NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND. LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Các ứng dụng công nghệ trung bình như sử dụng tro bay trong xi măng, cốt liệu nhẹ, các loại bê tông đúc sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát,… Các ứng dụng công nghệ cao liên quan đến vi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

LƯƠNG NHƯ HẢI

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

LƯƠNG NHƯ HẢI

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 62.44.27.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Đỗ Quang Kháng

2 PGS TS Ngô Kế Thế

Hà Nội - 2015

MỞ ĐẦU

Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than Loại phế thải này nếu không được thu gom, tận dụng sẽ không chỉ là một sự lãng phí lớn mà còn là một hiểm họa đối với môi trường-nhất là trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện nay Chính vì vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tận dụng tro bay trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật đã và đang được các nhà khoa học, công nghệ trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt

Tro bay có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kỹ thuật, các ứng dụng của tro bay được chia thành ba nhóm: ứng dụng công nghệ thấp, ứng dụng công nghệ trung bình và ứng dụng công nghệ cao Các ứng dụng công nghệ thấp như sử dụng tro bay trong san lấp, làm đê kè, vỉa hè

và nền đường, ổn định lớp móng, cải tạo đất, Các ứng dụng công nghệ trung bình như sử dụng tro bay trong xi măng, cốt liệu nhẹ, các loại bê tông đúc sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát,… Các ứng dụng công nghệ cao liên quan đến việc sử dụng tro bay làm nguyên liệu để thu hồi kim loại, chất độn cho compozit nền kim loại, compozit nền polyme và làm chất độn cho một số ứng dụng khác

Tro bay có thành phần hóa học chính là SiO2 cùng với những ưu điểm như tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước, tro bay có thể là chất độn gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và chất dẻo Tro bay có thể thay thế các chất độn gia cường truyền thống như canxi cacbonat, oxit silic,… hoặc phối hợp với than đen trong hợp phần cao

su Việc sử dụng tro bay làm chất chất độn gia cường cho cao su góp phần

giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được

tính chất của vật liệu Tuy nhiên để tăng khả năng tương tác của tro bay với cao su, người ta thường phải xử lý, biến tính bề mặt tro bay Trong trường hợp này, đối với từng polyme hay cao su được gia cường cần phải lựa chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính bề mặt tro bay

Ở nước ta những công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh vực cao su hầu như chưa được quan tâm Trong khi đó, Việt Nam là một trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế

giới Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia

cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chọn làm chủ đề cho luận án

tiến sỹ của mình

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là “Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su” Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau:

- Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau,

- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho cao su thiên nhiên,

- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN,

- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng trong thực tế

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Khái niệm và phân loại tro bay

Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống thu gom của các nhà máy nhiệt điện

Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh phần tro này thường được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiền mịn [1] Nhưng ở Mỹ, loại tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay”

vào trong không khí Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên

thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà máy nhiệt điện

Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay theo các loại khác nhau Theo tiêu chuẩnDBJ08-230-98của thành phố Thượng Hải, Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [2] là tro bay có hàm lượng canxi thấp và tro bay có hàm lượng canxi cao Tro bay có chứa hàm lượng canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng canxi cao Do đó, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay hàm lượng canxi thấp Theo cách phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám

Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại [3]:

 Loại F: Hàm lượng CaO ít hơn 8%

 Loại CI: Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20%

Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618 Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà tro bay được phân làm hai loại là loại C và loại F [4]

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618

Các yêu cầu theo tiêu chuẩn

ASTM C618

Đơn

vị

Lớn nhất /nhỏ nhất

Nhóm

F

Nhóm

C

Yêu cầu hóa học

Yêu cầu hóa học không bắt buộc

Yêu cầu vật lý

Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (7

ngày)

Hoạt tính pozzolanic so với xi măng

(28 ngày)

Phân loại theo tiêu chuẩn ASTM:

 Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70%

 Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%

1.2 Các đặc trƣng của tro bay

1.2.1 Thành phần hóa học trong tro bay

Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [5] Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75% tổng lượng tro thải ra Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro, ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn, Thành phần hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt

và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của tro bay theo vùng miền [6]

Thành phần

Khoảng (% khối lượng) Châu Âu Mỹ Trung Quốc Ấn Độ Australia

SiO2 28,5-59,7 37,8-58,5 35,6-57,2 50,2-59,7 48,8-66,0

Al2O3 12,5-35,6 19,1-28,6 18,8-55,0 14,0-32,4 17,0-27,8

Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay thu được khác nhau Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học

của tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện của

nước này là than nâu và than đen [7]:

Bảng 1.3: Thành phần hóa học tro bay ở Ba Lan

từ các nguồn nguyên liệu khác nhau

Loại tro bay

Thành phần (%)

Than đen

Than nâu

Kết quả trên cho thấy, thành phần của các loại tro bay có được sau quá

trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-16) là các nhôm silicat Còn mẫu tro bay có được sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat

Các thí nghiệm khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự Đa số các mẫu tro bay ở Trung Quốc có thành phần chủ yếu là SiO2 và Al2O3, hàm lượng của chúng vào khoảng 650 g/kg đến 850 g/kg Các thành phần khác bao gồm lượng than chưa cháy, Fe2O3, MgO và CaO Tro bay Trung Quốc chứa hàm lượng than chưa cháy cao là do hệ thống lò đốt ở các nhà máy nhiệt điện

ở Trung Quốc Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C 618 thì tro bay Trung Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp Điều này ảnh hưởng lớn đến các ứng dụng của tro bay ở Trung Quốc [8]

* Các nguyên tố vi lượng trong tro bay

Quá trình đốt cháy than đá là một trong những nguyên nhân chính làm ô nhiễm không khí và phát tán các kim loại các nguyên tố vi lượng độc hại Hiểu được sự thay đổi của các nguyên tố vi lượng trong quá trình đốt than đá cũng như hàm lượng của nó có trong tro bay tạo thành là điều rất quan trọng trong vấn đề đánh giá tác động môi trường của các nhà máy nhiệt điện cũng như các ứng dụng tro bay Hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tro bay phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của chúng có trong nguyên liệu ban đầu Dựa trên kết quả nghiên cứu các mẫu tro bay thu được từ 7 nhà máy nhiệt điện khác nhau ở Canada [5], các nhà nghiên cứu nước này đã cho biết hàm lượng của các kim loại nặng như As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb trong tro bay có liên quan với hàm lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu than đá ban đầu Thông thường, các loại than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao sẽ có hàm lượng các nguyên tố này cao Tro bay ở Canada được thu hồi bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện hoặc phương pháp lọc túi Kết quả cho thấy hàm lượng các nguyên tố trên trong các loại tro bay thu được từ phương pháp lọc túi cao hơn so với các mẫu tro bay thu được bằng phương pháp kết lắng tĩnh điện trong cùng một nhà máy

1.2.2 Cấu trúc hình thái của tro bay

Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác nhau, các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác nhau [9] Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng Thông thường, các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt tro bay hình cầu mà bên trong rỗng có tỷ trọng thấp hơn 1,0 g/cm3

được gọi là các hạt rỗng Một trong các dạng thường thấy ở tro bay thường được tạo nên bởi các hợp chất có dạng tinh thể như thạch anh, mulit và hematit, các hợp chất có dạng thủy tinh như thủy tinh oxit silic và các oxit khác

Các hạt tro bay đặc có khối lượng riêng trong khoảng 2,0 - 2,5 g/cm3

có thể cải thiện các tính chất khác nhau của vật liệu nền như độ cứng và độ bền xé Các hạt tro bay rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu compozit siêu nhẹ do khối lượng riêng rất nhỏ của chúng, chỉ khoảng 0,4-0,7 g/cm3

, trong khi các chất nền kim loại khác có khối lượng riêng trong khoảng từ 1,6-11,0 g/cm3

Cả hai loại hạt này thường thấy có lớp vỏ không hoàn chỉnh (bị rỗ)

* Cấu trúc bên trong:

Các hạt bên trong có thể được thấy bởi các quan sát đơn giản Cấu trúc này bị che lấp bởi lớp vỏ thủy tinh, vì thế nó có thể được quan sát khi được xử

lý với dung dịch HF, dung dịch này có thể hòa tan nhanh chóng phần thủy tinh và để lộ ra lớp vỏ bên trong

Hình 1.1: Sự tương phản về kích thước

giữa các hạt tro bay hình cầu lớn và

các hạt nhỏ

Hình 1.2: Biểu diễn đặc trưng dạng

cầu của các hạt trong khoảng kích thước thường thấy nhiều hơn

Hình 1.3 biểu diễn hai hạt tro bay cạnh nhau sau khi tiếp xúc ngắn (1/2 giờ) với dung dịch axit hydrofloric 1%, hai cấu trúc bên trong rất khác nhau

đã được lộ ra Các hạt bên trái là các hạt có từ tính giàu sắt, và vật liệu có cấu trúc tinh thể bên có dạng hình cây được nghiên cứu bởi nhóm Biggs và Brunsnel Tất cả chúng đều có hình lập phương và được hy vọng hoàn toàn không có các phản ứng hóa học trong bê tông

Các hạt ở bên phải hình 1.3 chứa một cấu trúc đặc trưng của các hạt mullit có dạng thanh mỏng hay dạng hình kim, Al2O3.2SiO2 tìm thấy trong hầu hết các hạt không có từ tính của các hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp điển hình

Sự vô cùng hỗn tạp của các hạt tro bay và cấu trúc được nhận thấy, bao gồm các hạt khác nhau trong cùng loại tro bay được thể hiện trong hình 1.4 Mẫu tro bay này được tiếp xúc nhẹ trong thời gian lâu hơn với quá trình xử lý bằng axit hydrofloric trong thời gian 1 giờ Phần thủy tinh trong các hạt ở vùng giữa và trong của một số hạt khác được phân bố xung quanh phần đã bị hòa tan

ở mức độ lớn

1.2.3 Phân bố kích thước hạt trong tro bay

Kích thước hạt tro bay là một yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng ứng dụng của nó Mỗi loại tro bay tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện đốt và phương pháp thu hồi mà có sự phân bố kích thước hạt trong tro bay

Hình 1.3: Cấu trúc hạt tro bay sau khi

tiếp xúc ngắn với dung dịch HF

Hình 1.4: Cấu trúc tro bay tiếp xúc với

dung dịch HF trong thời gian dài

khác nhau Tro bay có kích thước hạt nằm trong khoảng 10-350 m, phân đoạn có đường kính hạt nhỏ hơn 45 m chiếm tỷ trọng lớn

Bảng 1.4: Phân bố kích thước hạt các phân đoạn tro bay Israel [10]

Phân đoạn (mesh)

Kích thước (μm)

Nguồn nguyên liệu

Nam Phi (%)

Colombia (%)

Tùy thuộc vào mục đích và nhu cầu sử dụng mà có thể tách các phân đoạn kích thước khác nhau Hai loại tro bay thương phẩm của Công ty Boud Minerals & Polymers (Anh Quốc) sử dụng làm chất gia cường cho chất dẻo

có kích thước hạt thể hiện trên bảng 1.5

Bảng 1.5: Kích thước hạt tro bay thương phẩm

Thông số Đơn vị Plasfill 5 Plasfill 15

D50

D99

D90

Tỷ trọng Mầu sắc

m

m

m g/cm3

3,8 19,5 8,5 2,15 Ghi sáng

11,5

110

52 2,25 Ghi sáng

1.3 Sản lƣợng tro bay và tình hình sử dụng tro bay trên thế giới

1.3.1 Sản lượng tro bay trong và ngoài nước

Nhu cầu tiêu thụ điện năng trên thế giới không ngừng tăng lên theo tốc

độ phát triển của nền kinh tế xã hội Các nguồn cung cấp điện năng mới hiện nay đang phát triển nhanh chóng phải kể đến như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều,… Tuy có nhiều ưu điểm và được khuyến khích sử dụng nhưng các nguồn cung cấp điện năng này hiện nay mới chỉ đáp ứng được một lượng rất nhỏ nhu cầu điện năng toàn cầu và chỉ tập trung ở một vài nước phát triển Nguồn cung cấp điện năng chủ yếu vẫn dựa trên các

nguồn truyền thống và không ngừng phát triển hàng năm Trong đó các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch chiếm một tỷ trọng lớn

Hình 1.5: Biểu đồ sản lượng tro bay và

phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ từ 1966-2012

Mỹ là một trong các quốc gia tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới và cũng là nước có sản lượng các sản phẩm từ quá trình đốt cháy than đá trong các nhà máy nhiệt điện lớn của thế giới [11] Năm 2007, Mỹ đã tạo ra hơn

125 triệu tấn các sản phẩm từ than đá bao gồm tro bay, tro đáy lò, xỉ lò,… Phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ đã giảm trong những năm 2007 - 2010, nhưng sau đó tỷ lệ sử dụng tro bay lại tăng

Trung Quốc là nước đứng đầu về sản xuất điện năng từ than đá, do vậy lượng tro bay tạo ra từ việc đốt than đá cũng rất lớn Năm 2009, công suất phát điện và điện năng của các nhà máy nhiệt điện đều tăng khoảng 7-8% Mặc dù, lượng tiêu thụ than đã được giảm xuống bằng cách nâng cao hiệu quả của máy phát điện, nhưng lượng tro bay tạo ra vẫn duy trì đà tăng [12] Năm

2010, lượng tro bay tạo ra là 480 triệu tấn và với tốc độ tăng trưởng 20 triệu tấn mỗi năm, dự kiến lượng tro bay tạo ra ở Trung Quốc hiện nay đạt trên 500 triệu tấn