Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm indigo carmine bằng xúc tác quang ( SGr ) znbi2o4 – bi2s3 dưới ánh sáng khả kiến

2. Mục tiêu nghiên cứuChế tạo xúc tác quang bán dẫn trên cơ sở Gr, Bi2S3 và ZnBi2O4 để xử lý chất màu hữu cơ Indigo Carmine dưới ánh sáng khả kiến.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu Xúc tác quang bán dẫn sGrZnBi2O4Bi2S3  Thuốc nhuộm Indigo Carmine.3.2 Phạm vi nghiên cứu Hệ vật liệu: sGrZnBi2O4; sGrZnBi2O41% Bi2S3; sGrZnBi2O42% Bi2S3; sGr ZnBi2O43% Bi2S3 xử lý chất ô nhiễm hữu cơ Indigo carmine trong phòng thí nghiệm.4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu Điều chế xúc tác ZnBi2O4, biến tính ZnBi2O4 bằng sGr và Bi2S3  Xác định đặc trưng của xúc tác bằng phương pháp phân tích bề mặt, cấu trúc, hình thái…  Đánh giá hoạt tính xúc tác đã tổng hợp thông qua phản ứng chuyển hóa Indigo carmine trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: Lượng Bi2S3, nồng độ Indigo carmine ban đầu, pH dung dịch….  Đánh giá độ bền của xúc tác.  Nghiên cứu cơ chế của phản ứng chuyển hóa Indigo carmine.  Nghiên cứu động học của phản ứng chuyển hóa Indigo carmine.  Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh.Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Quốc Thắng

PGS.TS Nguyễn Thị Kim PhượngNgười phản biện 1: Người phản biện 2: Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại Học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

PGS.TS Nguyễn Văn Cường CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

BỘ CÔNG THƯƠNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: TRƯƠNG THÀNH TY MSHV: 18000131

Ngày, tháng, năm sinh: 30/11/1993 Nơi sinh: BÌNH ĐỊNH

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 8520301

- Cơ chế chuyển hóa Indigo carmine

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 235/QĐ-ĐHCN ngày 24/03/2020

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/09/2020

V NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Quốc Thắng

PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng

TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020

NGƯỜI HƯỚNG DẪN 1 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến TS Nguyễn Quốc Thắng, khoa Công nghệHóa học, trường Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh và PGS.TS NguyễnThị Kim Phượng, Viện Địa lý Tài nguyên TP.HCM, Viện Hàn lâm Khoa học và Côngnghệ Việt Nam, đã hướng dẫn tận tình và truyền đạt những kiến thức bổ ích, nhữngkinh nghiệm thực tiễn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành luận văn.Tôi cũng gửi lời cám ơn đến các quý Thầy/Cô thuộc Khoa Công Nghệ Hóa Học đã tậntình giảng dạy những kiến thức chuyên môn và tạo nhiều điều kiện cần thiết để tôihoàn thành đề tài Cám ơn các thầy cô đã sắp xếp thời gian, tạo điều kiện và hướng dẫncho tôi trong suốt thời gian qua để hoàn thành chương trình học

Bên cạnh đó, tôi xin cảm ơn gia đình tôi đã luôn bên cạnh ủng hộ, tạo mọi điều kiệnthuận lợi và là chỗ dựa vững chắc để tôi vượt qua khó khăn, vững niềm tin hoàn thànhluận văn này Và tôi cũng cảm ơn đến các anh chị, bạn bè đã hết lòng giúp đỡ tôi trongquá trình học tập và làm nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường ĐH Công Nghiệp Tp.HCM

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất, trang thiết bị để chúng tôi học tập

TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020

các kỹ thuật XRD, UV-Vis DRS và SEM Đánh giá hiệu quả của các chất xúc tác ZnBi2O4-Bi2S3 qua phản ứng phân hủy Indigo carmine trong nước dưới sự ánh sángkhả kiến Tốc độ phân hủy của Indigo carmine trên sGr-ZnBi2O4 là 0,0044 phút-1, caohơn khoảng 2 lần so với xúc tác ZnBi2O4 Tốc độ phân hủy của Indigo carmine trênsGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 là 0,0176 phút-1, cao hơn khoảng 7 lần so với ZnBi2O4 Xúctác sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 cho thấy hiệu quả tuyệt vời Do sự phân tách hiệu quả củaelectron (e-) và lỗ trống (h+), chất xúc tác đa thành phần sGr- ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 cóhoạt tính xúc tác quang hóa vượt trội, dẫn đến phân hủy hơn 90% thuốc nhuộm côngnghiệp Indigo carmine Các thí nghiệm bẫy chỉ ra rằng các gốc (O2"-) là các hoạt chấtchính chịu trách nhiệm cho quá trình phân hủy quang, trong khi các gốc h+ và OH’được quang hóa đóng vai trò là hổ trợ cho quá trình phân hủy hoàn toàn Indigocarmine

sGr-Từ khóa: Xúc tác quang sGr-ZnBĨ2O4-BĨ2S3; Indigo Carmine; ánh sáng nhìn thấy

The research titled “Study solve of dye Indigo carmine by sGr-ZnBÌ2O4-BÌ2S3photocatalytic under visible light irraditation” was carried out at the Center forAnalysis, Experiment and Mineral Technology - Ho Chi Minh City Institute ofResources Geography, Vietnam Academy of Science and Technology The aim studyshown that the photocatalytic was synthesized based on sGr, Bi(NO3)3, Zn(NO3)2 andthiourea to degradate of industrial dye under visible light The sGr-ZnBi2O4-Bi2S3catalysts were synthesized via co-precipitation The characteristic of catalysts weredemonstrated by XRD, UV-Vis DRS and SEM techniques The efficacy of the sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 catalysts were evaluated for the degradating reaction of Indigo carmine

in water under visible light irradiation The photocatalytic degradation rate of Indigocarmine on sGr-ZnBi2O4 was 0.0044 min-1, which is approximately 2 times higher thanthat of pristine ZnBi2O4 The photocatalytic degradation rate of Indigo carmine on sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 was 0.0176 min-1, which is approximately 7 times higher than that

of pristine ZnBi2O4 The excellent functionality result of the sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3catalyst as an efficient visible light Due to the effective separation of the photoinducedelectron (e-) and hole (h+), sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 multi-component catalyst hassuperior photocatalytic activity, resulting in more than 90% mineralization of toxicindustrial dye Indigo carmine The trapping experiments indicated that the O2*- radicalswas the main active species responsible, while the photoinduced h+ and OH* radicalsact as assistants for the complete Indigo carmine mineralization

Keywords: sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 photocatalytic; Indigo Carmine; visible-light

irradiation

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Trương Thành Ty là học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, lớp

CHHO8A của trường Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình

TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020

Học viên

Trương Thành Ty

MỤC LỤC

MỤC LỤC v

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU ix

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x

MỞ ĐẦU 1

1 Đặt vấn đề 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

3.1 Đối tượng nghiên cứu 2

3.2 Phạm vi nghiên cứu 2

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Xúc tác quang 4

1.1.1 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể 4

1.1.2 Khả năng xúc tác quang của vật liệu 5

1.2 Giới thiệu về graphite 7

1.3 Tổng quan về vật liệu hydroxid lớp đôi LDHs 9

1.3.1 Cấu trúc của LDHs 10

1.3.2 Các tính chất đặc trưng của LDHs 10

1.3.3 Phương pháp điều chế LDHs và oxit kim loại 12

1.4 Sơ lược về ZnBi2O4 15

1.5 Sơ lược về BỈ2S3 15

1.6 Sơ lược về vật liệu ZnBi2O4-Bi2S3 16

1.7 Sơ lược về Indigo và Indigo carmine 16

1.7.1 Các phương pháp tổng hợp Indigo và indigocarmine 16

1.7.2 Độc tính của Indigo carmine 18

1.7.3 Các phương pháp xử lý Indigo carmine 18

1.8 Các phương pháp phân tích vật liệu 18

1.8.1 Phép đo nhiễu xạ tia XRD (X-ray diffraction) 18

1.8.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM 19

1.8.3 Phép đo phổ UV-Vis DRS 20

1.8.4 Phổ đo hấp thụ UV - Vis 20

1.8.5 Phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC) 21

1.9 Sơ lược về tính hình nghiên cứu 22

1.9.1 Một số nghiên cứu trong nước 22

1.9.2 Một số nghiên cứu trên thế giới 23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 25

2.1.1 Thiết bị 25

2.1.2 Dụng cụ 25

2.1.3 Hóa chất 26

2.2 Tổng hợp vật liệu sGr-ZnBi2O4 -BỈ2S3 26

2.2.1 Tiền xử lý Graphite (sGr) 26

2.2.2 Tổng hợp xúc tác sGr-ZnBi2O4 26

2.2.3 Tổng hợp xúc tác sGr-ZnBi2O4 -x%Bi2S3 27

2.3 Xác định các đặc trưng xúc tác 27

2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác 27

2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng BỈ2S3 biến tính sGr-ZnBi2O4 đến quá trình chuyển hóa Indigo carmine 29

2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Indigo carmine ban đầu đến quá trình chuyển hóa Indigo carmine 29

2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đếnquá trình chuyểnhóa Indigo carmine 29

2.4.4 Nghiên cứu độ khoáng hóa Indigocarminecủa xúc tác 30

2.4.5 Đánh giá độ bền của xúc tác 30

2.4.6 Nghiên cứu cơ chế chuyển hóa Indigo carmine 30

2.5 Các phương pháp phân tích 31

2.5.1 Phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC) 31

2.5.2 Phân tích nồng độ Indigo carmine 31

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 33

3.1 Các đặc trưng của xúc tác 33

3.1.1 Phổ XRD của xúc tác 33

3.1.2 Phổ UV-Vis DRS của xúc tác 34

3.1.3 Ảnh SEM của xúc tác 35

3.2 Đánh giá hoạt tính của xúc tác 36

3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của lượng BÌ2S3 trong xúc tác sGr-ZnBÌ2O4-x%BÌ2S3 đến quá trình chuyển hóa Indigo carmine 37

3.2.2 Động học chuyển hóa Indigo carmine bởi các xúc tác 39

3.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa Indigo carmine bởi xúc tác sGr-ZnBĨ2O4-x%BĨ2S3 dưới ánh sáng khả kiến 41

3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Indigo carmine ban đầu đến độ chuyển hóa Indigo carmine 41

3.3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến độ chuyển hóa Indigo carmine 44

3.3.3 Khả năng khoáng hóa Indigo carmine của xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 47

3.3.4 Độ bền của xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 48

3.3.5 Thí nghiệm bẫy các gốc tự do (O2*-, OH*) và lỗ trống quang sinh của quá trình chuyển hóa Indigo carmine bởi xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến 49

3.3.6 Đề xuất cơ chế chuyển hóa Indigo carmine bởi xúc tác sGr- ZnBi2O4-Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

1 Kết luận 54

2 Kiến nghị 54

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA HỌC VIÊN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN 60

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 7

Hình 1.2 Cấu trúc khác nhau của nguyên tử cacbon 8

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Graphite 9

Hình 1.4 Cấu trúc của LDHs 9

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp LDHs và hỗn hợp oxit kim loại bằng phương pháp đồng kết tủa

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp LDHs bằng phương pháp trao đổi anion Hình 1.7 Công thức phân tử thuốc nhuộm Indigo

Hình 1.8 Công thức phân tử thuốc nhuộm Indigo carmine (IUPAC: 3,3'-dioxo-2,2'-bisindolyden-5,5'-disulfonic acid disodium salt) 18

Hình 2.1 Bình phản ứng xúc tác quang chuyển hóa Indigo carmine 28

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác 33

Hình 3.2 Phổ UV-Vis DRS (a) và giản đồ năng lượng vùng cấm (b) 34

Hình 3.3 Anh SEM của các mẫu xúc tác (A) sGr; (B) ZnBi2O4 (C)sGr-ZnBi2O4;(D) sGr-ZnBi2O4- 1%Bi2S3; (E) sGr-ZnBi2O4- 2%B12S3; (F) sGr-ZnBi2O4- 3%Bi2S3 .36

Hình 3.4 Độ chuyển hóa Indigo carmine theo thời gian phản ứng 38

Hình 3.5 Đồ thị tuyến tính động học bậc 1 chuyển hóa Indigo carmine của các xúc tác dưới ánh sáng khả kiến 40

Hình 3.6 Anh hưởng của nồng độ Indigo carmine ban đầu đến độ chuyển hóa Indigo carmine 42

Hình 3.7 Đồ thị tuyến tính động học bậc 1 chuyển hóa Indigo carmine của xúc tác sGr-ZnBĨ2O4-2%BĨ2S3 (nồng độ Indigo carmine ban đầu 30, 50 và 75 mg/L) dưới ánh sáng khả kiến 43

Hình 3.8 Anh hưởng của pH dung dịch đến độ chuyển hóa Indigo carmine trên hệ xúc tác sGr-ZnBĨ2O4-2%BĨ2S3 dưới ánh sáng khả kiến 45

Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính động học bậc 1 chuyển hóa Indigo carmine của sGr- ZnBi2O4 -2%Bi2S3 (pH dung dịch 4,0; 6,3 và 7,0) dưới ánh sáng khả kiến 46 Hình 3.10 Phần trăm Indigo carmine chuyển hóa sau các lần tái sử dụng 48

Hình 3.11 Độ chuyển hóa Indigo carmine của xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến khi có mặt các chất bẫy gốc O2*-, OH* và lỗ trống quang sinh (giá trị chính ± SD, n=3) 50

Hình 3.12 Đồ thị tuyến tính động học bậc 1 cơ chế chuyển hóa Indigo carmine của xúc tác sGr-ZnBĨ2O4-2%BĨ2S3 dưới ánh sáng khả kiến 51

Hình 3.13 Đề xuất cơ chế chuyển hóa/khoáng hóa Indigo carmine bởi xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến 53

DANH MỤC BẢNG BIỂU

13 14 16

Bảng 2.1 Dụng cụ 25Bảng 2.2 Hóa chất 26Bảng 2.3 Dữ liệu đường chuẩn phân tích Indigo carmin trên thiết bị UV-Vis 31

Bảng 3.1 Hệ số tương quan (R 2 ) và hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 (k) của sự

chuyển hóa Indigo carmine 41Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của Indigo carmine đến khả năng phân huỷ

chất màu của xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 42

Bảng 3.3 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R 2) và hằng số tốc độ động học

biểu kiến bậc 1 (k) của quá trình chuyển hóa Indigo carmine khi thay đổi nồng

độ Indigo carmine ban đầu 44Bảng 3.4 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến khả năng phân huỷ chất màu của xúc tác

sGr-ZnBÌ2O4-2%BĨ2S3? 45

Bảng 3.5 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R 2) và hằng số tốc độ động học

biểu kiến bậc 1 (k) của quá trình chuyển hóa Indigo carmine khi thay đổi pH

dung dịch 47Bảng 3.6 TOC của dung dịch và phần trăm Indigo carmine khoáng hóa bởi xúc tác sGr-

ZnBi2O4-2% BÌ2S3 dưới ánh sáng khả kiến (điều kiện thí nghiệm: Nồng độIndigo carine 50 mg/L, pH = 6,3) 47

Bảng 3.7 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R 2) và hằng số tốc độ động học

biểu kiến bậc 1 (k) của quá trình chuyển hóa Indigo carmine khi có mặt của

các chất bẫy gốc tự do (O2*-, OH*) và lỗ trống quang sinh 51

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DRS Diffuse reflectance spectra Phổ phản xạ khuếch tán

FT - IR Fourier - Transform Infrared

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards Ủy ban chuẩn đối chiếu về nhiễu xạ bộtLDHs Layered Double Hydroxides Hydroxyd lớp đôi

NPOC Non-Purgeable organic carbon Cacbon hữu cơ đã không

được xử lý

POC Purgeable organic carbon Cacbon hữu cơ đã được xử

lý

SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

UV - Vis Ultraviolet-Visible Tử ngoại -khả kiến

Trong lĩnh vực nghiên cứu về xúc tác quang, các chất bán dẫn đang được các nhà khoahọc quan tâm đặc biệt bởi vì tiềm năng ứng dụng của chúng dưới ánh sáng khả kiến đểtách nước và xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước Graphite là một vật liệucacbon mới và có cấu trúc lớp được nghiên cứu rộng rãi bởi có những tính chất như: tínhchất điện, quang học, cơ học, điện hóa và khả năng hấp phụ Là một trong những hỗn hợp

oxit kim loại đơn giản nhất có nguồn gốc từ hydroxit lớp kép (LDHs), ZnBÌ 2 O 4 là mộtchất xúc tác quang bán dẫn nhiều triển vọng dưới ánh sáng khả kiến BỈ 2S3 là chất bándẫn có độ rộng vùng cấm hẹp (1,3 eV) và hệ số hấp thụ ánh sáng lớn Do độ rộng vùngcấm hẹp nên sự tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống khá nhanh, vì vậy, BỈ2S3 được xem

là xúc tác có triển vọng dưới ánh sáng nhìn thấy thông qua việc kết hợp với vật liệu khácnhư: Bi2WO6, BiOCl, BiOBr

Với những ưu điểm vượt trội của Gr, BỈ2S3 và ZnBi2O4 là độ ổn định cao, độ rộng vùngcấm hẹp và sự kết hợp giữa các thành phần Gr, BỈ2S3 và ZnBi2O4 để tạo thành tổ hợp xúctác quang bán dẫn là một hướng nghiên cứu mới nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng củahai thành phần này, đặc biệt là trong lĩnh vực xử lý chất hữu cơ khó phân hủy trong

nước Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu phân hủy

Indigo carmine bằng xúc tác quang sGr-ZnBỈ 2 O 4 -BỈ 2 S 3 dưới ánh sáng khả kiến”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo xúc tác quang bán dẫn trên cơ sở Gr, BÌ2S3 và ZnBÌ2O4 để xử lý chất màu hữu cơIndigo Carmine dưới ánh sáng khả kiến

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Xúc tác quang bán dẫn sGr-ZnBi2O4-Bi2S3

- Thuốc nhuộm Indigo Carmine

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Hệ vật liệu: sGr-ZnBi2O4; sGr-ZnBi2O4-1% Bi2S3; sGr-ZnBi2O4-2% BĨ2S3; sGr- ZnBi2O4-3% BỈ2S3 xử lý chất ô nhiễm hữu cơ Indigo carmine trong phòng thí nghiệm

4 Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

- Điều chế xúc tác ZnBi2O4, biến tính ZnBi2O4 bằng sGr và BỈ2S3

- Xác định đặc trưng của xúc tác bằng phương pháp phân tích bề mặt, cấu trúc, hình thái

- Đánh giá hoạt tính xúc tác đã tổng hợp thông qua phản ứng chuyển hóa Indigo carmine trong nước dưới ánh sáng khả kiến Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như:Lượng BỈ2S3, nồng độ Indigo carmine ban đầu, pH dung dịch

- Đánh giá độ bền của xúc tác

- Nghiên cứu cơ chế của phản ứng chuyển hóa Indigo carmine

- Nghiên cứu động học của phản ứng chuyển hóa Indigo carmine

- Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm

5 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài

Kết quả của đề tài làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu tiếp theo về chế tạo xúc tác quang bán dẫn và xử lý chất màu hữu cơ độc hại trong nước thải

1.1 Xúc tác quang

Tính chất đặc biệt của quang xúc tác là khả năng phân huỷ các chất ô nhiễm hữu cơtrong điều kiện nhiệt độ bình thường ngay cả những chất không thể loại bỏ bằngphương pháp truyền thống (như các phương pháp sinh học, hoá lý, vật lý) gọi chung làcác chất ô nhiễm hữu cơ bền vững

1.1.1 Cơ chếphản ứng xúc tác dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũnggiống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chiathành 6 giai đoạn như sau [1, 2]

mặt xúc tác;

trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng củaelectron;

quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn)tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứcấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phảnứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác phản ứng xúc tác truyền thống ởcách hoạt hóa xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hóa bởinăng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hóa thì xúc tác được hoạt hóa bởi

sự hấp thụ quang năng của ánh sáng

Sự xúc tác quang dị thể xảy ra khi một chất xúc tác quang được chiếu xạ bằng mộtphoton ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang

đó Khi điều này xảy ra electron được đẩy mạnh từ vùng hóa trị sang vùng dẫn tạo nênmột lỗ trống ở vùng hóa trị Khi đó electron sẽ phản ứng với oxi, còn lỗ trống sẽ phản

ứng với nước tạo OH- linh động với H+ Khi nồng độ OH- linh động cao làm nước tựphân ly vào tạo nhiều OH- hơn Và OH- là tác nhân phân huỷ các chất màu hữu cơ.

- Cuối cùng, gốc OH- oxi hóa các chất gây ô nhiễm hữu cơ đã hấp phụ (RXad) trên

bề mặt của những hạt nano xúc tác quang:

OH' + RXad ^ Sản phẩm trung gianGốc OH- rất hoạt động và tấn công vào các phân tử chất gây ô nhiễm để phân hủy nóthành những acid vô cơ bao gồm cacbon và nước

1.1.2 Khả năng xúc tác quang của vật liệu

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

- Có hoạt tính quang hóa

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và vô

cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rấtnhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO,ZnS, CdS

Khi được chiếu sáng có năng lượng photon thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượngvùng cấm Eg, thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các electron đượcchuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị Các phân tửchất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt xúc tác gồm hai loại [3]:

- Các phân tử có khả năng nhận electron

- Các phân tử có khả năng cho electron

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấpphụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyểnđến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron và quá trình khử xảy ra, còn các lỗtrống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron để thực hiện phản ứngoxy hóa:

hu + (SC) ^ e- + h+A(ads) + e- ^ A- (ads)D(ads) + h+ ^ D+(ads)Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua mộtchuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộchuỗi phản ứng

Hình 1.1 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp củacác electron và lỗ trống:

e- + h+ ^ (SC) + ETrong đó:

- SC: Tâm bán dẫn trung hòa

- E: Năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.

1.2 Giới thiệu về graphite

Cacbon là nguyên tố ở vị trí thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoáhọc Trong tự nhiên, cacbon tồn tại các đồng vị C12, C13 và C14, trong đó đồng vị C12chiếm số lượng chủ yếu (khoảng 99%) Là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sựsống và là nguyên tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Phi kim này còn

có thuộc tính hóa học đáng chú ý là có khả năng tự liên kết với nó và liên kết với nhiềucác nguyên tố khác Trong một nguyên tử cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thểhình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau

Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nênnhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), mộtchiều (1D) và không chiều (0D) Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú vềcác dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphite, graphene, ống nanocacbon và fullerens [3]

Hình 1.2 Cấu trúc khác nhau của nguyên tử cacbon

Graphite cũng là một dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều Có khả năng dẫn điện

tử tốt vì trong cấu trúc graphite, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗinguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron Các electron còn lại này có thểchuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện củagraphite Các nguyên tử cacbon trong graphite liên kết với nhau bằng hai liên kết đơn ơ

và một liên kết đôi (n) Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử cacbon là 0,142 nm.Các đơn lớp graphite liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc

tinh thể 3 chiều Khoảng cách giữa các lớp graphite vào khoảng 0,334 nm.

Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphite nên cáclớp graphite dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử cacbon trongcùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt graphite rất bền vững về mặt cơ học Do vậy, nóthường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng rắn, chổi than, Cũng vì đặc điểm này nên graphite thường dễ vỡ, dễ tách lớp [4]

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Graphite

1.3 Tổng quan về vật liệu hydroxid lớp đôi LDHs

LDHs là vật liệu khoáng sét anion, cấu trúc nano 2D, bao gồm hỗn hợp các hydroxidecủa kim loại hóa trị 2 và kim loại hóa trị 3 tạo thành những lớp đa diện mang điện tíchdương Để trung hòa về điện, các anion bị hydrat hóa được đan xen vào các khoảngtrống giữa hai lớp đa diện

Công thức tổng quát của LDHs có dạng: [M2

'/-.v\13

+v(OI l)2|v

'|(A''\).v« inl FOI'"

Trong đó: M2+ là kim loại hóa trị II (Mg, Zn, Ca,Ni, )

M3+ là kim loại hóa trị III (Al, Fe, Cr, Co, Bi.)

dạng M(OH)ó bát diện tạo những lớp hydrotalcite tích điện dương.

- Lớp xen giữa có dạng [(An-)x/n.mH2O]x- là các anion mang điện tích âm và cácphân tử nước nằm xen giữa trung hòa lớp điện tích dương của các lớp hydroxide

- Những lớp điện tích dương trong LDHs được cân bằng bởi anion ở lớp trunggian Do đó, LDHs có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian Ngoài nhữnganion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp trung gian giữa những lớphydroxide kim loại

- Tương tác tích điện giữa các lớp kim loại với các anion và liên kết hydrogen giữacác phân tử nước làm cho cấu trúc có độ bền vững nhất định

- Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫunhiên và có thể di chuyển tự do không định hướng, có thể các anion khác vàohoặc loại bỏ các anion lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của LDHs

- Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lượng lớp xen giữa và kíchthước hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng

1.3.2 Các tính chất đặc trưng của LDHs

1.3.2.1 Tính chất trao đổi anion [7]

Một trong những tính chất quan trọng của LDHs là có khả năng trao đổi một lượng lớncác anion lớp xen giữa của LDHs với các anion có trong dung dịch Phản ứng trao đổianion được phát hiện do sự thay đổi giá trị giữa khoảng trống giữa hai lớp hydroxide

kế cận Sự thay đổi này có liên quan với hình dạng và mật độ điện tích của các aniontương ứng

Phương trình trao đổi anion thường ở dạng:

LDH Am- + Xn ’ ^ LDH (Xn-)m/n + Am ’

Khả năng trao đổi anion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích anion A- và anion B

-cần trao đổi, chiều dài d của hai lớp hydroxide Hằng số cân bằng tăng khi bán kính

anion giảm Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao Từ những tínhtoán về hằng số cân bằng thứ tự trao đổi anion như sau: OH- > F- > Cl ■> Br- > NO3- và

CO32-> SO42- > MnO42-

Sự trao đổi anion phụ thuộc vào:

- Tương tác tĩnh điện của lớp hydroxid với anion xen giữa và năng lượng tự do củacác anion cần trao đổi

- Ái lực của hydroxide với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái lực của lớp

hydroxide với các anion trong lớp xen giữa.

- Cấu tạo anion cần trao đổi: Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán kính aniontrao đổi giảm, trao đổi cũng thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độcao Anion hóa trị 2 được ưu tiên hơn anion hóa trị 1 và thời gian trao đổi cũngnhanh hơn

1.3.2.2 Tính hấp phụ

Nung LDHs ở nhiệt độ cao (300-600 oC) sẽ thu được hỗn hợp oxit kim loại có độ xốpcao, diện tích bề mặt riêng lớn Do đó, LDHs vật liệu hoàn hảo để làm chất hấp phụ,chủ yếu loại bỏ các ion kim loại độc hại trong nước và khí ô nhiễm trong không khí [8,9]

Khả năng hấp phụ của LDHs phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của nguyên tố kim loại(M2+ và M3+) trong các lớp chủ, tỷ lệ kim loại M2+:M3+ trong lớp chủ, tính chất củaanion lớp xen và diện tích bề mặt riêng Vì vậy, chế tạo LDHs có diện tích bề mặtriêng cao là một phương pháp hiệu quả để làm tăng khả năng hấp phụ Nhiều kỹ thuật

đã được áp dụng để làm tăng diện tích bề mặt như là chế tạo LDHs xốp (porous)/phâncấp (hierarchical) [10-12] Kết quả cho thấy các LDHs dạng xốp/phân cấp đã hấp phụđáng kể kim loại nặng và các ion vô cơ trong nước thải (chromat, arsenat, boron,fluorid hay phosphat

1.3.2.3 Tính xúc tác

Nhờ vào đặc tính linh hoạt của LDHs như là phân tách, định hướng mạng mà các loạikim loại chuyển tiếp (Ni, V, Cu, Rh, Fe, Co, ) đã được kết hợp vào tiền chất LDHs, vìvậy, LDHs đã được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác dị thể cho các phản ứng oxi hóakhử, [13]

Khi xen cài các anion có hoạt tính xúc tác (anion vô cơ, anion hữu cơ hay các phứchữu cơ) vào trong cấu trúc của LDHs sẽ tạo thành các xúc tác dị thể có độ phân tán và

ổn định cao, dễ dàng tách xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng Ngoài ra, LDHs còn cómột số ưu điểm của vật chủ như:

- Lực tương tác tĩnh điện giữa các lớp của LDHs (host-chủ) và các anion có hoạttính xúc tác (guest-khách) có thể sự sắp xếp vị trí và điều chỉnh hướng của cáctâm xúc tác có hoạt tính;

- Sự phân bố vị trí của các tâm xúc tác có hoạt tính có thể được kiểm soát bằng

cách điều chỉnh mật độ điện tích các lớp của LDHs (phụ thuộc vào tỷ lệ M2+:M3+);

- Tương tác giữa các lớp của LDHs và các anion có hoạt tính xúc tác được xen càivào cấu trúc LDHs sẽ làm tăng sự ổn định chất xúc tác

Một số nghiên cứu đã gắn thành công các ion vô cơ WO42- vào LDHs cho phản ứngoxy hóa Brom [14] hay oxy hóa N của amin bậc ba béo [15]

1.3.3 Phương pháp điều chế LDHs và oxit kim loại

Có nhiều phương pháp tổng hợp LDHs như: Đồng kết tủa trực tiếp từ các dung dịchmuối kim loại, trao đổi anion hoặc tái cấu trúc [16]

1.3.3.1 Phương pháp đồng kết tủa (tổng hợp trực tiếp)

Phương pháp này tiêu biểu cho một trong những phương pháp tổng hợp được dùngnhiều nhất để điều chế LDHs bao gồm sự kết tủa đồng thời của các hydroxide của haihay nhiều cation kim loại hóa trị II và III Phương pháp này gọi là “đồng kết tủa” cónghĩa là phải có tối thiểu hai hydroxyl kim loại cùng kết tủa đồng thời

Năm 1942, Feit Kenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phương pháp này điều chếđược [Mg - Al - CO3] bởi phản ứng của hỗn hợp muối kim loại với dung dịchhydroxide của kim loại kiềm [17]

Sau Feit Kenecht, phương pháp này tiếp tục phát triển dựa trên các thông số như : nồng

độ tác chất, điều kiện lọc và sự điều chỉnh pH Đây cũng chính là yếu tố quyết định sựhình thành Hydrotalcite

Có thế điều chế trực tiếp LDHs với cấu trúc xác định [17]

- Sự đồng kết tủa trong dung dịch chứa anion được lựa chọn

- Tinh thế có kích thước đều đặn, độ đồng nhất cao, cấu trúc bền vững ít lẫn tạpchất

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp LDHs và hỗn hợp oxit kim loại bằng phương pháp đồng

kết tủa

1.3.3.2 Phương pháp trao đổi anion (phươngpháp gián tiếp)

Trao đổi ion cũng là một phương pháp thường được sử dụng để tổng hợp compositeLDHs và rất hiệu quả trong việc xen kẽ một số loại anion khác nhau Phương pháp nàycũng được biết đến là phương pháp gián tiếp, trong khi LDHs đầu tiên được tổng hợpbằng phương pháp đồng kết tủa với các anion chính, thường chủ yếu trao đổi các anion

là NO3-, CO32- và Cl- dễ dàng hơn so với các anion nhiều điện tích Giai đoạn chậmhơn, các anion có mặt trong vùng xen giữa trao đổi điện tích với các anion ưu tiên bằngkhuấy tiền chất LDH trong dung dịch chứa lượng dư anion để xen kẽ Để tránh sự xen

kẽ cacbonate, toàn bộ quá trình trao đổi anion nên được tiến hành dưới điều kiện khítrơ Sự trao đổi chủ - khách (host-guest) thường dựa vào lực tĩnh điện giữa các lớp tíchđiện dương và các anion trao đổi [18]

Các anion đích có thể xen kẽ theo hai hướng như được mô tả trong phương trình [16]

LDH • Xm “ + Yn “ ^ LDH • (Yn “ )m/n + Xm “ hoặcLDH • X" 1 + Yn + mH+ ^ LDH • (Yn ) m/n + HmX

Do có sự tồn tại tương tác tĩnh điện giữa các lớp, và do đó những anion này có thể dễdàng thay thế bởi các anion có tương tác tĩnh điện với các lớp cao hơn Hình 1.6 biểudiễn sơ đồ của phương pháp trao đổi ion

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp LDHs bằng phương pháp trao đổi anion

Những đặc điểm chính liên quan đến phản ứng trao đổi anion của LDH là:

1 Dung môi thích hợp cho quá trình trao đổi anion

2 Thành phần hóa học của các lớp brucite

3 Quá trình trao đổi anion dễ dàng hơn tại nhiệt độ cao

4 pH được chấp nhận là 4,0 hoặc trên 4,0

Có nhiều tổ hợp LDHs được tổng hợp thông qua phương pháp trao đổi anion để cóđược vật liệu lai mong muốn khác biệt với tiền chất LDHs Phương pháp này đượcchấp nhận hơn so với phương pháp đồng kết tủa truyền thống bởi vì nhiều vật liệu lairất khó tổng hơp bởi phương pháp đồng kết tủa vì các anion có kích thước lớn Phươngpháp này cũng hữu dụng trong việc chèn thêm những loại thuốc khác nhau vào LDHs

để chế tạo vật liệu lai ứng dụng trong sinh học và dược phẩm [16]

1.3.3.3 Phương pháp tái cấu trúc (phương pháp hiệu ứng nhớ)

Một phương pháp khác được sử dụng để chế tạo các tổ hợp vật liệu LDHs hoặc lai hóatrên nền LDHs là phương pháp tái cấu trúc hay phương pháp thủy hóa lại Tính chấtđặc biệt của LDHs là lấy lại được cấu trúc ban đầu ngay sau khi LDHs đã nung bị thủyhóa lại Thông thường, các LDHs có thể được chuyển thành các hỗn hợp oxide kimloại bằng cách nung tại nhiệt độ cao (400 - 500 °C) Khi những oxide kim loại nàyđược đưa vào trong môi trường dung dịch thì cấu trúc lớp của LDHs được tái tạo lại.Đây là phương pháp được sử dụng rất phổ biến, đặc biệt rất thường hữu dụng đặc biệtđối với việc xen kẽ các phân tử hữu cơ và nhiều loại anion khác kết hợp thành côngtrong LDHs Toàn bộ quá trình thủy hóa lại nên được tiến hành trong môi trường khínitơ trơ Đáng chú ý, chỉ nên nung LDHs trong khoảng 400 - 500 °C bởi vì nhiệt độnung cao sẽ ảnh hưởng đến việc tái tạo lại cấu trúc của LDHs do sự hình thành các

3,1-1.5 Sơ lược về BÌ 2 S 3

BỈ2S3 là chất bán dẫn điển hình có độ rộng vùng cấm hẹp (1,3 eV) và hệ số hấp thụ ánhsáng lớn, có thể hấp thụ ánh sáng nhìn thấy lên đến 800 nm [21] Tuy nhiên, do độrộng vùng cấm hẹp nên sự tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống khá nhanh Vì vậy,

BỈ2S3 được xem là xúc tác có triển vọng dưới ánh sáng nhìn thấy thông qua việc kếthợp với vật liệu khác như: ZnBi2O4, BiOBr, BiOCl, TiO2, Bi2WO6 [1, 22-24]

1.6 Sơ lược về vật liệu ZnBÌ 2 O 4 -BÌ 2 S 3

Chất xúc tác quang ZnBÌ2O4 - BÌ2S3 là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm trựctiếp với bandgap trong khoảng 1.39 - 2.36 eV và hoạt tính với ánh sáng cao với cácphần trăm khối lượng khác nhau của BỈ2S3 đã được tổng hợp bằng phương pháp thủynhiệt và đồng kết tủa Khả năng xử lý chất thải nhuộm của nó rất tốt khi chiếu xạ củaánh sáng nhìn thấy Người ta nhận thấy rằng vật liệu tổng hợp ZnBi2O4 - BÌ2S3 đượcđiều chế đã cho thấy các hoạt động quang xúc tác được tăng cường đáng kể so với củaZnBi2O4 dưới ánh sáng nhìn thấy Điều này có thể là do hiệu ứng tổng hợp sự chuyểngiao điện tích giữa ZnBi2O4 và BÌ2S3 cũng như hiệu suất tách của các electron và lỗtrống khi được tạo quang [25]

1.7 Sơ lược về Indigo và Indigo carmine

Indigo là một trong những thuốc nhuộm lâu đời nhất được sử dụng để nhuộm và in.Nhiều quốc gia châu Á, như Ản Độ, Nhật Bản và các quốc gia Đông Nam Á đã sửdụng Indigo làm thuốc nhuộm (đặc biệt là nhuộm lụa) trong nhiều thế kỷ Thuốcnhuộm Indigo là một hợp chất hữu cơ với một màu xanh đặc biệt Trong lịch sử, Indigo

là một loại thuốc nhuộm tự nhiên được chiết xuất từ lá của một số cây Ngày nay,thuốc nhuộm Indigo được sử dụng chủ yếu là dạng tổng hợp Hàng năm, vài ngàn tấn

thuốc nhuộm Indigo tổng hợp được sử dụng và phổ biến nhất là nhuộm vải denim vàquần jean xanh.

Hình 1.7 Công thức phân tử thuốc nhuộm Indigo

1.7.1 Các phương pháp tổng hợp Indigo và indigo carmine

Năm 1882, quy trình tổng hợp Indigo từ 2-nitrobenzaldehyde và acetone do Drewson đề xuất đã được sản xuất thương mại Phản ứng tổng hợp như sau:

Baeyer-Năm 1897, quy trình tổng hợp Indigo từ N-(2-carboxyphenyl)glycine do KarlHeumann đề xuất đã được thương mại hóa Quá tính tổng hợp bắt đầu bằng việc nungnóng N- (2-carboxyphenyl) glycine đến 200 ° C trong môi trường khí trơ với NaOHtạo ra axit indoxyl-2-carboxylic Axit indoxyl-2-carboxylic dễ dàng decarboxylates đểtạo thành indoxyl, tiếp theo oxy hóa trong không khí để tạo thành Indigo Phản ứngtổng hợp như sau:

Năm 1901, quy trình tổng hợp Indigo từ N-phenylglycine do Johannes Pfleger đề xuấtđược đưa vào sản xuất thương mại N-phenylglycine là một hợp chất hữu cơ với côngthức C6H5NHCH2CO2, là tiền chất nổi tiếng và không quá đắt torng công nghiệp tổnghợp thuốc nhuộm Indigo Trong quá trình này, N-phenylglycine được xử lý bằng hỗnhợp natri hydroxit nóng chảy, kali hydroxit và sodamide Sự tan chảy này tạo raindoxyl, sau đó được oxy hóa trong không khí để tạo thành chàm Phản ứng tổng hợpnhư sau:

Indigo carmine (sulfonated indigo) hoặc muối natri acid 5,5'-indigodisulfonic, là hợphữu cơ có nguồn gốc từ Indigo được sulfonat hóa Từ giữa thế kỷ 18, Indigo carmineđược sử dụng như một chất màu cho thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm Indigocarmine được chấp thuận để sử dụng làm chất màu thực phẩm (ký hiệu E132) ở Hoa

Kỳ và E.U

Hình 1.8 Công thức phân tử thuốc nhuộm Indigo carmine (IUPAC:

3,3'-dioxo-2,2'-bisindolyden-5,5'-disulfonic acid disodium salt)Ngoài ra, Indigo carmine còn được sử dụng là chất chỉ thị pH Dung dịch Indigocarmine 0,2% có màu xanh khi pH dung dịch dưới 11,4 và có màu vàng khi pH dungdịch trên 13,0 Indigo carmine cũng là chỉ thị oxy-hóa khử, màu dung dịch sẽ chuyểnsang vàng khi dung dịch trong môi trường khử

1.7.2 Độc tính của Indigo carmine

Indigo carmine là một loại thuốc nhuộm khá độc hại được sử dụng chủ yếu trong sảnxuất dệt nhuộm Tiếp xúc thường xuyên với Indigo carmine có thể gây ra một số kíchứng trên da và mắt Hơn nữa, nó gây kích thích đường hô hấp và đường tiêu hóa dẫnđến buồn nôn, tiêu chảy và nôn [26] Được biết, thuốc nhuộm Indigo carmine có thểgây hại cho giác mạc, kết mạc, gây ra khối u thậm chí gây ung thư và ngộ độc tính cấptính đối với con người

1.7.3 Các phương pháp xử lý Indigo carmine

Có nhiều phương pháp xử lý Indigo carmine được nghiên cứu Năm 2006, SalahAmmar cùng các cộng sự dùng phương pháp điện hóa học để phân hủy Indigo carmin[27] Bên cạnh đó, Sonia ben Younes sử dụng enzyme laccase, Yujuan Lu sử dụngdung môi (Solvent sublation), Thimmasandra Narayan Ramesh bằng phương pháp hấp

phụ, Olga Sacco sử dụng chất xúc tác quang N-doped TiO2 để nghiên cứu xử lý thuốcnhuộm Indigo carmine [28-31].

1.8 Các phương pháp phân tích vật liệu

1.8.1 Phép đo nhiễu xạ tia XRD (X-ray diffraction)

Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, tiến hành nghiên cứu cấutrúc tinh thể vật chất Ngày nay, phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể

của vật chất là phương pháp nhiễu xạ tia X - ray Đây là một phương pháp có nhiều ưu

điểm như không phá hủy mẫu, đồng thời chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích là chophép biết được cấu tạo của vật liệu

Mặc khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể Phương pháp này dựatrên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X - ray lên tinh thể Nghĩa là khichiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo, mặt phẳng nào thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ chochùm tia nhiễu xạ mạnh

2dhkl X sin 0 = n X XTrong đó:

- n: số bước sóng tia tới

- d: khoảng cách giữa hai mặt tinh thể

- À: bước sóng của tia tới

- 0: góc nghiêng của tia phản xạ

Từ phổ nhiễu xạ tia X - ray, cho ta biết mặt phẳng mạng thỏa mãn định luật Bragg và

có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất Từ đó, ta xác định được khoảng cách giữa hai mặtphẳng mạng (hkl) của hệ mặt phẳng mạng

1.8.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM

Đây là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặtmẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặtmẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tíchcác bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật SEM cho ảnh bềmặt của vật rắn với độ phóng đại lên đến hàng chục nghìn lần (tuy nhiên độ phân giảicủa kính hiển vi điện tử quét chưa cho phép thấy được nguyên tử trên bề mặt)

Nguyên tắc hoạt động của SEM dựa trên việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi

điện tử truyền qua Tức là, khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu, chúng va chạm vớicác nguyên tử ở bề mặt mẫu và từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, electron tán

xạ ngược, tia X Mỗi loại tia nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi màchùm electron chiếu

Do độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kíchthước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai nên SEM không thể đạt được độphân giải tốt như TEM Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tửtruyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cầnphá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh khác củaSEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ

sử dụng

1.8.3 Phép đo phổ UV-Vis DRS

Phản xạ khuếch tán là sự phản xạ ánh sáng từ một bề mặt, sao cho một tia được phản

xạ ở nhiều góc thay vì chỉ ở một góc như trong trường hợp phản xạ gương Phổ phản

xạ khuếch tán UV-Vis DRS là một công cụ tuyệt vời để phân tích mẫu rắn, bột hoặctinh thể có thể hấp thụ trong dải quang phổ từ tử ngoại (UV) đến cận hồng ngoại(NIR) Đo độ phản xạ khuếch tán với máy quang phổ UV-Vis là một kỹ thuật tiêuchuẩn trong việc xác định các đặc tính hấp thụ của các vật liệu cấu trúc nano [32]

Từ phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis, có thể ước tính năng lượng vùng cấm (Eg) và hệ

số hấp thụ Xúc tác quang khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau, chúng hấp thụánh sáng và trở nên kích thích ở các vùng bước sóng khác nhau Do đó, phổ phản xạkhuếch tán UV-Vis DRS là công cụ cơ bản nhất để tìm bước sóng kích thích của xúctác

1.8.4 Phổ đo hấp thụ UV — Vis

Phổ hấp thụ UV-Vis sử dụng ánh sáng đo có bước sóng nằm trong vùng tử ngoại (190

- 400 nm) và khả kiến (400 - 780 nm), thường máy đo từ 200 - 1100 nm Trong vùngánh sáng này năng lượng của photon nằm trong vùng năng lượng chuyển tiếp điện tửgiữa các orbitan của nguyên tử hay phân tử Chính vì vậy, thông qua phổ UV-Visngười ta thường xác định được độ rộng vùng cấm của vật liệu Vật liệu đo ở đây có thể

là dung dịch hoặc màng

Nguyên lý hoạt động:

Các đèn phát ra nguồn sáng chiếu vào hệ thống thấu kính tạo ra chùm sáng trắng đi quakhe hẹp vào bộ phân tán sắc Khi chùm sáng trắng chiếu vào lăng kính ngay lập tức nó

bị tán sắc thành các tia sáng đơn sắc chiếu về mọi phía Tia sáng phản xạ qua các thấukính gương phẳng ra khỏi buồng tán sắc đến bộ phận phân chia chùm sáng, bộ phậnnày sẽ hướng chùm sáng đến các cuvet chứa mẫu Đầu dò sẽ tiếp nhận và phân tích cácchùm sáng qua cuvet, chuyển tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện và cho hiện lên máytính kết quả đo

Ứng dụng:

- Ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghệ sinh học, hóa học, vật lý

- Kiểm tra độ tinh khiết của dung dịch, dung môi hữu cơ

- Xác định thành phần cấu trúc của chất, phức chất

- Xác định hằng số phân ly acid - bazo

1.8.5 Phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC)

Đo tổng lượng cacbon hữu cơ (từ đây gọi tắt là đo TOC) đo tổng lượng cacbon hữu cơtrong mẫu lỏng hoặc mẫu nước Trong các ứng dụng môi trường, TOC là một chỉ tiêuquan trọng của lượng các chất hữu cơ tự nhiên trong nguồn nước uống và có liên quantới việc hình thành các chất gây ung thư Trong các ứng dụng ngành dược phẩm vàcông nghệ sinh học, TOC là một chỉ tiêu đánh giá nồng độ nội độc tố và vi khuẩn.TOC đồng thời cũng là một chỉ số đánh giá trong việc giám sát các quy trình sản xuất

và quy trình làm sạch

Quá trình phân tích trải qua 3 bước:

1.8.5.1 Quá trình acid hóa

Mẫu phân tích được axit hóa để loại bỏ các khí tạo thành từ IC và POC Các khí nàyđược giải phóng và đi vào đầu dò để tính TOC bằng kỹ thuật TC - IC hoặc được giảiphóng vào không khí để đo TOC bằng kỹ thuật TOC-NPOC

1.8.5.2 Quá trình oxy hóa

Các máy đo TOC oxy hóa cacbon thành CO2 bằng nhiều phương pháp khác nhau như:

- Đốt cháy ở nhiệt độ cao;

- Đốt cháy ở nhiệt độ cao có chất xúc tác;

- Phương pháp oxy hóa bằng hơi nước siêu tới hạn;

- Phương pháp oxy hóa bằng persulfate hoặc oxy hóa bằng persulfate có gia nhiệt

Trong đó: TOCbđ (mg/L) là tổng lượng cacbon hữu cơ trong dung dịch tại thời

điểm ban đầuTOCkt (mg/L) là tổng lượng cacbon hữu cơ trong dung dịch tại thời điểm kết thúc phản ứng

1.9 Sơ lược về tính hình nghiên cứu

Trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác quang, các chất bán dẫn dị thể chính là một trongnhững nhân tố để nâng cao hiệu quả tách các cặp electron-lỗ trống Chất bán dẫn dị thểkhông chỉ mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng, mà còn ngăn chặn hiệu quả sự tái kết hợpcủa các cặp electron - lỗ trống, vì vậy, xúc tác quang có hiệu quả cao [33]

1.9.1 Một số nghiên cứu trong nước

Năm 2018, Thơ và cộng sự công bố xúc tác ZnBi2O4 - graphite có hoạt tính khá caodưới ánh sáng nhìn thấy, hơn 93 % thuốc nhuộm RhB đã bị oxy hóa trong 150 phút.Theo nghiên cứu này, phản ứng quang oxy hóa RhB chủ yếu nhờ vào lỗ trống quang

sinh (h +) và gốc tự do superoxide O2 ’- [19]

Cũng trong năm 2018, Thơ và cộng sự công bố xúc tác ZnBi2O4 - BỈ2S3 có hoạt tínhkhá cao dưới ánh sáng nhìn thấy, hơn 81,1 % thuốc nhuộm Indigo carmine đã bị oxyhóa trong 60 phút Theo nghiên cứu này, phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine chủ

yếu nhờ vào lỗ trống quang sinh (h +) và gốc tự do superoxide O2 ’- [25]

1.9.2 Một số nghiên cứu trên thế giới

Đối với LDHs, tính chất xúc tác quang độc đáo hầu như bị bỏ qua trong một thời giandài Cho đến năm 2009, García và cộng sự đã phát triển vật liệu LDHs với vai trò nhưchất bán dẫn pha tạp, trong đó loại kim loại và tỷ lệ kim loại hóa trị 2 và 3 trong LDHs

có thể được kiểm soát một cách dễ dàng [34] Nghiên cứu này cũng chỉ ra tiềm năngcủa ZnCr-LDH làm xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy, khoảng 60,9% O2 được

sinh ra từ phản ứng tách nước có mặt của xúc tác ZnCr-LDH ở bước sóng 410 nm.Năm 2011, Gunjakar và các cộng sự đã công bố xúc tác Ti/ZnCr-LDH có hoạt tínhquang khá tốt dưới ánh sáng nhìn thấy Lượng O2 sinh ra từ phản ứng tách nước bằngxúc tác Ti/ZnCr-LDH là 1,18 mmol.h-1.g-1 Tính ổn định hóa học của xúc tác tăng lênđáng kể điều này có thể do ZnCr-LDH được bảo vệ bởi Ti.

Năm 2012, Jing Cao và cộng sự công bố xúc tác nano Bi2S3/BiOCl có hoạt tính khácao dưới ánh sáng nhìn thấy, hơn 98 % thuốc nhuộm RhB đã bị oxy hóa trong 120 phút[22]

Năm 2014, Yumin Cui và cộng sự công bố xúc tác nano Bi2S3/BiOBr có hoạt tính khácao dưới ánh sáng nhìn thấy, khoảng 86 % thuốc nhuộm M0 đã bị oxy hóa với loại xúctác 25,2 % Bi2S3/BiOBr [35]

Để thúc đẩy việc sử dụng năng lượng mặt trời, Yibo và các cộng sự (2015) đã chế tạovật liệu xúc tác cấu trúc lõi-vỏ TiO2@CoAl-LDH cho phản ứng sinh O2 dưới ánh sángnhìn thấy Lõi (TiO2) của vật liệu hoạt động trong vùng UV và vỏ (CoAl-LDH) hoạtđộng dưới ánh sáng nhìn thấy Kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc tác TiO2@CoAl-LDH

có hoạt tính cao, lượng O2 sinh ra từ phản ứng quang hóa khoảng 2,34 mmol.h-1.g-1dưới ánh sáng mặt trời (bước sóng hơn 200 nm) và 2, mmol.h-1.g-1 dưới ánh sáng nhìnthấy Theo các tác giả này, mối liên hệ giữa LDH và TiO2 là cho- nhận (donor-acceptor) và hiệu quả xúc tác cao là do sự tương thích vùng cấm giữa vỏ LDH và lõiTiO2, điều này rất thuận lợi cho việc tách các cặp electron-lỗ trống [36]

Năm 2015, Xia và các cộng sự đã công bố các xúc tác CuMgCr-LDHs, LDHs, CuMgCe-LDHs và CuMgAl-LDHs có hoạt tính quang khá cao ở bước sóng380-760 nm, Trong đó, CuMgCr-LDH là xúc tác quang có độ rộng vùng cấm hẹp nhất

Năm 2016, Hernández-Gordillo và cộng sự công bố xúc tác nano CdS có hoạt tínhdưới ánh sáng LED, khoảng 40 % thuốc nhuộm Indigo carmine đã bị oxy hóa [39].Năm 2017, Goswami và Ananthakrishnan đã công bố xúc tác Zn/Bi-RGO (ZnBi- LDHnung ở nhiệt độ cao và biến tính với graphene oxide dạng khử) có hoạt tính cao dướiánh sáng nhìn thấy, khoảng 94 % 2-Chlorophenol bị phân hủy trong 120 phút và 98%2,4-Dichlorophenol bị phân hủy trong 90 phút Theo các tác giả này, graphene oxidedạng khử đóng vai trò là chất nhận và vận chuyển electron, vì vậy, đã ngăn chặn sự táikết hợp electron và lỗ trống quang sinh nhờ đó làm tăng hiệu suất phản ứng quang hóa[40].

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong nghiên cứu

2.1.1 Thiết bị

- Máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) Rigaku Ultima IV, Nhật Bản

- Máy quang phổ UV-Vis DRS Jasco V670, Nhật Bản

- Máy hiển vi điện tử SEM Tescan MIRA-3, Mỹ

- Máy đo TOC-VCPH Shimadzu, Nhật Bản

- Máy quang phổ UV-Vis Thermo Evolution 201, Mỹ

2.1.2 Dụng cụ

Bảng 2.1 Dụng cụ

2 Pipette các loại 9 Bình phản ứng xúc tác quang

3 Phễu lọc thủy tinh, giấy lọc 10 Curvet thạch anh

5 Ống đong 12 Nhiệt kế 100 oC; 200 oC

6 Bình định mức các loại 13 Phễu chiết