Nghiên cứu tái sử dụng phế thải cracking của công nghệ chế biến dầu khí (RFCC) dùng để chế tạo bê tông cho các công trình xây dựng

Nghiên cứu tái sử dụng phế thải cracking của công nghệ chế biến dầu khí (RFCC) dùng để chế tạo bê tông cho các công trình xây dựng Nghiên cứu tái sử dụng phế thải cracking của công nghệ chế biến dầu khí (RFCC) dùng để chế tạo bê tông cho các công trình xây dựng Nghiên cứu tái sử dụng phế thải cracking của công nghệ chế biến dầu khí (RFCC) dùng để chế tạo bê tông cho các công trình xây dựng

vii

MỤC LỤC

TRANG TỰA TRANG QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI

LÝ LỊCH KHOA HỌC i

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

TÓM TẮT v

ABSTRACT vi

MỤC LỤC vii

BẢNG DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT…… ……… ……… x

DANH MỤC HÌNH ẢNH xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU xiv

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 8

1.2.1 Nghiên cứu trên thế giới 8

1.2.2 Nghiên cứu trong nước 11

1.3 Mục tiêu của đề tài 15

1.4 Phương pháp nghiên cứu 16

1.5 Nội dung đề tài 16

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 17

viii

2.1 Quá trình hoạt hóa tạo xúc tác cracking [17] 17

2.2 Cơ sở khoa học của quá trình xử lý ổn định RFCC [23] 19

2.3 Cơ sở khoa học quá trình phản ứng alumina – silicate [27] 24

2.4 Cơ sở khoa học quá trình phản ứng puzolan [28, 29] 26

CHƯƠNG 3 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM28 3.1 Nguyên vật liệu 28

3.1.1 Phế thải quá trình cracking dầu khí (RFCC) 28

3.1.2 Xi măng 29

3.1.3 Tro bay 30

3.1.4 Cốt liệu lớn 31

3.1.5 Cốt liệu nhỏ 32

3.1.6 Nước 33

3.1.7 Dung dịch polymer hóa 33

3.2 Phương pháp chuẩn bị và thành phần cấp phối 33

3.2.1 Phương pháp chuẩn bị thí nghiệm 33

3.2.2 Thành phần cấp phối thực nghiệm 36

3.3 Phương pháp thực nghiệm các tính chất 40

3.3.1 Phương pháp xác định độ dẻo tiêu chuẩn của xi măng theo TCVN 6017 – 2015 40

3.3.2 Phương pháp xác định thời gian ninh kết của vữa theo TCVN 8875-2012 41

3.3.3 Phương pháp xác định cường độ nén và cường độ uốn của vữa xi măng theo TCVN 6016 - 2011 43

ix

3.3.4 Phương pháp xác định độ sụt theo TCVN 3106-1993 45

3.3.5 Phương pháp xác định thời gian ninh kết của hỗn hợp bê tông TCVN 9338-2012 47

3.3.6 Phương pháp xác định cường độ nén của bê tông theo TCVN 3118 – 1993 48

3.3.7 Phương pháp xác định cường độ uốn của bê tông theo TCVN 3119-1993 50

3.3.8 Phương pháp xác định mođun đàn hồi của bê tông theo TCVN 5276 - 1993 51

CHƯƠNG 4 THỰC NGHIỆM VÀ ĐÁNH GIÁ 54

4.1 Ảnh hưởng của phế thải rfcc đến khả năng hoạt tính puzơlan trong môi trường ximăng 54

4.2 Ảnh hưởng phế thải RFCC đến khả năng làm việc của hỗn hợp bê tông ximăng 59

4.2.1 Ảnh hưởng đến khả năng làm việc của hỗn hợp bê tông 60

4.2.2 Ảnh hưởng đến tính chất cường độ của bê tông 64

4.3 Ảnh hưởng phế thải RFCC đến khả năng làm việc của bê tông geopolymer 67

4.4 Ảnh hưởng phế thải RFCC đến khả năng đóng rắn bê tông geopolymer 74

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI 80

5.1 KẾT LUẬN 80

5.1.1 Ảnh hưởng của RFCC khi thay thế ximăng trong vữa 80

5.1.2 Ảnh hưởng của RFCC trong bê tông ximăng 80

5.1.3 Ảnh hưởng của RFCC trong bê tông geopolymer 81

5.2 HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……….………83

xi

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 1.1: Chi phí sử dụng xúc tác FCC [1] 1

Hình 1.2: Hình ảnh nhà máy lọc dầu Dung Quốc 3

Hình 1.3: Quá trình tạo xúc tác thải FCC [2] 3

Hình 1.4: Công nghệ chiết tách RFCC trong sản xuất dầu khí [2] 5

Hình 2.1: Phản ứng hoạt hóa RFCC [25] 18

Hình 2.2: Cấu trúc thành phần của RFCC [26] 19

Hình 2.3: Phản ứng puzơlan với chất kết dính xi măng [31] 27

Hình 3.1: Phế thải RFCC sau khi xử lý 29

Hình 3.2: Xi măng PC 40 30

Hình 3.3: Tro bay 31

Hình 3.4: Cốt liệu lớn 32

Hình 3.5: Cốt liệu nhỏ 32

Hình 3.6: Dung dịch Polymer hóa 33

Hình 3.7: Qui trình tạo mẫu vữa xi măng - RFCC 34

Hình 3.8: Qui trình chế tạo hỗn hợp bê tông xi măng dùng RFCC 35

Hình 3.9: Qui trình chế tạo hỗn hợp bê tông geopolymer dùng RFCC và tro bay 36

Hình 3.10: Xác định thời gian ninh kế vữa xi măng bằng dụng cụ Vicát cải tiến 41

Hình 3.11: Xác định cường độ nén của bê tông 44

Hình 3.12: Dụng cụ kiểm tra độ sụt Côn Abrams 45

Hình 3.13: Phương pháp đo độ sụt bê tông TCVN 6016 - 2011 46

xii

Hình 3.14: Thực nghiệm độ sụt bê tông bằng côn Abrams 46

Hình 3.15: Xác định thời gian ninh kết bê tông 47

Hình 3.16: Khuôn hình trụ 150x300mm dùng để xác định cường độ 49

Hình 3.17: Khuôn hình vuông 100x100mm, chiều dài dầm 400mm 50

Hình 3.18: Xác định mođun đàn hồi của bê tông 53

Hình 4.1: Ảnh hưởng của RFCC đến độ bẹt của ximăng 55

Hình 4.2: Ảnh hưởng của RFCC đến thời gian ninh kết của vữa ximăng 56

Hình 4.3: Ảnh hưởng của RFCC đến cường độ của vữa ximăng 57

Hình 4.4: Đánh giá độ hoạt tính của RFCC trong xi măng 58

Hình 4.5: Ảnh hưởng của RFCC đến độ sụt của hỗn hợp bê tông 60

Hình 4.6: Ảnh hưởng của RFCC đến thời gian bắt đầu ninh kết của hỗn hợp bê tông 61

Hình 4.7: Ảnh hưởng của RFCC đến thời gian kết thúc ninh kết của hỗn hợp bê tông 62

Hình 4.8: Ảnh hưởng của RFCC đến thời gian ninh kết của hỗn hợp bê tông 62

Hình 4.9: Ảnh hưởng của RFCC đến cường độ uốn của bê tông 64

Hình 4.10: Ảnh hưởng của RFCC đến cường độ nén của bê tông 65

Hình 4.11: Ảnh hưởng của RFCC đến mođun đàn hồi của bê tông 66

Hình 4.12: Tính chất cơ học của bê tông ximăng - RFCC 67

Hình 4.13: Mối quan hệ giữa RFCC sử dụng và thành phần hoạt tính 69

Hình 4.14: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và tỷ lệ SiO2/Al2O3 69

Hình 4.15: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và độ sụt 70

xiii

Hình 4.16: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và thời gian bắt đầu ninh kết

trong dưỡng hộ nhiệt với tỷ lệ Dung dịch – chất kết dính là 0,65 72

Hình 4.17: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và thời gian bắt đầu ninh kết

trong dưỡng hộ nhiệt với tỷ lệ dung dịch khác nhau ở 600

C 72

Hình 4.18: Mối quan hệ giữa thành phần alumino-silicate và cường độ 74

Hình 4.19: Mối quan hệ giữa RFCC và cường độ với tỷ lệ dung dịch 0,65 75 Hình 4.20: Mối quan hệ giữa thành phần RFCC và cường độ uốn với tỷ lệ dung

xiv

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Tiêu chí tái sử dụng xúc tác RFCC cho nhà máy lọc dầu [3] 5

Bảng 1.2: So sánh hàm lượng nguyên tố của xúc tác FCC thải với QCVN 6

Bảng 1.3: So sánh tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải và phụ gia xi măng 7

Bảng 3.1: Thành phần hóa của RFCC 28

Bảng 3.2: Chỉ tiêu cơ lý RFCC 28

Bảng 3.3: Thành phần tính chất cơ lý của xi măng 29

Bảng 3.4: Thành phần hóa học của tro bay 30

Bảng 3.5: Các chỉ tiêu cơ lý của đá 31

Bảng 3.6: Thành phần cấp phối của RFCC hoạt tính trong ximăng 37

Bảng 3.7: Thành phần cấp phối của bê tông xi măng dùng phế thải RFCC 37

Bảng 3.8: Cấp phối của bê tông geopolymer dùng phế thải RFCC và tro bay 39

Bảng 3.9: Hệ số qui đổi khi nén 50

Bảng 3.10: Hệ số qui đổi khi uốn 51

Bảng 4.1: Ảnh hưởng của RFCC đến tính chất của vữa ximăng 54

Bảng 4.2: Ảnh hưởng của RFCC đến tính chất của bê tông xi măng 59

Bảng 4.3: Ảnh hưởng của RFCC đến tính chất của bê tông geopolymer 68

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Đ T VẤN ĐỀ

Việt Nam là nước có trữ lượng dầu mỏ lớn trong khu vực châu Á Việc phát triển công nghệ lọc hóa dầu sẽ giúp cung cấp năng lượng cho quá trình hiện đại hóa đất nước, tạo ra sự phát triển bền vững Các nhà máy lọc dầu và chế biến dầu mỏ tại Nghi Sơn, Dung Quốc, Phú Mỹ đã và đang tạo ra các nguồn năng lượng cho cả nước Bên cạnh đó, công nghệ chế biến và sản xuất dầu khí cũng tạo ra các chủng loại vật liệu và các chất thải rắn khác nhau Hiện nay lượng xúc tác và chất thải từ các nhà máy lọc hóa dầu đã và đang xây dựng ở Việt Nam ngày càng tăng lên Cụ thể, Nhà máy Đạm Phú Mỹ đang sử dụng 8 loại xúc tác (catalyst) với tổng khối lượng hơn 500 tấn, Nhà máy Lọc dầu Dung Quất sử dụng 9 loại xúc tác và 6 loại chất hấp phụ (adsorbent) với khối lượng khoảng 6.000 tấn mỗi năm Cho dù xúc tác

có thể còn giá trị, các loại xúc tác này hiện nay chủ yếu vẫn đang được xử lý bằng phương án chôn lấp [1]

Hình 1.1: Chí phí sử dụng xúc tác FCC [1]

2

Phân xưởng RFCC là phân xưởng quan trọng nhất trong nhà máy lọc dầu (NMLD) Lượng xúc tác thải mỗi ngày của phân xưởng này chiếm phần lớn lượng chất thải rắn của nhà máy, hơn nữa nó có chứa một số thành phần độc hại gây nguy hiểm đối với môi trường và sức khỏe con người đặc biệt là các kim loại nặng như Vanađi, Niken… Do vậy, việc xử lý xúc tác RFCC thải đảm bảo hoạt động ổn định cho NMLD, phù hợp với các qui định về môi trường là một vấn đề luôn được các NMLD quan tâm Xúc tác của FCC chiếm khối lượng lớn trong tổng số xúc tác của nhà máy lọc dầu, gần 80% khối lượng xúc tác rắn và hơn 50% giá trị Đường kính trung bình hạt xúc tác là từ 60 – 70 micron, phân bố kích thước hạt từ 20 – 100 micron

Hiện nay NMLD của Việt Nam như Dung Quất, Phú Mỹ, cũng như nhiều NMLD trên thế giới, đang đối mặt với việc tìm phương án xử lý các chất thải sao cho vừa đảm bảo an toàn môi trường vừa tiết kiệm chi phí Trên thực tế, chỉ có một phần rất ít xúc tác FCC đã qua sử dụng vẫn còn nhiều tính chất tốt để tái sử dụng lại cùng mục đích, còn lại đa số xúc tác FCC được thải ra ngoài môi trường, tuy nhiên không có con số thống kê cụ thể về lượng xúc tác FCC được tái chế làm vật liệu khác hay lượng xúc tác FCC hoàn toàn không có biện pháp xử lý Một số nhà máy

xi măng trên thế giới đã đưa xúc tác FCC thải vào dây chuyền sản xuất xi măng như một nguồn nguyên liệu thay thế Đồng thời có rất nhiều nghiên cứu thử nghiệm xúc tác FCC như thành phần phụ gia hoạt tính cho xi măng và bê tông và đa số đều cho kết quả tốt Ở Việt Nam, các nghiên cứu về tái chế xúc tác FCC làm vật liệu xây dựng còn rất hạn chế Do đó, việc thuyết phục các nhà máy vật liệu xây dựng cũng như người tiêu dùng sử dụng sản phẩm tái chế còn gặp nhiều khó khăn Vì vậy trong đề tài này, thông qua các thực nghiệm có độ chính xác cao, những ưu điểm của xúc tác FCC làm vật liệu xây dựng được chứng minh và trên cơ sở đó xúc tiến việc triển khai ở quy mô lớn tại các nhà máy tại Việt Nam

3

Hình 1.2: Hình ảnh nhà máy lọc dầu Dung Quất

Hình 1.3: Quá trình tạo xúc tác thải FCC [2]

4

Hiện tại xúc tác FCC là xúc tác có tần suất thải và lượng thải hàng ngày lớn nhất trong các loại chất thải rắn của NMLD Dung Quất Quá trình cracking cặn dầu của nhà máy sử dụng xúc tác FCC sẽ giúp bẻ gãy các phân tử cặn dầu lớn thành các phân tử nhỏ hơn và chuyển hóa cấu trúc mạch phân tử dầu giúp tạo ra sản phẩm xăng, diesel, khí LPG và các sản phẩm khác [2]

Xúc tác FCC sử dụng chứa thành phần zeolit Y, là pha tinh thể aluminosilicat Xúc tác trải qua hàng loạt chuỗi phản ứng và tái sinh, từ đó tính chất

bị biến đổi, làm giảm hoạt tính cracking của xúc tác Một phần xúc tác cân bằng (Ecat) được loại ra khỏi hệ thống và thay bằng xúc tác mới để cải thiện hoạt tính cracking của hỗn hợp xúc tác trong hệ Phần khác là bụi xúc tác (Silocat) được thu hồi từ thiết bị lọc bụi tĩnh điện của hệ thống Công nghệ RFCC đơn giản được mô tả trên Hình 1.3 và 1.4 trong đó xúc tác sau phản ứng (nhiễm cốc) từ thiết bị phản ứng được đưa vào lò tái sinh thứ nhất Tại đây, xúc tác được đốt cốc đến khoảng 70%, trước khi được đưa vào lò tái sinh thứ 2 để hoàn thành quá trình đốt cốc Xúc tác hạt mịn bị lôi cuốn theo đường khí thải ra ngoài, còn xúc tác hạt thô bị lôi cuốn theo dòng sản phẩm của phân xưởng, chủ yếu là trong dòng dầu cặn (slurry oil) Quá trình tách xúc tác bằng từ tính có thể thông qua thiết bị dạng tích hợp với phân xưởng RFCC

5

Hình 1.4: Công nghệ chiết tách RFCC trong sản xuất dầu khí [2]

Bảng 1.1: Tiêu chí tái sử dụng xúc tác RFCC cho nhà máy lọc dầu [2]

Tính chất Loại cao cấp Loại tiêu

chuẩn

Loại hạt nhỏ

6

Tùy theo nhu cầu của từng nhà máy để chọn loại cao cấp hay loại tiêu chuẩn, loại thường Loại hạt nhỏ được dùng khi nhà máy muốn tăng độ lưu chuyển xúc tác trong hệ thống

Bảng 1.2: So sánh hàm lượng nguyên tố của xúc tác FCC thải với QCVN [2]

Bảng 1.3: So sánh tính chất hóa lý của xúc tác FCC thải và phụ gia xi măng [2]

class F (Puzơlan)

Xỉ Silica

fume

Đá phiến nung

Meta caolanh (Zeolit)

Ecat/ Silocat

m2/g

Do đó, việc đẩy mạnh công nghiệp dầu khí vừa mang lại nguồn năng lượng và các vật liệu khác nhau nhưng tạo ra nhiều chất thải rắn, đặc biệt là chất thải xúc tác

8

RFCC Việc xử lý và tái sử dụng phế thải này sẽ giúp xử lý chất thải rắn, giảm vật liệu tự nhiên và giảm giá thành cho vật liệu xây dựng Nghiên cứu giải pháp để sử dụng phế thải RFCC trong công nghiệp dầu khí trong thành phần nguyên liệu bê tông có khả năng giải quyết được một phần lớn của tái sử dụng nguyên liệu, đảm bảo môi trường và giảm giá thành sản phẩm bê tông

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

Nghiên cứu trên thế giới

1.2.1

Trên thế giới rất nhiều nghiên cứu đã đánh giá và phân tích, xúc tác FCC do kích cỡ nhỏ và thành phần phù hợp đã được sử dụng với vai trò như phụ gia hoạt tính pha trộn xi măng, làm tăng độ bền của hồ hay vữa hoặc có thể thay thế cho xi măng trong cấp phối bê tông [3]

Tác giả Payá và đồng nghiệp [4] đã nghiên cứu và đi đến kết luận về khả

năng phản ứng với Ca(OH)2 của xúc tác FCC gần như tương đương với phụ gia nhóm microsilica sử dụng cho xi măng, bê tông

Theo một nghiên cứu của Nan Su [5], xúc tác FCC sử dụng làm phụ gia

khoáng xi măng có thành phần nguyên tố Si chiếm 25 %, thành phần Al: 22 %kl, Fe: 1,2 %kl, Ni: 0,42 %kl, V: 0,47 %kl, được phối trộn với xi măng theo tỉ lệ 5% đến 15% Kết quả xi măng thu được đảm bảo tính chất theo tiêu chuẩn ASTM C150

và tiêu chuẩn môi trường Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy tỉ lệ xúc tác FCC có thể thay thế cho 20% xi măng mà không làm giảm chất lượng của cấp phối bê tông Việc thay thế này có thể làm gia tăng 20 % độ bền nén so với mẫu không có xúc tác FCC

Tác giả Xinchengvà Rokosvic [6, 7] nghiên cứu và đánh giá rằng nhờ ứng

dụng nguyên tắc hóa rắn trong khối gạch hay bê tông, xúc tác FCC cùng các thành phần có thể gây nguy hại sẽ được cô lập trong khối, hạn chế ảnh hưởng ra môi trường, giảm phát thải CO2 và đảm bảo quá trình sản xuất sạch hơn

9

Tác giả Khalifa Al-Jabri và đồng nghiệp [8] đã nghiên cứu khả năng sử

dụng chất xúc tác đã qua sử dụng FCC từ các nhà máy lọc dầu ở Oman để thay thế một phần xi măng hoặc cát trong vữa xi măng Trong nghiên cứu tác giả đã cho ra kết quả khi chất xúc tác đã qua sử dụng dùng để thay thế cát Sự thay thế đạt đến 20% mà không ảnh hưởng đến cường độ nén của vữa Các thí nghiệm cũng cho thấy chất xúc tác đã sử dụng có chứa các nguyên tố kim loại nặng nhỏ hơn rất nhiều

so với giới hạn quốc tế nên không ảnh hưởng đến môi trường

Tác giả Hsiu Liang Chen và đồng nghiệp [9] đã nghiên cứu và đánh giá chất

xúc tác FCC đã sử dụng như một vật liệu puzơlan cho các loại vữa có hiệu suất cao Ảnh hưởng của chất xúc tác này lên độ bền nén của vữa cũng được nghiên cứu và được so sánh bằng hoặc tốt hơn so với với kết quả của silica fume

Tác giả Ramzi Taha và cộng sự [10] đã nghiên cứu sử dụng chất xúc tác đã

qua sử dụng FCC từ các nhà máy lọc dầu ở Oman để sử dụng như một chất thay thế cát hoặc chất bổ sung, để sử dụng trong xây dựng đường giao thông và không có tác động tiêu cực đến môi trường

Tác giả B.Pacewska, và cộng sự [11] đã nghiên cứu các tính chất của xúc tác

phế thải từ quá trình cracking xúc tác tầng sôi Theo đó chất thải zeolit được nghiên cứu (chất xúc tác phế thải từ quá trình xúc tác tầng sôi) có hàm lượng hơn 90% trọng lượng SiO2 và Al2O3, kích thước hạt trung bình trong khoảng 20-80 μm và bề mặt cụ thể trên 100 m2/g, với thành phần hóa học tương tự như một số tro bay Tác giả đã đưa ra nghiên cứu về cơ chế tương tác với xi măng, hoạt động của puzơlan và đưa ra tỷ lệ thay thế xi măng trong bê tông, tỷ lệ khi được sử dụng làm phụ gia, tỷ lệ

sử dụng như một chất thay thế cho cát và đánh giá về khả năng hoạt động của bê tông: độ nén, độ rỗng, khả năng chống thấm, sự hấp thụ nước, …

Tại châu Âu, có hai nhà máy sản xuất chất độn cho nhựa đường đã sử dụng xúc tác FCC thải: một nhà máy tại Đức và một nhà máy tại Hà Lan Nhựa đường chứa 90% cốt liệu, 5% bitum và chất độn 5% Yêu cầu của chất độn tại Châu Âu là phân đoạn thô (> 90 µm) chiếm dưới 5%, phân đoạn trung bình (> 63 µm) dưới

µm cần phải trên chiếm đa số Zeolit Y trong xúc tác FCC ở dạng hỗn hợp rắn chắc với rất nhiều thành phần khác của xúc tác, và kích thước hạt xúc tác FCC lớn hơn so với bột zeolit tinh khiết như trong các nghiên cứu trên, do đó cần nghiên cứu quy

mô phòng thí nghiệm về khả năng phối trộn xúc tác FCC với bitum, về lượng nước hấp phụ và giải hấp, về tác dụng của zeolit Y trong xúc tác FCC thải đến quá trình sản xuất phối trộn nhựa đường [10-13]

Trên thế giới, có ba công ty lớn đã thương mại phương pháp đưa xúc tác FCC thải vào sản xuất xi măng: Boral (Úc), Holcim (Mỹ), Amita (Nhật) Tại Châu

Âu, từ năm 1991 xúc tác FCC đã được đưa vào dây chuyền sản xuất xi măng ở Pháp và ở Đức với lượng xúc tác phối trộn lên tới đến 6%, đá vôi 75% và khoáng sét 19% Tổ chức môi trường EPA (Texas, Mỹ) đã phân loại xúc tác FCC thải là loại chất thải không nguy hại loại 2 "class II non-hazardous waste" và sử dụng phổ biến trong sản xuất xi măng (EPA 2006) Holcim xử lý 4.000 tấn xúc tác FCC thải/năm từ NM lọc dầu Motiva, Norco LA Texas – USA từ tháng 8/2006 (EPA 2006) Xúc tác RFCC thải lấy từ NMLD Motiva bằng các xe tải chuyên dụng sau đó đưa vào hệ thống nạp liệu sản xuất xi măng bằng khí nén Do xúc tác FCC thải dạng bột nên rất thích hợp với phương pháp nạp liệu bằng khí nén Ngoài ra, Holcim còn

xử lý xúc tác FCC thải từ phân xưởng FCC trong NMLD Reficar Cartagena ở Colombia công suất 35.000 thùng/ngày Xúc tác FCC thải được cho vào các thùng chứa và đưa đến nhà máy xi măng Holcim ở Nobsa, Boyacá để xử lý [14-15]

Các nghiên cứu trên thế giới cũng đã đánh giá khả năng ứng dụng phế thải RFCC trong các dạng vật liệu khác nhau nhờ vào thành phần hoạt tính vô cơ của nó

Tại Viện Dầu khí Việt Nam, nghiên cứu xúc tác đã bắt đầu được thực hiện

từ cuối thập niên 90, mở đầu bằng việc đánh giá một số loại xúc tác refoming và cracking thương mại làm định hướng quan trọng cho các nhà máy lọc dầu trong việc lựa chọn loại xúc tác, phụ gia xúc tác phù hợp Đối với lĩnh vực nghiên cứu xúc tác phục vụ cho hoạt động của các nhà máy lọc hóa dầu, 2 loại xúc tác quan

12

trọng nhất là xúc tác FCC và xúc tác làm sạch bằng hydro trong các nhà máy lọc dầu do các phân xưởng này đóng vai trò quyết định đến hiệu quả kinh tế và chất lượng sản phẩm của các nhà máy

Tác giả Phạm Thế Trinh [17] nghiên cứu và cho thấy khi lựa chọn đúng

loại xúc tác tối ưu không chỉ giúp cho các nhà máy đáp ứng chất lượng sản phẩm, nâng cao hiệu quả kinh tế, mà còn đóng một vai trò quan trọng trong đảm bảo vận hành ổn định và nâng cao tính linh động trong việc sử dụng các nguồn nguyên liệu khác nhau hay điều chỉnh cơ cấu sản phẩm theo thị trường, tiến tới có thể cải tiến các loại xúc tác FCC, xử lý hydro, hỗ trợ các nhà máy trong việc tự thiết kế các loại xúc tác phù hợp cho nguyên liệu và chế độ vận hành của nhà máy làm cơ sở để đặt hàng các hãng sản xuất xúc tác hoặc trong tương lai xa có thể sản xuất các loại xúc tác từ nguồn nguyên liệu trong nước thay thế cho các sản phẩm nhập ngoại Các kết quả nghiên cứu này cho thấy việc lựa chọn loại xúc tác, phụ gia tối ưu không những giúp cho các nhà máy lọc dầu linh động điều chỉnh nguyên liệu đầu vào, cơ cấu sản phẩm mà còn có thể nâng cao hiệu quả kinh tế của nhà máy Kết quả nghiên cứu quá trình đầu độc xúc tác loại bỏ lưu huỳnh (HDS) bởi các hợp chất chứa nitơ như 3-ethylcacbazol (3ECBZ) đã chỉ ra nguyên nhân làm mất hoạt tính xúc tác khi có mặt các hợp chất chứa nitơ dù chỉ với một lượng nhỏ Nghiên cứu này cũng đã thể hiện một cách tiếp cận khoa học khi kết hợp thực nghiệm với mô hình mô phỏng để định lượng chính xác động học của các quá trình trên bề mặt xúc tác và các tham số quan trọng chi phối quá trình đầu độc xúc tác Đây là những kết quả nghiên cứu góp phần định hướng một số giải pháp hạn chế quá trình đầu độc xúc tác cũng như thiết

kế, cải tiến phương pháp điều chế xúc tác HDS Lĩnh vực nghiên cứu xúc tác tại Việt Nam đã đạt được một số kết quả nhất định nhưng vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu của sự phát triển nhanh chóng của ngành công nghiệp chế biến dầu khí trong những năm gần đây Về khía cạnh ứng dụng, hầu hết các kết quả nghiên cứu xúc tác chỉ dừng lại ở mức thử nghiệm hoặc sản xuất quy mô nhỏ và chưa có những sản phẩm có thể thương mại hóa để đưa vào sản xuất công nghiệp Về mặt khoa học, đa

13

số nghiên cứu trong nước thường lặp lại hoặc phát triển dựa trên các nghiên cứu đã

có trước đó trên thế giới và thiếu những nghiên cứu chuyên sâu mang tính đột phá nên chưa có những đóng góp lớn cho nền tri thức khoa học xúc tác hay tạo ra những phát kiến mới

PGS TS Trần Thị Nhƣ Mai [18] thuộc trường Đại học Tự nhiên - ĐH Quốc gia HN cùng các đồng nghiệp đã tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu công

nghệ phục hồi xúc tác FCC đã qua sử dụng làm xúc tác cho quá trình cracking để

chuyển hóa chất thải hữu cơ thành nhiên liệu và các quá trình lọc hóa dầu khác”

nhằm mục đích tái sử dụng xúc tác FCC thải thông qua các quá trình phục hồi xúc tác FCC thải cũng như ứng dụng xúc tác sau phục hồi để cracking các chất thải hữu

cơ thành nhiên liệu Việc ứng dụng xúc tác FCC thải vào các quá trình sản xuất nhiên liệu đi từ các nguồn hữu cơ thải sẽ giảm phát thải các chất gây ô nhiễm vào môi trường Ưu điểm của xúc tác FCC thải tái sử dụng là có khả năng dehydrat hóa

và decacboxyl hóa đối với dầu mỡ động thực vật thải thu được các hydrocacbon xanh Các kết quả nghiên cứu về phục hồi và bổ sung pha hoạt tính cho xúc tác FCC thải có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu từ các nguồn dầu mỡ thải, chất thải hữu

cơ rắn với quy mô vừa và nhỏ Kết quả nghiên cứu về việc bổ sung thành phần hoạt tính đặc biệt là γ-Al2O3 và zeolit Y vào xúc tác FCC sử dụng cho các nguồn biomass (đặc biệt là nguồn nguyên liệu lỏng từ biomass nhiệt phân) có tiềm năng ứng dụng trực tiếp với quá trình sản xuất nhiên liệu của các nhà máy lọc dầu Đề tài

đã góp phần đào tạo đội ngũ cán bộ nghiên cứu có hiểu biết sâu hơn về lĩnh vực xúc tác dị thể, xúc tác cho quá trình sản xuất nhiên liệu và phương pháp để chuyển hóa các nguồn chất thải hữu cơ thành nhiên liệu

Thạc sĩ Đào Thị Thanh Xuân và đồng nghiệp [1, 2, 19] nghiên cứu và kết

luận rằng các phương án tái sử dụng xúc tác FCC thải khả thi về mặt công nghệ và

có khả năng tiêu thụ lượng xúc tác đáp ứng về công suất Trong đó, khả năng tiêu thụ xúc tác FCC thải lớn nhất là sử dụng làm nguyên liệu đầu vào cho các nhà máy sản xuất xi măng, tiếp theo là phụ gia hoạt tính puzơlan để sản xuất ra các loại phụ

14

gia hay phối trộn sản xuất bê tông và gạch không nung, có thể sử dụng thay đất sét

để sản xuất gạch nung Xét về lợi ích xã hội và môi trường thì phương án làm vật liệu xây dựng giúp làm giảm khai thác nguồn nguyên liệu tự nhiên, từ đó giảm lãng phí tài nguyên, đồng thời xúc tác sẽ được đưa vào các sản phẩm cuối như gạch, bê tông, hạn chế chất thải ra môi trường

Kỹ sƣ Nguyễn Thị Châm, Kỹ sƣ Nguyễn Mạnh Hà, Kỹ sƣ Tạ Quang Minh [20] đã thực hiện Nghiên cứu khả năng sử dụng chất xúc tác RFCC thải qua

sử dụng của Nhà máy lọc dầu Dung Quốc làm phụ gia xi măng Từ kết quả nghiên cứu, đánh giá đặc tính kỹ thuật và ảnh hưởng của xúc tác RFCC đã qua sử dụng của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất đến các tính chất xi măng, nhóm tác giả kết luận: Xúc tác RFCC đã qua sử dụng là phụ gia khoáng chất lượng tốt cho sản xuất xi măng, các chỉ tiêu kỹ thuật của phụ gia RFCC đáp ứng tiêu chuẩn TCVN; Hàm lượng kim loại nặng của các mẫu xúc tác RFCC đã qua sử dụng ở nồng độ thấp và đáp ứng được quy định tiêu chuẩn QCVN 07: 2009/BTNMT, được coi là chất thải không nguy hại; Để sử dụng RFCC làm phụ gia cho xi măng cần nghiền chung hoặc nghiền riêng với clinker xi măng Portland; Tỷ lệ xúc tác RFCC (đã qua sử dụng của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất) tối đa để sản xuất xi măng Portland hỗn hợp (trên cơ

sở clinker xi măng Portland của Công ty Xi măng Nghi Sơn) là 15% trên tổng khối lượng Mẫu xi măng thu được có cường độ cao hơn và thời gian đông kết ngắn hơn

so với mẫu xi măng Porland được quy định trong TCVN 6260:1997; Chi phí sản xuất 1 tấn xi măng sẽ giảm 13,47% khi thay thế 15% bằng xúc tác RFCC đã qua sử dụng

Tác giả Nguyễn Hoài Thu và cộng sự [21] đã tiến hành nghiên cứu khảo sát

sự thay đổi hoạt tính xúc tác của RFCC trong quá trình công nghệ, kết quả cho thấy

có sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình giảm hoạt tính của xúc tác cracking FCC, làm giảm khả năng tương tác và hoạt hóa

Tác giả Trần Vĩnh lộc và cộng sự [22]đã nghiên cứu khả năng thu hồi FCC bằng phương pháp nhiệt phân Khi nhiệt độ phản ứng đạt 380 - 450o

C thì quá trình

15

cracking sơ cấp xảy ra giúp phân hủy các phân tử dầu nhớt cặn thành các mạch cacbon ngắn hơn để phù hợp cho mục đích sử dụng làm dầu nhiên liệu Tuy nhiên, sản phẩm quá trình nhiệt phân sơ cấp thường có độ nhớt cao và chứa nhiều asphatlen (chất gây nghẹt béc đốt) do quá trình nhiệt phân chưa hoàn toàn nên cần phải thực hiện thêm giai đoạn cracking thứ cấp Giai đoạn này có chất xúc tác FCC

ở pha hơi, giúp quá trình nhiệt phân hoàn toàn hơn Sản phẩm sau quá trình nhiệt phân thứ cấp đáp ứng đầy đủ các tiêu chuẩn kỹ thuật của dầu tái sinh Đối với dung môi phế thải từ thùng chứa được bơm lên thiết bị chưng cất Tại đây, dung môi được gia nhiệt bằng điện Ở nhiệt độ bay hơi, dung môi sẽ hóa hơi bay lên cột ngăn cách bay hơi rồi đi qua thiết bị ngưng tụ, nước lạnh ở ngoài ống dẫn hơi, hấp thu nhiệt từ hơi dung môi và nóng lên Hơi dung môi mất nhiệt và ngưng tụ thành giọt lỏng xuống thiết bị phân tách Hỗn hợp thu được trong phễu là dung môi và nước

Để một thời gian cho hỗn hợp ổn định sẽ hình thành sự phân lớp giữa dung môi và nước, sau đó, mở khóa tháo nước ra, còn dung môi được thu hồi sử dụng cho những mục đích khác nhau Phần cặn sau chưng cất nằm dưới đáy thiết bị chưng cất sẽ được lấy ra định kỳ đưa vào thùng chứa, sau đó đem đi tiêu hủy

Việc nghiên cứu về chất thải FRCC của Việt Nam cũng đã được tiến hành, các tính chất của RFCC đã được đánh giá và sử dụng như một loại cốt liệu trơ trong thành phần nguyên liệu ban đầu Nghiên cứu này nhằm nâng cao khả năng tái sử dụng chất thải RFCC trong bê tông là cần thiết để tái sử dụng của các thành phần hoạt tính có trong RFCC Bên cạnh đó, việc tái sử dụng RFCC có thể giảm vai trò của xi măng, giảm giá thành kinh tế của vật liệu bê tông

1.3 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI

- Nghiên cứu thành phần hạt và các chỉ tiêu cơ lý, thành phần hóa học của phế thải RFCC trong sản xuất dầu khí

- Nghiên cứu ảnh hưởng hoạt tính của RFCC đến khả năng thay thế ximăng trong chất kết dính hỗn hợp

1.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng thành phần của phế thải RFCC đến các tính chất bằng phương pháp lý thuyết kết hợp thực nghiệm

- Nghiên cứu đánh giá thành phần chỉ tiêu kỹ thuật và ảnh hưởng của RFCC đến quá trình hydrát hóa và quá trình hoạt hóa

- Đánh giá và so sánh với các yêu cầu kỹ thuật của vật liệu truyền thống

1.5 NỘI DUNG ĐỀ TÀI

Luận văn này gồm 5 chương:

Chương 1: giới thiệu tổng quan về đề tài, mục đích nghiên cứu, điểm mới của đề tài và tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước của các đề tài có liên quan

Chương 2: Trình bày cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu được sử dụng đến trong đề tài

Chương 3: Trình bày tính chất vật liệu dùng trong nghiên cứu và các phương pháp đánh giá

Chương 4: Trình bày kết quả của quá trình thực nghiệm

Chương 5: Kết luận và hướng phát triển của đề tài

17

CHƯƠNG 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA TẠO XÚC TÁC CRACKING [17]

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hoá xúc tác Quá trình trơ hoá càng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn Khi ta tiến hành

ở nhiệt độ quá cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu, ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hoá Chúng ta có thể phân quá trình trơ hoá xúc tác làm hai quá trình chính:

- Quá trình trơ hoá do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác

- Sự trơ hoá do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý, hoá lý của xúc tác Nguyên nhân của sự trơ hoá xúc tác có thể là do:

+ Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, của các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao

+ Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các oxyt làm thay đổi chức năng của xúc tác

+ Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước

Các hợp chất khí khi tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:

+ Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620oC như (CO,

18

Độ hoạt tính của xúc tác có thể được duy trì nếu ta thêm hơi nước vào nguyên liệu, hay việc xử lý trước và sau khi tái sinh xúc tác Thêm hơi nước khi chế biến nguyên liệu có lưu huỳnh sẽ có tác dụng õm vỡ khi đó lại làm tăng quá trình ăn mòn thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm giảm độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và hơi nước làm giảm độ hoạt tính tổng cộng của xúc tác Khi áp dụng quá trình

ở lớp sôi (FCC), do cần phải duy trì điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải đưa vào một lượng nhỏ hơi nước Đồng thời cũng cần phải tránh sự tạo cốc quỏ ớt, vỡ điều đó dẫn tới phá vỡ cân bằng nhiệt lượng của hệ lò phản ứng và tái sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các phản ứng cracking trong lò phản ứng Hàm lượng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò phản ứng phụ thuộc vào lượng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống Đối với đa số các quá trình FCC, khi dùng xúc tác chứa zeolit, lượng cốc tạo ra thường chiếm vào khoảng 1,3 – 1,8% kl xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1 - 0,05% kl

Hình 2.1: Phản ứng hoạt hóa RFCC [24]

19

Hình 2.2: Cấu trúc thành phần của RFCC với kích thước hạt 70 m [25] Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu dầu là các phân tử làm già hoá nhanh xúc tác Sự có mặt của các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và sản phẩm trắng Khi tăng nhiệt độ, tác dụng

có hại của các hợp chất nitơ sẽ giảm Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đã được nhiều nghiên cứu đề cập tới và chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính xúc tác Sự giảm nhanh nhất hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác Khi lắng đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn tới làm giảm độ sâu cracking và giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc Khi hàm lượng các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hàm lượng các kim loại nặng như niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa – asphan

Do đó, việc hoạt hóa các hạt FRCC tạo điều kiện cho các thành phần hoạt tính Al2O3, SiO2, Fe2O3 có khả năng tạo phản ứng puzơlan trong môi trường cùa chất kết dính xi măng

2.2 CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ ỔN ĐỊNH RFCC [23]

Ổn định và hóa rắn là quá trình làm tăng các tính chất vật lý của chất thải, giảm khả năng phát tán vào môi trường hay làm giảm tính độc hại của chất ô nhiễm Phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong quản lý chất thải nguy hại Việc xử lý

20

chất thải rắn có rất nhiều phương pháp khác nhau để xử lý chất thải, có thể chọn một hoặc phối hợp các phương án tùy theo mức độ độc hại của chất thải, các phương pháp chính như sau:

Bao viên ở mức kích thước lớn: là cơ chế trong đó các thành phần nguy hại

bị bao bọc vật lý trong một khuôn có kích thước nhất định, và thành phần nguy hại nằm trong vật liệu đóng rắn ở dạng không liên tục Hỗn hợp rắn này về sau có thể bị

vỡ ra thành các mảnh khá lớn và các chất nguy hại không thể phân tán ra ngoài Cả khối chất đã được đóng rắn có thể bị vỡ theo thời gian do các áp lực môi trường tác dụng lên Các áp lực này bao gồm các chu kỳ khô và ẩm hay lạnh, nóng và lạnh, do các chất lỏng thấm qua và các áp lực vật lý khác Như vậy, các thành phần đã bị đóng rắn theo cơ chế bao viên ở mức có kích thước lớn có thể bị phân tán ra ngoài nếu như tính toàn thể của nó bị phá vỡ Mức độ bao viên ở mức kích thước lớn này được tăng lên theo loại và năng lượng tiêu tốn để trộn đóng viên nó

Bao viên cỡ mức kích thước nhỏ: các thành phần nguy hại được bao ở cấu

trúc tinh thể của khuôn đóng rắn ở qui mô rất nhỏ Kết quả là, nếu như chất đã được đóng rắn bị vỡ ở dạng các hạt tương đối nhỏ thì đa số các chất nguy hại đó vẫn giữ nguyên ở thể bị bao bọc Như vậy, tuy các chất nguy hại được bao viên ở mức kích thước nhỏ, nhưng chất thải nguy hại không biến đổi tính chất vật lý nên tốc độ phân tán của nó ra môi trường vẫn phụ thuộc vào kích thước bị vỡ ra theo thời gian của viên bao và tốc độ phân tán tăng khi kích thước hạt giảm Cũng như bao viên ở mức kích thước lớn, ở mức kích thước nhỏ, các chất nguy hại được bao vật lý bằng các chất kết dính khác nhau như xi măng, xỉ than, vôi, và độ bền của nó tăng khi tăng chi phí năng lượng cho việc trộn và đóng viên nó

Hấp thụ: là quá trình đưa chất thải nguy hại ở dạng lỏng vào bên trong chất

hấp thụ Các chất hấp thụ hay được sử dụng là: đất, xỉ than, bụi lò nung xi măng, bụi lò nung vôi, các khoáng (bentonite, cao lanh, vermiculite và zeolite), mùn cưa,

cỏ khô và rơm khô

21

Hấp phụ: là quá trình giữ chất nguy hại trên bề mặt của chất hấp phụ để

chúng không phát tán vào môi trường Không giống như quá trình phủ đóng viên ở trên, khi thực hiện cơ chế này, khối chất rắn khi bị vỡ ra chất nguy hại có thể thoát

ra ngoài Để đóng rắn các chất thải hữu cơ đất sét biến tính thường được sử dụng Đất sét loại này là đất sét được biến đổi bằng cách thay các cation vô cơ được hấp phụ trên bề mặt đất sét bằng cation hữu cơ mạch dài để tạo đất sét organophilic Các phân tử nguy hại sẽ bị hấp phụ vào thạch cao và chúng không thể thoát ra môi trường

Kết tủa: Quá trình hóa rắn nói chung sẽ làm kết tủa các thành phần nguy hại

trong chất thải thành dạng ổn định hơn rất nhiều Các chất kết tủa là các thành phần của chất dùng để hóa rắn như hydroxít, sulfua, silica, carbonate và phosphate Quá trình này được sử dụng để đóng rắn các chất thải nguy hại vô cơ như bùn hydroxýt kim loại

Khử độc: là các chuyển hóa hóa học xảy ra trong quá trình ổn định hóa rắn

quá trình này sẽ giúp chuyển chất độc hại thành chất không độc hại Quá trình khử độc xảy ra là do kết quả của các phản ứng hóa học với các thành phần của chất kết dính, trường hợp điển hình về khử độc là chuyển crôm từ hoá trị VI thành crôm hóa trị III khi hóa rắn chất thải nguy hại chứa crôm bằng xi măng hay chất kết dính có nguồn gốc từ xi măng

Phương pháp ổn định và hóa rắn được sử dụng rộng rãi nhất trong các phương pháp còn lại kể trên Ổn định và hóa rắn là quá trình làm tăng các tính chất vật lý của chất thải, giảm khả năng phát tán vào môi trường hay làm giảm tính độc hại của chất ô nhiễm Phương pháp này phù hợp và đã được sử dụng với xúc tác thải của quá trình cracking dầu khí Ngoài ra, phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi trong quản lý chất thải nguy hại và thường được áp dụng trong các trường hợp sau: [23]

- Xử lý chất thải nguy hại;

22

- Xử lý chất thải từ quá trình khác (ví dụ tro của quá trình nhiệt);

- Xử lý đất bị ô nhiễm khi hàm lượng chất ô nhiễm trong đất cao

Chất hóa rắn thông dụng như polyme, đất sét, puzơlan, xi măng được thêm vào, trộn với chất thải để giảm tới mức tối thiểu khả năng phát tán của chất nguy hại

ra khỏi khối chất thải, giảm tính độc hại của chất thải và tính di động của chất thải cũng như làm tăng các tính chất của vật liệu đã được xử lý Đối với xúc tác RFCC thải, phương pháp này làm giảm độc tính và độc sinh thái của V, Ni, Sb, ngăn khả năng di động, phát tán ra môi trường Các chất dùng để ổn định hóa rắn chất thải nguy hại gồm có [23]

- Xi măng: Xi măng thường được sử dụng để đóng rắn chất thải nguy hại Loại xi măng thông dụng nhất là xi măng poóc lăng được sản xuất bằng cách nung hỗn hợp đá vôi với thạch cao (hoặc chất silicat khác) trong lò nung nhiệt độ cao Lò nung tạo ra clinke, đó là hỗn hợp của canxi, silic, nhôm và ôxít sắt Thành phần chính là các silicat can xi (3CaO.SiO2 và 2CaO.SiO2) Quá trình hóa rắn chất thải nguy hại bằng xi măng được thực hiện bằng cách trộn thẳng chất thải vào xi măng, sau đó cho nước vào để thực hiện quá trình thủy hóa trong trường hợp chất thải không đủ nước Quá trình thủy hóa xi măng tạo thành một cấu trúc tinh thể được tạo thành từ canxi – nhôm - silicat, ở dạng khối giống như quặng và cứng

- Puzơlan: Là một chất mà có thể phản ứng với vôi có trong nước để tạo thành vật liệu có tính chất như xi măng Phản ứng giữa nhôm - silic, vôi và nước sẽ tạo thành một loại sản phẩm như vữa và được gọi là vữa puzơlan Vật liệu puzơlan

có thể là tự nhiên hoặc nhân tạo Các vật liệu puzơlan nhân tạo từ phụ phế phẩm trong công nghiệp dùng để xử lý chất thải chủ yếu bao gồm xỉ than, xỉ lò và bụi lò

xi măng Xỉ than là loại puzơlan hay được dùng nhất, có thành phần % khối lượng

phổ biến là 45% SiO2, 25% Al2O3, 15% Fe2O3, 10% CaO, 1% MgO, 1% K2O, 1%Na2O và 1% SO32- Ngoài ra còn có cacbon chưa cháy hết với hàm lượng tùy thuộc vào công nghệ đốt lò Trong quá trình hóa rắn bằng puzơlan, chất thải nguy hại sẽ thực hiện phản ứng với vôi và hợp chất silic để tạo thành thể rắn Giống như

23

quá trình hóa rắn dùng xi măng, puzơlan được dùng để hóa rắn các chất vô cơ Môi trường pH cao rất thích hợp cho các chất thải chứa kim loại nặng Các kết quả nghiên cứu cho thấy xỉ than và sữa vôi có thể sử dụng tốt để làm ổn định asen, cadmi, crôm, đồng, sắt, chì, magiê, selen, bạc và kẽm trong bùn thải Khi sử dụng xỉ than để đóng rắn chất thải, thành phần cacbon không cháy trong xỉ có thể hấp thụ các chất hữu cơ trong chất thải, do vậy xỉ than còn có tác dụng tốt để đóng rắn cả

chất thải hữu cơ

- Silicat dễ tan: Các vật liệu silicat từ lâu đã được sử dụng để đóng rắn chất thải nguy hại Trong quá trình này, các thành phần silicat bị axít hóa thành các dung dịch monosilic và mang các thành phần kim loại trong chất thải vào dung dịch Thủy tinh lỏng (Na2SiO3 hay K2SiO3) cùng với xi măng tạo thành thành phần cơ bản để đóng rắn chất thải nguy hại Các kết quả thực tế đã chỉ ra rằng hỗn hợp này rất có hiệu quả để đóng rắn bùn thải chứa chì, đồng, kẽm nồng độ cao

- Đất sét hữu cơ biến tính: Đất sét tự nhiên sau khi được biến tính hữu cơ sẽ trở thành đất sét ưa hữu cơ (organophilic), có đặc tính khác biệt hẳn với đất sét tự nhiên có đặc tính kỵ hữu cơ (organophobic) Quá trình biến tính được thực hiện bằng cách thay thế các cation vô cơ bên trong tinh thể đất sét bằng các cation hữu

cơ, hay dùng nhất là các ion NH4+ Hiệu quả của các loại đất sét biến tính hữu cơ trong quá trình làm ổn định các chất thải nguy hại là nhờ khả năng hấp phụ các thành phần hữu cơ vào bên trong cấu trúc của đất sét Các thành phần hữu cơ sau khi được hấp phụ vào bên trong cấu trúc đất sét sẽ được bao phủ bằng xi măng hoặc các chất kết dính khác Các loại đất sét hữu cơ biến tính được đưa vào chất thải để tác dụng với các thành phần hữu cơ trước khi những chất kết dính được đưa vào để làm cứng và đóng rắn chất thải Đất sét hữu cơ biến tính được sử dụng để đóng rắn bùn có tính axit sử dụng kèm xi măng mác 500 làm chất đóng rắn với tỉ lệ khối lượng bùn/chất hấp phụ/chất kết dính 1,0/0,4/0,25 Bùn thải có chứa phenol cũng có thể được làm ổn định hóa rắn bằng đất sét hữu cơ biến tính với chất phụ trợ là clo

- Nhựa nhiệt dẻo: Các chất thải nguy hại có thể được làm ổn định bằng cách trộn các vật liệu nhiệt dẻo đã được nấu chảy, bao gồm nhựa đường, parafin, polietilen, polipropilen hoặc lưu huỳnh, với chất thải ở nhiệt độ cao Khi bị làm lạnh, chất đóng rắn sẽ phủ trên chất thải một lớp nhiệt dẻo Nếu sử dụng nhựa đường thì có thể sử dụng tỉ lệ chất thải: nhựa đường trong khoảng 1:1 đến 1:2 Kỹ thuật này hay được sử dụng để hóa rắn chất thải phóng xạ do giá rẻ Ngoài ra, cũng

có thể áp dụng hóa rắn các chất hữu cơ dễ bay hơi khác nhưng phải kiểm soát được

sự phát tán khí ra môi trường xung quanh trong quá trình đóng rắn Sử dụng kỹ thuật hóa rắn chất thải bằng nhựa dẻo có thể áp dụng cho cả chất thải nguy hại và chất thải phóng xa Chất thải sau khi đóng rắn vẫn được xem là chất thải nguy hại

và phải tuân thủ đúng các yêu cầu đối với chất thải nguy hại hoặc phóng xạ

2.3 CƠ SỞ KHOA HỌC QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG ALUMINA – SILICATE [27]

Quá trình hình thành cấu trúc hay quá trình trùng hợp polymer vô cơ được chia làm 3 giai đoạn chính:

- Giai đoạn hoà tan: Chất đóng rắn khi cho vào hỗn hợp chất kết dính sẽ tạo môi trường hoạt tính hòa tan các nguyên tử Si và Al của các hợp chất ở dạng vô định hình có trong nguyên liệu ban đầu thông qua sự kích hoạt của nguyên tử kiềm Tiếp đến nó tạo nên các ion tiền monome, các tứ diện còn dư liên kết

- Giai đoạn monome: Các ion tiền monome hay các tứ diện còn dư liên kết sẽ dịch chuyển, định hướng và tiến hành ngưng tụ liên kết thành các dạng monome

25

- Giai đoạn polymer: Sự trùng ngưng hay quá trình đóng rắn của các monome liên kết với nhau tạo thành cấu trúc polymer, giải phóng nước, hình thành

bộ khung không gian

Polymer vô cơ dựa trên hệ alumino – silico là Poly (Sialate), các cầu nối Si–O–Al tạo bộ khung không gian vững chắc bên trong cấu trúc

Quá trình tách thành phần Si và Al ra khỏi nguồn nguyên liệu ban đầu nhờ tác động của ion OH-:

- Khi nhào trộn nguyên liệu Si, Al với dung dịch hoạt hóa làm độ pH của môi trường hỗn hợp tăng lên Khi đó ion OH- của dung dịch xâm nhập vào hạt tro bay, làm liên kết Si-O-Si bị bẻ gẫy tạo thành Si(OH)3O- Al(OH)4- được tạo thành tương

tự theo phương trình phản ứng sau:

Al-Si (thành phần rắn) + OH- = Al(OH)4- + -OSi(OH)3

- Sự có mặt của kim loại kiềm (Na, K…) sẽ tham gia trung hòa điện tích của các sản phẩm tạo thành, do tạo thành -Si-O--Na+ Sản phẩm này ổn định trong môi trường kiềm, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình di chuyển và keo tụ của những sản phẩm phản ứng trên Do đó, các cation này giữ vai trò là chất xúc tác phản ứng, duy trì lực liên kết ion và bằng cách này tham gia vào quá trình biến đổi liên kết thành những phần tử dạng keo

M+ + -OSi(OH)3 ↔ M+-OSi(OH)3

26

M+ + Al(OH)4-↔ M

+-OAl + H2O (M là Na , K,…) Quá trình di chuyển, định hướng và kết hợp của những sản phẩm giai đoạn trên tạo thành monomer:

- Xảy ra sự keo tụ của những sản phẩm riêng rẽ sinh ra trong giai đoạn đầu Thành phần -OSi(OH)3 kết hợp với nhau hoặc với Al(OH)4- tạo thành những monome

- Phản ứng hóa học trên được xúc tác bởi ion OH- Trong khi ở giai đoạn đầu kim loại kiềm đóng vai trò là chất xúc tác thì trong giai đoạn này nó tham gia vào thành phần cấu trúc của các monome

- Quá trình các monomer định hướng và kết hợp với nhau Đây là quá trình kết hợp lại của những nhóm chức OH, tạo ra phân tử nước

2.4 CƠ SỞ KHOA HỌC QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG PUZƠLAN [28, 29]

Xi măng là một loại chất kết dính thủy lực dùng trong xây dựng Quá trình sản xuất xi măng cơ bản được qua các bước sau: đá vôi trộn với đất sét nghiền nhỏ

và được nung kết ở nhiệt độ cao, khi làm nguội sẽ tạo thành clinker Khi cần sử dụng clinker sẽ được nghiền cùng với một số phụ gia như thạch cao, tro bay thành bột, gọi là bột xi măng Như vậy, clinker được xem là sản phẩm trung gian của dây chuyền sản xuất xi măng

Các loại chất thải có thể vừa là nguyên liệu (chứa Ca, Al, Si, Fe) vừa là nguồn cung cấp nhiên liệu (chứa thành phần hữu cơ, chất đốt) cho nhà máy xi măng Do đó, xúc tác thải của nhà máy lọc hóa dầu mặc dù chứa nhiều tạp chất C, S nhưng có thành phần chính chứa một trong các hợp chất CaO, Al2O3, SiO2, Fe2O3đều là thành phần nguyên liệu sản xuất vật liệu xi măng, có thể được tận dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất xi măng, với điều kiện các phát thải đảm bảo được xử lý an toàn môi trường

Bột mịn từ clinker khi cần sử dụng làm nguyên liệu sản xuất xi măng cần bổ sung phụ gia để bổ sung một số tính chất cần thiết của xi măng như thạch cao (tăng

27

thời gian nung kết), khoáng hoạt tính (tăng hoạt tính), chất độn như cát SiO2, đá vôi CaCO3 Ngoài ra có thể có phụ gia bảo quản (làm giảm sự hút nước), phụ gia trợ nghiền, phụ gia hoạt tính bề mặt (giúp dễ thi công và làm giảm tiêu hao xi măng), phụ gia tăng tính bền axit, phụ gia vi sinh (chống nấm, vi sinh hoặc nuôi loại vi sinh

có lợi cho môi trường) Hàm lượng phụ gia thường không vượt quá 40% Phụ gia khoáng hoạt tính thường là tro xỉ, puzơlan, bột đá vôi, thạch cao, nham thạch, đất sét

Quá trình đóng rắn của xi măng:

Xi măng + nước → C-S-H + CH + pha khác

Phản ứng puzơlan:

Puzơlan + CH → C-S-H + pha khác

Hình 2.3: Phản ứng puzơlan với chất kết dính xi măng [30]

Phụ gia khoáng hoạt tính có chứa hàm lượng SiO2 hoạt tính hay Al2O3 hoạt tính, khi gặp Ca(OH)2 trong bột mịn clinker sẽ tham gia phản ứng:

xCa(OH)2 + y SiO2* + (z-x) H2O = xCaO.y SiO2.zH2O

mCa(OH)2 + n Al2O3* + (p-m) H2O = mCaO.n Al2O3.p H2O

Trong đó mCaO.nAl2O3.pH2O và xCaO.y SiO2.z H2O là khoáng bền nước

và dạng hình kim, nhỏ, lấp đầy lỗ rỗng trong bê tông làm cho cấu trúc bê tông đặc sít, gia độ bền cứng bê tông đồng thời chống thấm và chống ăn mòn, cải thiện được các tính chất của vữa xi măng và bê tông như cải thiện cấu trúc, độ bền, giảm phân tầng hay thay thế một phần xi măng

28

CHƯƠNG 3 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC

Bảng 3.1: Thành phần hóa của RFCC

Bảng 3.2: Chỉ tiêu cơ lý RFCC

TT Tên chỉ tiêu Đơn vị Kết quả Phương pháp thử

Giới hạn bền nén không nhỏ hơn

3 ngày không nhỏ hơn

28 ngày không nhỏ hơn

3

Thời gian ninh kết :

Bắt đầu không sớm hơn (phút)

Kết thúc không chậm hơn (phút)

130

240

30

Hình 3.2: Xi măng Tro bay

3.1.3

Tro bay loại F theo tiêu chuẩn ASTM từ các nhà máy nhiệt điện có khối

lượng riêng là 2.5g/cm3 và độ mịn thỏa điều kiện 94% lọt qua cỡ sàng 0.08mm

Thành phần hóa học của tro bay được trình bày trong Bảng 3.4

Bảng 3.4: Thành phần hóa học của tro bay

Thành phần

hoá học SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO

K2O +

31

Hình 3.3: Tro bay Cốt liệu lớn

3.1.4

Cốt liệu lớn được sử dụng trong thực nghiệm là đá có Dmax = 20mm có các tính chất cơ lý trình bày trong bảng 3.5

Bảng 3.5: Các chỉ tiêu cơ lý của đá

32

Hình 3.4: Cốt liệu lớn Cốt liệu nhỏ

3.1.5

Cốt liệu nhỏ dùng trong thực nghiệm là cát có các chỉ tiêu cơ lý là khối lượng riêng 2.63 g/cm³, khối lượng thể tích 1.56 g/cm³, Modun độ lớn là 1.87

Hình 3.5: Cốt liệu nhỏ