Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi1168

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼquang - Các cation có thể được sử dụng để chế tạo chất phát quang 7 quang - Các anion trơ về mặt quang học có thể được sử dụng để chế tạo chất phát quang 8 tác của tr

PHÙNG THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT PHÁT QUANG YTRI SILICAT KÍCH HOẠT

BỞI XERI, EUROPI VÀ TECBI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà N ội – 2013

PHÙNG THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CHẤT PHÁT QUANG YTRI SILICAT KÍCH HOẠT

BỞI XERI, EUROPI VÀ TECBI

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học các chất vô cơ

Mã số: 62.52.75.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS LÊ XUÂN THÀNH

Hà Nội – 2013

LỜI CẢM ƠN

Nam

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các đồng tác giả Các kết quả là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Phùng Thị Mai Phương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU viii

DANH MỤC CÁC BẢNG x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ xiii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN: 4

1.1 Lý thuyết về chất phát quang 4

1.1.1 Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát quang 4

1.1.2 Các nguồn năng lượng thường sử dụng để kích thích chất phát quang 4

1.1.3 Thời gian xảy ra các quá trình năng lượng trong chất phát quang 5

1.2 Chất phát quang vô cơ 6

1.2.1 Thành phần chất phát quang vô cơ 6

1.2.2 Cơ sở lựa chọn chất phát quang 6

1.2.2.1 Lựa chọn chất nền 6

1.2.2.2 Lựa chọn chất kích hoạt 9

1.2.3 Cơ chế phát quang 10

1.2.4 Ứng dụng chất phát quang 14

1.3 Chất phát quang đất hiếm 15

1.3.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm 15

1.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm… 20

1.3.2.1 Các dịch chuyển phát xạ 20

1.3.2.2 Các dịch chuyển không phát xạ 20

1.3.3 Đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang Ce3+, Eu3+và Tb3+ 21

1.3.3.1 Tâm phát quang Ce3+ 21

1.3.3.2 Tâm phát quang Eu 23

1.3.3.3 Tâm phát quang Tb3+ 23

1.4 Lý do lựa chọn đối tượng nghiên cứu của luận án 24

1.5 Mạng chủ ytri silicat 26

1.5.1 Y2Si2O7 26

1.5.1.1 y-Y 2 Si 2 O 7 28

1.5.1.2 -Y α 2Si 2 O 7 28

1.5.1.3 -Y β 2Si 2 O 7 29

1.5.1.4 -Y γ 2Si 2 O 7 29

1.5.1.5 -Y δ 2Si 2 O 7 30

1.5.1.6 -Y ξ 2Si 2 O 7 30

1.5.2 Y2SiO5 31

1.5.2.1 X 1 -Y 2 SiO 5 32

1.5.2.2 X 2 -Y 2 SiO 5 33

1.6 Các phương pháp tổng hợp ytri silicat 33

1.6.1 Phương pháp phản ứng pha rắn 34

1.6.2 Phương pháp đồng kết tủa 35

1.6.3 Phương pháp phản ứng cháy 36

1.6.4 Phương pháp sol- gel 37

1.7 Một số vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực nghiên cứu chất phát quang ytri silicat 43 1.8 Những đóng góp mới của luận án 44

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: 46

2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án 46

2.2 Phương pháp tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi 47

2.2.1 Các thiết bị và hoá chất cần thiết 47

2.2.2 Chuẩn bị một số dung dịch 48

2.2.3 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE (RE = Ce, Tb và Eu) theo phương pháp đồng kết tủa 48

2.2.3.1 Tổng hợp Y2SiO 5 :RE 48

2.2.3.2 Tổng hợp Y2SiO 5 :Tb2%:Mz% (M = L i, Na hoặc K) 50

2.2.4 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE (RE = Ce, Eu và Tb) theo phương pháp sol – gel sử dụng amoniac 51

2.2.4.1 Tổng hợp Y2SiO 5 :RE và Y 2 Si 2 O 7 :RE 51

2.2.4.2 Tổng hợp Y2SiO 5 :RE:M 52

2.2.5 Lựa chọn hàm lượng chất kích hoạt 53

2.3 Phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất của ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi 53

2.3.1 Phương pháp phân tích nhiệt (DSC) 53

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 55

2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX - Energy dispersive X-ray spectroscopy) 57

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope) 58 2.3.5 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission electron microscope) 60

2.3.6 Phương pháp ph kích ch ổ thí huỳnh quang 61

2.3.7 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 62

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN: 65

3.1 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa 65

3.1.1 Khảo sát sự biến đổi của tiền chất theo nhiệt độ bằng phương pháp phân tích nhiệt 65

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và cường độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% 66

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO 5 :Ce1% 66 3.1.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của các mẫu Y 2 SiO 5 :Ce1% 70

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng ion Ce3+ đến cường độ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Ce 72

3.1.4 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến cường độ phát quang và kích

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của các mẫu

3.2.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ khác đến thành phần pha và

3.2 5.1 Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu 91 3.2.5.2 Ảnh hưởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt 93

3.2.6 Ảnh hưởng của một số chất tăng nhạy đến cường độ phát quang của mẫu

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của mẫu

3.3.4 Kích thước hạt của mẫu Y2Si2O7:Ce1% 110

3.3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Eu10% 111

3.3.6 Ảnh hưởng của các chất phụ gia CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK và KCl đến thành phần pha và cường độ phát quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% 113

3.3.6.1 Ảnh hưởng của chất phụ gia CH3COOLi đến thành phần pha và cường độ phát quang của của các mẫu Y2Si 2 O 7 :Ce1% 113

3.3.6.2 Ảnh hưởng của các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH 3 COONa và CH 3 COOLi đến cường độ phát quang của mẫu Y2Si 2 O 7 :Ce1% 116

3.4 Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi Ce3+, Eu3+ và Tb3+ 119

3.4.1 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang 119

3.4.2 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo bột phát quang đèn huỳnh quang 121

KẾT LUẬN 127

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 129

TÀI LIỆU THAM KHẢO 130

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

spectroscopy)

electron microscope)

transmission electron microscope)

chemical vapor deposition)

SEM : kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

microscope)

2 Các ký hiệu

DANH MỤC CÁC BẢN G

sol-gel

41

pháp đồng kết tủa

67

78

amoniac

82

86

12 Bảng 3.8 Thành phần các nguyên tố trong mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc

amoniac

89

amoniac

90

pháp sol - gel sử dụng amoniac

92

93

94

dụng amoniac

96

99

100

102

105

22 Bảng 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cường độ phát quang

109

111

113

dụng amoniac

115

117

amoniac

122

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

quang - Các cation có thể được sử dụng để chế tạo chất phát quang

7

quang - Các anion trơ về mặt quang học có thể được sử dụng để chế tạo chất phát quang

8

tác của trường tinh thể mạng nền

19

garnet

22

14 Hình 1.14 Sơ đồ sơ lƣợc các mức năng lƣợng của Tb3+ 24

đen thể hiện vị trí Y, khối cầu nhỏ màu xám thể hiện vị trí

Si và khối cầu to màu sáng thể hiện vị trí O (b) Thể hiện chi tiết đa diện xung quanh nguyên tử Y(c) Minh họa chi

31

32

23 Hình 1.23 2-Y2SiO5

4

33

tủa

49

51

Khoa học và Công nghệ Việt Nam

64

65

67

68

68

69

70

71

38 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Cex% (x = 0,2;

75

76

hợp theo phương pháp sol – gel sử dụng amoniac

81

83

83

84

84

85

50 Hình 3.20 Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở các

89

91

tốc độ khuấy khác nhau: a) 1 giờ, b) 3 giờ, c) 6 giờ và d)

12 giờ

92

thời gian nung khác nhau

94

với tốc độ nâng nhiệt khác nhau

95

dụng amoniac

99

sử dụng amoniac

101

61 Hình 3.31 Phổ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung ở

106

106

107

107

108

109

110

111

114

116

73 Hình 3.43 Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% được bổ

sử dụng amoniac

117

b) Mẫu giấy khi được chiếu dưới đèn UV thông thường

120

Nichia của Nhật Bản được sử dụng ở công ty bóng đèn phích nước Rạng Đông

121

dụng amoniac

123

đèn được chế tạo từ mẫu bột phát quang của đề tài

125

MỞ ĐẦU

Chất phát quang đã được nghiên cứu từ hơn 100 năm nay, là một trong những vật liệu quan trọng đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo đèn huỳnh quang, thiết bị

đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu công nghệ cao Với tivi màu, ba màu

cơ bản được sử dụng để chế tạo ra các màu sắc khác nhau là đỏ (red), xanh lá cây (green), và xanh da trời (blue) Những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh

mẽ của công nghệ điện tử và sự ra đời của hàng loạt các thiết bị màn hình hiển thị

có tính năng vượt trội, những yêu cầu cải tiến và nâng cao chất lượng màn hình màu

về độ sắc nét, độ trải màu, độ phân giải cao đòi hỏi cần phải có chất phát quang có

áp suất và điện áp thay đổi

Với sự tiến bộ vượt bậc của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học đã không

mới với các đặc tính được nâng cao rõ rệt và khả năng ứng dụng mới

Trong các chất phát quang vô cơ, chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi các nguyên tố đất hiếm đang được quan tâm nghiên cứu do độ bền nhiệt cao và cường

độ phát quang rất mạnh Việc nghiên cứu chế tạo và làm tăng khả năng phát quang của các chất này là một trong những hướng nghiên cứu thôi thúc sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước Ngoài ra, ytri silicat tồn tại dưới nhiều dạng

quang của chúng hoàn toàn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng, mở ra nhiều triển vọng ứng dụng của chất phát quang trong cuộc sống

Tuy nhiên, các công trình đã công bố trên thế giới liên quan đến chất phát quang ytri silicat thường tạo ra sản phẩm chất phát quang nền ytri silicat ở dạng đa pha, chưa khảo sát ảnh hưởng của các chất tăng nhạy lên đặc tính phát quang của sản phẩm, mỗi phương pháp tổng hợp chỉ điều chế được một vài dạng thù hình của

ytri silicat Do đó, tôi đã chọn đề tài của luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi”

Mục tiêu của luận án là: đưa ra các giải pháp công nghệ mới, từ đó thu được

dụng sản phẩm chất phát quang

Phương pháp nghiên cứu là: tổng hợp hóa học chất phát quang theo phương

định cấu trúc và tính chất của sản phẩm gồm phương pháp phân tích nhiệt DTA, TGA, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, phổ tán xạ năng lượng, phổ kích thích, phổ huỳnh quang

Luận án sẽ cung cấp một cách nhìn tổng thể về phương pháp chế tạo chất phát quang nền ytrisilicat đơn pha ở các dạng thù hình khác nhau được kích hoạt bởi các

phẩm của luận án là các chất phát quang phát xạ 3 màu cơ bản: đỏ, xanh lá cây, xanh nước biển sẽ tạo ra triển vọng ứng dụng lớn trong tất cả các lĩnh vực sử dụng chất phát quang vô cơ hiện nay

Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chương và phần kết luận, tài liệu tham khảo được cập nhật đến năm 2012

nghiên cứu của luận án

Chương 1 giới thiệu tổng quan về chất phát quang vô cơ đất hiếm, nêu những vấn đề còn tồn tại, chỉ ra những vấn đề mà luận án đã tập trung nghiên cứu và giải quyết

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và đặc tính của sản phẩm; nghiên cứu ứng dụng sản phẩm chất phát quang của luận án

Cuối cùng là phần kết luận, danh sách 7 công trình đã công bố liên quan đến

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Phát quang là trường hợp chung, trong đó một photon có năng lượng cao hơn được hấp thụ và một photon có năng lượng thấp hơn được phát xạ (một quá trình như vậy được gọi là một quá trình Stoke) Trong trường hợp này, năng lượng dư bị hấp thụ bởi chất rắn và xuất hiện năng lượng dao động mạng tinh thể (dao động nhiệt)

Lân quang bao gồm một quá trình ở đó sự hấp thụ photon xảy ra nhưng quá trình tái phát xạ là trễ Sự trễ này có thể là một hàm phụ thuộc vào dạng kim loại chuyển tiếp được sử dụng, hoặc phụ thuộc vào hoạt động của các khuyết tật trạng thái rắn, bao gồm các khoảng trống và các bẫy năng lượng trong một khoảng thời gian Điều này thường xảy ra nhất ở các chất phát quang sunfua

Khi quá trình phát xạ xảy ra, cặp đôi dao động giữa tâm kích hoạt được kích thích và mạng lưới phải được tối thiểu hoá, do có ít nhất 100 hoặc nhiều hơn các dao động mạng lưới sẽ xảy ra trước khi photon được phát xạ Cách khác, một quá trình nghỉ ngơi bức xạ sẽ xảy ra

Trong trường hợp các hạt, động năng bị mất bởi hạt và được chuyển đến mạng lưới chất nền thông qua các trạng thái kích thích phonon, tức là các trạng thái của

kích thích và rồi chuyển thành năng lượng phát xạ Hiện tượng này đã được nghiên cứu rộng rãi bởi tầm quan trọng của nó đối với công nghiệp chế tạo màn hình vô tuyến

1.2 Chất phát quang vô cơ

Các chất phát quang vô cơ được chế tạo từ các hợp chất vô cơ có khả năng hấp thụ năng lượng và phát ra bức xạ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy Chất phát quang vô cơ gồm hai thành phần chủ yếu như sau:

- Chất tinh thể đóng vai trò chất nền là các hợp chất ôxit, sunfua, silicat của

- Chất kích hoạt chiếm một lượng nhỏ so với chất tinh thể, các chất này cũng

Bản thân chất kích hoạt là một khuyết tật thay thế và là đối tượng của các nhiễu loạn phonon mạng lưới Vì vậy, bản chất của chất kích hoạt là điện tích của cation thay thế cân bằng với điện tích của các cation trong mạng lưới Nếu thực hiện theo cách khác sẽ không chế tạo được chất phát quang hiệu quả

Cation N nằm trong dung dịch rắn trong mạng lưới chất nền và công thức trên

Cả anion và cation đều trong suốt về mặt quang học, do mong muốn quá trình kích thích và hấp thụ diễn ra ở tâm kích hoạt, ngoại trừ những chất phát quang có anion có khả năng tự hoạt hóa Hình 1.1 chỉ ra các cation có khả năng dùng để tổng hợp chất phát quang như sau:

Các cation chất nền là các ion có cấu hình electron của khí hiếm, hoặc lớp electron đã được điền đầy và vì vậy không hoạt hóa quang học

đỉnh Các cation thích hợp thuộc các phân nhóm của bảng tuần hoàn như sau:

IA, IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA bao gồm cả các lantanit ở phân nhóm IIIB (đây là trường hợp đặc biệt) Do đó,

có thể chọn cation bất kỳ trong số các cation thỏa mãn điều kiện trên nhưng yêu cầu

Anion của chất nền được chia làm 2 loại: anion trơ về mặt quang học và anion hoạt hóa quang học

Hình 1.2 chỉ ra các anion trơ về mặt quang học được dùng để tổng hợp các chất phát quang như sau:

Mỗi anion đại diện cho một nhóm anion Ví dụ: SiO44- có thể là một trong các

IIIA, IVA, VA, VIA & VIIA

Trạng thái ôxy hóa yêu cầu của các anion được chỉ ra ở đỉnh của mỗi cột Chú

Mỗi anion hoạt hóa quang học này có thể kết hợp với các cation trơ quang học ở hình 1.3 tạo thành chất phát quang mà không yêu cầu có cation chất kích hoạt

chất phát quang có thể được tạo thành từ: các hợp chất của nhóm I và VII (KCl:

1.2.2.2

Do các hạn chế bởi hệ số nhiễu loạn trạng thái nền nên dẫn đến việc hạn chế

dùng làm tâm kích hoạt như sau:

Hình 1.4 chỉ ra các cation có lớp vỏ electron chưa được điền đầy điện tử và các

xạ mạnh và hiệu quả khi nó bị kích thích Trong các trường hợp, các chất kích hoạt không thể sử dụng một mình, thì phải sử dụng kết hợp với một hoặc một vài cation tăng nhạy

Yêu cầu với chất kích hoạt: phải có khả năng tạo thành và ổn định trạng thái

Yêu cầu chung của chất nền và chất kích hoạt như sau:

- Cation chất kích hoạt và cation chất nền cần phải phù hợp về kích thước (bán kính ion) để thu được hiệu quả cực đại khi tổng hợp chất phát quang Nếu kích thước của 2 cation này không khớp nhau sẽ làm biến dạng mạng lưới,

và hạn chế khả năng hòa tan của chất kích hoạt trong mạng chất nền

khác, chất kích hoạt sẽ thay thế vào trong mạng lưới đồng thời tạo thành các khuyết tật trong cấu trúc tinh thể chất nền [67]

Một số dạng khuyết tật thông thường trong cấu trúc tinh thể: khuyết tật lỗ trống, khuyết tật lỗ hổng, khuyết tật nguyên tử thay thế được chỉ ra ở hình 1.5 như sau:

Khi chiếu ánh sáng kích thích vào chất phát quang thì xảy ra các quá trình năng lượng như hình 1.6:

Các quá trình năng lượng xảy ra như sau:

- Quá trình hấp thụ năng lượng (từ nguồn năng lượng), trực tiếp bởi tâm kích

- Quá trình phát xạ của photon có năng lượng thấp hơn (EM) khi ion kích hoạt

- Ngoài ra quá trình phát bức xạ còn có sự cạnh tranh chuyển về trạng thái cơ

bản mà không phát bức xạ (NEM) Ở đây năng lượng của trạng thái kích thích được dùng để kích thích dao động mạng lưới nghĩa là làm nóng chất nền [20]

Trong chất phát quang, quá trình hấp thụ năng lượng có thể xảy ra trong chất nền, hoặc trực tiếp trong tâm hoạt hoá Tâm kích hoạt hấp thụ năng lượng và thay đổi từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích

Có thể có một vài trạng thái kích thích, nhưng chỉ có trạng thái kích thích có

mức năng lượng thấp nhất là được có mặt trong sự phát xạ photon Nếu có nhiều hơn một trạng thái kích thích xảy ra, mỗi trạng thái kích thích nghỉ đến trạng thái kích thích có năng lượng thấp hơn tiếp theo cho đến khi đạt tới trạng thái kích thích cuối cùng, và rồi quá trình phát xạ photon xảy ra [67]

Cơ chế phát quang của tâm kích hoạt được mô tả cụ thể theo giản đồ tọa độ như sau [69]:

Như hình trên, năng lượng tổng E của chất kích hoạt là hàm của r (khoảng cách giữa các cation kim loại và các anion trong mạng tinh thể) Các đường gạch nằm ngang trong đường cong trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích biểu thị các

thái cơ bản và trạng thái kích thích của chất kích hoạt Khi chất kích hoạt hấp thụ bức xạ ánh sáng sẽ xảy ra sự giãn nở mạng tinh thể trong vùng lân cận của ion kích hoạt và chất kích hoạt sẽ chuyển lên trạng thái kích thích

Các quá trình kích thích (EX) và phát xạ (EM) được minh hoạt bởi các mũi tên thẳng đứng Sự khác nhau giữa EX và EM được biết là sự thay đổi Stoke Khi nhiệt

độ của chất phát quang vượt quá một vài giá trị nhất định, năng lượng dao động làm

cho chất kích hoạt bị kích thích đạt đến điểm Q của đường cong trạng thái kích thích và sau đó chất kích hoạt quay về trạng thái nền mà không phát ra bức xạ được gọi là nhiệt độ dập tắt

Các tâm phát quang chính có thể được phân loại theo các quá trình chuyển dời điện tử như sau (phía bên phải mũi tên là hấp thụ quang học và bên trái mũi tên là

ion kích hoạt mà bởi các ion hoặc nhóm ion khác Các ion này có thể hấp thụ ánh sáng kích thích rồi truyền năng lượng (ET) tới các ion kích hoạt Khi đó, ion hấp thụ được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer) Hình 1.8 thể hiện cơ chế phát quang của

0 0

Các quá trình xảy ra trong hệ chất phát quang bổ sung chất tăng nhạy gồm: quá

Năng lượng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích, nghĩa

là sự phát quang của chất rắn chuyển dịch về phía có bước sóng dài hơn so với tia kích thích [67]

Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càng

tinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạ

số công ty ở Mỹ và châu Á đã sản xuất màn hình FED dùng ba chất phát

- Dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng, các

loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả [17] …

[3]

Đèn huỳnh quang: Đèn gồm một ống thuỷ tinh, trong đó chứa hơi thuỷ ngân ở

áp suất thấp, sự phóng điện qua hơi Hg sinh ra các bức xạ tử ngoại Bột phát quang đƣợc tráng ở bên trong thành ống thuỷ tinh chuyển đổi bức xạ tử ngoại thành ánh sáng trắng Hiệu quả chuyển đổi điện năng thành ánh sáng trong đèn huỳnh quang

cao hơn nhiều so với đèn sợi đốt Bột phát quang chứa đất hiếm dùng cho đèn huỳnh quang đã cải thiện một cách đáng kể công suất ra của ánh sáng và độ trả màu

Ống tia catôt: Đây là dụng cụ không thể thiếu trong màn hình tivi và máy vi

bởi các điện tử năng lƣợng cao từ súng điện tử trong phần cuối của ống Khi các

Đèn hình tivi màu có ba súng điện tử, một súng chiếu vào vật liệu phát quang màu xanh da trời, tạo ra hình ảnh màu xanh da trời, hai súng kia tạo ra các hình ảnh màu xanh lá cây và màu đỏ

1.3 Chất phát quang đất hiếm

1.3.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm

lantan (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) gồm 14 nguyên

tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêleep

Các nguyên tố họ lantan là những kim loại đƣợc đặc trƣng bởi lớp điện tử chƣa

điện tử thì lớp điện tử 4f đƣợc lấp đầy dần bằng 14 điện tử

[74

Số lƣợng tử phụ (l) của các điện tử 4f là 3, có 7 (= 2l + 1) obitan, và mỗi

obitan có thể chứa 2 điện tử Ở trạng thái cơ bản, các điện tử đƣợc phân bố sao cho

có momen spin (S) lớn nhất Momen spin lại đƣợc kết hợp với mô men quĩ đạo (L)

để nhận đƣợc momen toàn phần J nhƣ sau:

J = Jmax = L+S, khi số điện tử 4f lớn hơn 7

3+-

Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm Mỗi năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử J Các mức năng lượng

-Saunder cho nguyên tử Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.9 lại tách ra thành các mức con bởi hiệu ứng stark nhờ vào trường tinh thể Số các mức con tối đa là (2J+1) hoặc (J+1/2) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên

chọn lọc chẵn lẻ (quy tắc lựa chọn Laporte) Theo quy tắc này, trong một tâm đối

chẵn lẻ Khi sự đối xứng của các ion bị mất do chịu tác dụng của trường tinh thể không đối xứng bên ngoài thì các dịch chuyển trở nên được phép

Trong chất phát quang, môi trường xung quanh ion kích hoạt là môi trường động, vì các ion trong mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào

đó Chính trường động này ảnh hưởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngược lại chính môi trường xung quanh lại bị ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm quang học Mức độ ảnh hưởng tương hỗ này được thể hiện qua lực liên kết giữa các ion kích hoạt và các ion trong mạng nền và đặc trưng bởi

mạng

Khi pha đất hiếm vào mạng nền nào đó sẽ xảy ra sự tách mức năng lượng của các điện tử 4f do tương tác của trường tinh thể Sự tách mức năng lượng này do các nguyên nhân:

- Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức;

điện t , d t i hình thử ẫn ớ ành ấu hình điện t c ử khác nhau i các mvớ ức năng lượng khác

nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể

tới các dịch chuyển quang học bên trong cấu hình 4f là nhỏ so với các ion kim loại chuyển tiếp, thể hiện bằng các vạch phổ bức xạ hẹp và ít bị dịch đỉnh trong các nền khác nhau Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể Khi tương tác giữa ion kích hoạt và trường tinh thể mạnh, phổ bức xạ sẽ có dải rộng

Do đó, tâm kích hoạt đất hiếm được chia làm 2 loại: loại phát bức xạ dải rộng