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD), tán xạ điện tử (EDX), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR),
tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
và phương pháp xác định độ hấp phụ
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu HKUST-1
3.1.1 Ảnh hưởng của các nguồn đồng khác nhau
Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu từ nguồn Cu khác
HK-Ci (g) và HK-COO (h)
Trang 9Khi thay đổi 6 nguồn đồng khác nhau gồm Cu(OH)2, Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl2, Cu(C6H5O7)2 và Cu(CH3COO)2 thì ở điều kiện thực nghiệm, mẫu HK-OH sử dụng Cu(OH)2 thích hợp nhất để tạo HKUST-1 có độ tinh thể cao (≈ 100 %)
3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ Cu 2+
/BTC
3-Khi thay đổi tỷ lệ mol Cu2+/BTC3- thì trong điều kiện thực nghiệm, mẫu HK-1BTC-1Cu có tỉ lệ mol Cu2+/BTC3-= 9:7,2 (kí hiệu HK-1BTC-1Cu) cho pic đặc trưng của HKUST-1 có cường
độ mạnh nhất, đường nền phẳng nhất với độ tinh thể đạt 100% (theo XRD), có các tinh thể dạng bát diện (theo SEM), vì HKUST-1 có công thức lý tưởng là Cu3(BTC)2 với tỷ lệ mol BTC/Cu sẽ là 2/3 Mặt khác, trên phần bề mặt Cu sẽ không bị bao quanh hết bởi BTC nên tỷ lệ này sẽ nhỏ hơn 2/3
Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu thay đổi hàm lượng hợp phần chính: HK-1.25Cu (a), HK-0.75Cu (b), HK-0.75BTC (c), HK-0.83BTC (d), HK-1BTC-1Cu (e) và HK-1.25BTC (f)
Hình 3.3 Ảnh SEM của các mẫu 1BTC-1Cu (a), 0.75BTC (b), HK-0.75Cu (c) và HK-1.25Cu (d)
HK-3.1.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/nước
Các kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ rằng do khả năng solvate hoá của các ion Cu2+ và BTC3- với các dung môi EtOH
và H2O khác nhau nên khi sử dụng hỗn hợp EtOH/H2O với tỉ lệ 10/20 (mL/mL) cho HKUST-1 có độ tinh thể cao nhất
Trang 10
3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh
Trong điều kiện thí nghiệm, ở nhiệt độ thấp nhất các nguyên
tử Cu2+ chuyển động chậm khi kết nối với các nguyên tử oxy của nhóm carboxylate (trong BTC3-), còn ở 90 oC quá trình tạo liên kết giữa Cu2+ với BTC3- diễn ra chậm do ở nhiệt độ vượt quá điểm sôi của dung môi ethanol (78,4 oC) nên 75 oC là điều kiện thích hợp nhất để tổng hợp HKUST-1
Hình 3.6 Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp
3.1.5 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh
Khi tăng thời gian phản ứng, quá trình cân bằng kết tinh-hoà tan bị phá vỡ, xảy ra hiện tượng hoà tan HKUST-1 tạo ra Cu2O
và CuO trong dung dịch nên 24 giờ là thời gian kết tinh thích hợp
Trang 11
Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu HKUST-1 được tổng hợp với thời gian: 12 giờ (a), 24 giờ (b) và 48 giờ (c)
3.1.6 Ảnh hưởng của quá trình xử lý sau kết tinh
Trong điều kiện thực nghiệm, sấy chân không làm giảm sức căng bề mặt của nước, làm giảm năng lượng thoát hơi của nước nên tách nước ra khỏi vật liệu HKUST-1 tốt hơn và bảo vệ cấu trúc vật liệu, vì vậy các mẫu HKUST-1 tổng hợp xong đều được rửa bằng nước, sau đó bằng EtOH (3 lần) rồi sấy chân không ở
120 oC trong 6 giờ
Hình 3.8 Giản đồ XRD của các mẫu xử lý sau tổng hợp:
HK-H2O+ST (a) và HK-EtOH+SCK (b)
mẫu được xử lý khác nhau sau tổng hợp
Trang 12TT Ký hiệu Diện tích
bề mặt riêng
S Langmuir ,
m 2 /g
Diện tích
bề mặt riêng
S BET ,
m 2 /g
Diện tích
bề mặt ngoài
S ext ,
m 2 /g
Thể tích vi mao quản,
Giản đồ XRD của mẫu HKUST-1 xuất hiện các pic đặc trưng cho HKUST-1 tại các giá trị 2θ ≈ 6,7o; 9,5o; 11,6o; 13,8o
và kích thước tinh thể theo TEM cỡ 0,63 µm
HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp (c)
Phổ FTIR cho thấy sự xuất hiện của các vân phổ tại 1.643 và 1.373 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm COO- liên kết trong HKUST-1
Giản đồ hấp phụ-giải hấp phụ N2 của mẫu có dạng I, kiểu H1 khẳng định HKUST-1 tổng hợp được chỉ có cấu trúc vi mao quản Diện tích bề mặt riêng của mẫu tổng hợp được xác định theo BET bằng 1.503 m2/g (đơn điểm) và 1.468 m2/g (đa điểm)
Trang 13và theo Langmuir bằng 1.862 m /g Diện tích bề mặt ngoài bằng
219 m2/g và thể tích vi mao quản bằng 0,555 cm3/g
Hình 3.10 Ảnh TEM của mẫu
HKUST-1 được tổng hợp trong
điều kiện thích hợp (a) và mẫu
Hình 3.12 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N 2 và phân bố lỗ xốp vùng ngoài vi mao quản (hình chèn) của mẫu HKUST-1
được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy mẫu bền nhiệt đến 450 oC trong không khí Từ nhiệt độ phòng đến 530 oC thì tổng trọng lượng mất khi nung của mẫu tổng hợp bằng 73,8 % là rất cao chứng tỏ mẫu tổng hợp có độ xốp lớn
0 100
0 0.00
0.05 0.10
Hấp phụ Giải hấp phụ
Trang 14Kết quả phân tích TPD-NH3 cho thấy mẫu chứa chủ yếu các tâm axit trung bình ở 333 oC
Hình 3.13 Giản đồ TGA (a) và DTA
(b) của mẫu HKUST-1 được tổng
hợp trong điều kiện thích hợp.
Hình 3.14 Giản đồ
HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
Tổng hợp 16 mẫu HKUST-1 trong điều kiện thích hợp rồi phân tích cho thấy kết quả tương đồng với nhau chứng tỏ quy trình tổng hợp có độ lặp lại đáng tin cậy
và mẫu HKUST-1 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp
SBET, m2/g
Diện tích
bề mặt ngoài Sext,
m2/g
Thể tích
vi mao quản,
3.3.1 Xác định kim loại biến tính trên HKUST-1
Kết quả thực nghiệm cho thấy biến tính HKUST-1 bằng Pt cho thấy cấu trúc vật liệu nền được giữ nguyên với hiệu suất thu sản phẩm tốt
Nhiệt độ,
Trang 15Bảng 3.5 Kết quả biến tính HKUST-1 bằng kim loại khác nhau
Ký hiệu Hàm lượng kim
loại lý thuyết, % kl Hiệu suất thu sản phẩm sau biến
Bảng 3.6 Kết quả biến tính HKUST-1 với Pt 1% ở các nhiệt độ
khác nhau
Ký hiệu Nhiệt
độ biến tính,
Hàm lượng Pt
lý thuyết,
% kl
Hàm lượng
Pt theo EDX,
% kl
Hiệu suất thu sản phẩm,
Hàm lượng Pt
lý thuyết,
% kl
Hàm lượng Pt theo EDX,
% kl
Hiệu suất thu sản phẩm, %
kl
Khi thời gian phản ứng kéo dài đến 6 giờ mặc dù hàm lượng
Pt4+ có tăng chậm (1,87 %) so với thời gian 4 giờ (1,79 %)
Trang 16nhưng lại làm giảm hiệu suất HKUST-1 Vì vậy, thời gian biến tính 4 giờ được chọn sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo HKUST-1 trước biến tính có đỉnh pic đặc trưng ở 2θ ≈ 11,6o với giá trị Lin(Cps) = 730 thì khi mẫu này biến tính với hàm lượng Pt tăng dần từ 0,5 đến 1,0; 2,0 và 3,0 % thu được nhiễu xạ tia X với đỉnh pic đặc trưng ở 2θ ≈ 11,6o với giá trị Lin(Cps) giảm dần (tương ứng bằng 615, 580 và 445
và 350) Có thể là do hàm lượng Pt tăng dần tức là sử dụng lượng H2PtCl6 nhiều hơn thì môi trường phản ứng sẽ có độ axit lớn hơn, nên đã phá vỡ cấu trúc HKUST-1 nhiều hơn
do cấu trúc xốp đã bị suy giảm
Trang 17Hình 3.20 Phổ TGA-DTA của các mẫu HK-Pt 2% (a) và HK-Pt
1% (b)
Ảnh SEM của các mẫu tẩm Pt (HK-Pt 1%, HK-Pt 2%) cho thấy các mẫu vẫn có các hạt tinh thể đặc trưng của HKUST-1 Đồng thời xuất hiện nhiều hạt nhỏ bám dính trên bề mặt được cho là các nguyên tử Pt
Mẫu HKUST-1 tẩm 2% Pt cũng được đo hấp phụ - giải hấp phụ N2 Kết quả cho thấy bề mặt riêng theo BET chỉ đạt 369,5
m2/g, diện tích bề mặt ngoài đạt 21,4 m2/g và thể tích vi mao quản bằng 0,162 cm3/g, chứng tỏ việc tẩm Pt lên mẫu HKUST-
1 mặc dù không làm thay đổi cấu trúc, nhưng đã làm giảm mạnh diện tích bề mặt và thể tích vi mao quản do sự xuất hiện
Pt trên bề mặt (cả bên trong và bên ngoài mao quản)